CN115770615A - 一种稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂的制备方法及一种环十二酮的氨肟化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂的制备方法及一种环十二酮的氨肟化方法。所述稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂通过掺杂稀土元素，可增加钛硅分子筛的孔容，提高环十二酮氨肟化反应速率，炔二醇类表面活性剂可降低油水两相的表面张力，提高肟化反应速率，同时炔基碳原子为sp杂化，具有更强的电负性，其可与稀土的孤对电子发生配位效应，进一步提高钛硅分子筛的催化性能。采用本方法，环十二酮肟选择性可达到99.9%以上，双氧水利用率可提高至95%以上。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域和有机合成领域，具体涉及一种用于环十二酮的氨肟化的催化剂的制备方法，及氨肟化的方法。
背景技术
以TS-1为催化剂、使用过氧化氢绿色氧化剂的氧化反应工艺，具有反应条件温和与产物选择性高等特点，有望克服一些传统工艺中污染严重和反应条件苛刻等缺点，这对于开发环境友好的新型化工过程具有潜在的优势。我国已经将TS-1列为特种催化材料，并成功应用于具有自主知识产权的环己酮氨肟化工艺技术的开发。
现有技术中，与环己酮氨肟化相比，环十二酮分子大，不能进入普通钛硅分子筛内部，反应催化活性低。
CN1367166A报道在基于钛、硅和氧合成的多相催化剂存在下，通过具有7-20个碳原子的环酮与过氧化氢和氨在液相中反应制备肟的方法，反应体系中均匀地溶解有铵盐或取代铵盐，所述铵盐或取代铵盐选自卤化物、硝酸盐、磷酸盐、有机羧酸的铵盐和其混合物。
CN1421432A报道一种通过酮或醛与过氧化氢和氨反应制备肟的方法，其使用烷烃作溶剂，为油水两相反应，其使用两种催化剂，一种催化剂为钛硅分子筛，另一种催化剂是均相溶解或悬浮的铵盐。
CN1345718A报道一种在催化剂体系存在下，由羰基化合物、过氧化氢和氨制备肟的方法，所述催化剂体系含有至少一种基于钛、硅和氧的组份和至少另一种基于含有有机或无机载体材料的酸性固体的组份，所述载体材料本身具有路易斯酸或布朗斯台德酸性质，或者，将相应的路易斯酸或布朗斯台德酸官能团负载于载体材料上。
上述专利均使用钛硅分子筛或改性的钛硅分子筛做催化剂，即使加入铵盐做助剂，环十二酮(CDON)氨肟化双氧水的利用率仍低于90％，且由于反应使用氨做原料，反应有大量亚胺生成，影响环十二酮肟选择性。
发明内容
本发明涉及一种稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂的制备方法及一种环十二酮的氨肟化方法，该方法使用稀土掺杂的钛硅分子筛为催化剂，炔二醇类表面活性剂为反应助剂，环十二酮肟选择性可达到99.9％以上，双氧水利用率可提高至95％以上。
本发明中一种稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)向正硅酸四乙酯中加入四丙基氢氧化铵的水溶液，搅拌混合；
2)向步骤1)反应液中缓慢滴加含钛酸四丁酯的异丙醇溶液；
3)向步骤2)所得溶液中加入稀土盐；
4)将步骤3)所得溶液进行晶化；
5)快速冷却，分离结晶产物，洗涤，干燥，焙烧。
本发明中，四丙基氢氧化铵的水溶液的浓度为3-10wt％，四丙基氢氧化铵用量为正硅酸四乙酯质量的0.1-5wt％。
本发明中，钛酸四丁酯的异丙醇溶液的浓度为5-10wt％，钛酸四丁酯的用量为正硅酸四乙酯质量的20-60wt％。
本发明中稀土盐，其为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钋(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)的碳酸盐、硝酸盐、氟化盐、氯化盐、醋酸盐、硫酸盐、辛酸盐、异辛酸盐中的一种或多种，优选异辛酸铽和/或异辛酸钬。稀土盐的用量为正硅酸四乙酯的0.1-0.5wt％，优选0.1-0.3wt％。
本发明所述催化剂的制备方法中，所述步骤2)的滴加时间为1-2h。
本发明所述催化剂的制备方法中，所述步骤3)的温度为40-50℃，加入时间为0.5-1h。
本发明所述催化剂的制备方法中，所述步骤4)的晶化温度为170-180℃，晶化时间为2-5d。
本发明所述催化剂的制备方法中，所述步骤5)的冷却温度为20-30℃。
本发明所述催化剂的制备方法中，所述步骤5)的干燥温度为120-130℃，干燥时间为10-12h。
本发明所述催化剂的制备方法中，所述步骤5)的焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为5-6h。
一种环十二酮的氨肟化方法，包括以下步骤：
(1)将环十二酮、乙基环己烷、稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂和助剂加入到反应釜中；
(2)将氨水和双氧水加入反应釜中，加料结束后，老化。
本发明所述步骤(1)中，乙基环己烷的用量为环十二酮质量的4-6倍。
本发明中氨与环十二酮的摩尔比为2:1-3:1，双氧水与环十二酮的摩尔比为1.05:1-1.3:1。
本发明所述环十二酮的氨肟化方法中，所述稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂的用量为环十二酮质量的1-5％，优选3-5％。
本发明所述步骤(2)中，反应温度为80-90℃，反应压力为0.1-0.3MPa(G)。
本发明所述步骤(2)中，氨水的浓度为20-30wt％。
本发明所述步骤(2)中，双氧水的浓度为20-30wt％。
本发明所述步骤(2)中，氨水和双氧水的加料时间为0.5-1h。
本发明所述步骤(2)中，老化的时间为0.5-1h。
本发明所述的助剂为炔二醇类表面活性剂，其可选择涂易乐DF-80、涂易乐FS-204、武汉海山科技有限公司TL-20/TL-40/TL-65/TL-85、赢创surfynol-85、赢创surfynol-104、赢创surfynol-465、赢创Dynol-607、赢创Dynol-800，优选涂易乐FS-204、赢创surfynol-104和赢创surfynol-465。
本发明所述环十二酮的氨肟化方法中，所述助剂的用量为环十二酮质量的0.01-1％，优选0.1-0.3％。
本发明采用稀土掺杂的钛硅分子筛作为环十二酮氨肟化反应催化剂，炔二醇类表面活性剂为反应助剂，稀土盐的加入可增加钛硅分子筛的孔容，提高环十二酮氨肟化反应速率，同时，稀土的孤对电子可与环十二酮的氧原子和双氧水的氧原子发生配位效应，提高氨肟化反应效率和双氧水利用率，主反应速率的升高可降低平行副反应环十二亚胺的选择性，进而提高主反应的选择性。炔二醇类表面活性剂可降低油水两相的表面张力，提高肟化反应速率，同时炔基碳原子为sp杂化，具有更强的电负性，其可与稀土的孤对电子发生配位效应，进一步提高钛硅分子筛的催化性能，进而提高肟化反应转化率、环十二酮肟选择性和双氧水利用率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
下面对实施例中所用到的检测方法进行介绍：
(1)反应转化率分析
本发明使用气相色谱面积校正归一化分析确定环十二酮氨肟化反应转化率和选择性，色谱分析条件如下：
仪器型号：岛津GC2010；色谱柱：DB-5(30×0.32×0.25)；柱温：程序升温(60℃保持5min，然后以6℃/min的升温速率升至120℃，再以20℃/min的升温速率升至300℃，并保持5min)；进样口温度：240℃；FID温度：300℃；N2流量：1mL/min；H2流量：40mL/min；隔垫吹扫(N2)流速：3mL/min；载气(N2)流速：1mL/min；分流进样，分流比：50；进样量：0.05μL。
(2)双氧水含量分析
瑞士万通905爱·智能系列全自动电位滴定仪，采用KMnO4直接滴定法。
实施例1
稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂A的制备：
1)向100g正硅酸四乙酯中加入50g浓度为10wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌混合；
2)向上述反应液中缓慢滴加600g浓度为10wt％钛酸四丁酯的异丙醇溶液，滴加时间为1h；
3)40℃下，向上述反应液中边搅拌边缓慢加入0.1g异辛酸铽，加入时间1h；
4)把上述溶液转入衬有PTFE的不锈钢高压釜中进行晶化，晶化温度180℃，晶化时间为5d；
5)晶化结束后用冷水冲刷晶化釜表面快速冷却至30℃，过滤分离获得结晶产物，在130℃下干燥10h后，于500℃下焙烧6h，获得稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂A。
使用稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂A进行环十二酮的氨肟化反应：
1)将2.5g上述催化剂、50g环十二酮、300g乙基环己烷和0.5g涂易乐FS-204加入到1L反应釜中，开启搅拌混合。
2)对反应釜进行氮气置换3次后，将反应釜升温至90℃、升压至0.1MPaG，将31g30wt％氨水和49g 20wt％双氧水通过泵均匀加入到反应釜中，加料时间1h，加料结束后，继续老化0.5h。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为99.61％，环十二酮肟选择性为99.97％，环十二亚胺选择性为0.01％，双氧水利用率为96.11％。
实施例2
稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂B的制备：
1)向100g正硅酸四乙酯中加入3g浓度为3wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌混合；
2)向上述反应液中缓慢滴加400g浓度为5wt％钛酸四丁酯的异丙醇溶液，滴加时间为2h；
3)50℃下，向上述反应液中边搅拌边缓慢加入0.5g异辛酸钬，加入时间0.5h；
4)把上述溶液转入衬有PTFE的不锈钢高压釜中进行晶化，晶化温度170℃，晶化时间为2d；
5)晶化结束后用冷水冲刷晶化釜表面快速冷却至20℃，过滤分离获得结晶产物，在120℃下干燥12h后，于600℃下焙烧5h，获得稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂B。
使用稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂B进行环十二酮的氨肟化反应：
1)将0.5g上述催化剂、50g环十二酮、200g乙基环己烷和0.005g赢创surfynol-104加入到1L反应釜中，开启搅拌混合。
2)对反应釜进行氮气置换3次后，将反应釜升温至80℃、升压至0.3MPaG，将70g20wt％氨水和40g 30wt％双氧水通过泵均匀加入到反应釜中，加料时间0.5h，加料结束后，继续老化1h。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为99.58％，环十二酮肟选择性为99.95％，环十二亚胺选择性为0.02％，双氧水利用率为96.09％。
实施例3
稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂C的制备：
1)向100g正硅酸四乙酯中加入33g浓度为6wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌混合；
2)向上述反应液中缓慢滴加500g浓度为8wt％钛酸四丁酯的异丙醇溶液，滴加时间为1.5h；
3)45℃下，向上述反应液中边搅拌边缓慢加入0.2g氟化镥，加入时间0.7h；
4)把上述溶液转入衬有PTFE的不锈钢高压釜中进行晶化，晶化温度175℃，晶化时间为4d；
5)晶化结束后用冷水冲刷晶化釜表面快速冷却至25℃，过滤分离获得结晶产物，在125℃下干燥11h后，于550℃下焙烧5.5h，获得稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂C。
使用稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂C进行环十二酮的氨肟化反应：
1)将1.5g上述催化剂、50g环十二酮、250g乙基环己烷和0.25g赢创surfynol-465加入到1L反应釜中，开启搅拌混合。
2)对反应釜进行氮气置换3次后，将反应釜升温至85℃、升压至0.2MPaG，将47g25wt％氨水和45g 25wt％双氧水通过泵均匀加入到反应釜中，加料时间0.7h，加料结束后，继续老化0.8h。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为99.55％，环十二酮肟选择性为99.93％，环十二亚胺选择性为0.02％，双氧水利用率为95.83％。
对比例1
催化剂制备过程中不含步骤3)，其余同实施例1，制得无稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂A’。
使用无稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂A’按照实施例1的工艺进行环十二酮的氨肟化反应。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为97.05％，环十二酮肟选择性为98.34％，环十二亚胺选择性为1.33％，双氧水利用率为94.57％。
对比例2
除了不使用0.5g涂易乐FS-204之外，其余同实施例1。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为97.67％，环十二酮肟选择性为98.73％，环十二亚胺选择性为1.07％，双氧水利用率为94.90％。
对比例3
除了使用0.5g醋酸铵代替0.5g涂易乐FS-204之外，其余同实施例1。反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为97.84％，环十二酮肟选择性为98.81％，环十二亚胺选择性为1.04％，双氧水利用率为94.97％。
对比例4
除了使用2.5g中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院TS-1代替2.5g稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂A之外，其余同实施例1。
反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为96.97％，环十二酮肟选择性为98.29％，环十二亚胺选择性为1.41％，双氧水利用率为94.43％。
对比例5
除了使用0.5g醋酸铵代替0.5g涂易乐FS-204之外，其余同对比例4。反应结束后，对反应液进行分析，环十二酮转化率为74.27％，环十二酮肟选择性为96.04％，环十二亚胺选择性为2.67％，双氧水利用率为73.19％。
Claims (10)
1.一种稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)向正硅酸四乙酯中加入四丙基氢氧化铵的水溶液，搅拌混合；
2)向步骤1)反应液中缓慢滴加含钛酸四丁酯的异丙醇溶液；
3)向步骤2)所得溶液中加入稀土盐；
4)将步骤3)所得溶液进行晶化；
5)快速冷却，分离结晶产物，洗涤，干燥，焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，四丙基氢氧化铵的水溶液的浓度为3-10wt％，四丙基氢氧化铵用量为正硅酸四乙酯质量的0.1-5wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钛酸四丁酯的异丙醇溶液的浓度为5-10wt％，钛酸四丁酯的用量为正硅酸四乙酯质量的20-60wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土盐为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钋、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的碳酸盐、硝酸盐、氟化盐、氯化盐、醋酸盐、硫酸盐、辛酸盐、异辛酸盐中的一种或多种，优选异辛酸铽和/或异辛酸钬。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土盐的用量为正硅酸四乙酯的0.1-0.5wt％，优选0.1-0.3wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)的晶化温度为170-180℃，晶化时间为2-5d。
7.一种环十二酮的氨肟化方法，包括以下步骤：
(1)将环十二酮、乙基环己烷、权利要求1-6任一项所述的方法制备的稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂和助剂加入到反应釜中；
(2)将氨水和双氧水加入反应釜中，加料结束后，老化。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述稀土掺杂的钛硅分子筛催化剂的用量为环十二酮质量的1-5％，优选3-5％。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述的助剂为炔二醇类表面活性剂，优选涂易乐DF-80、涂易乐FS-204、武汉海山科技有限公司TL-20、TL-40、TL-65、TL-85、赢创surfynol-85、赢创surfynol-104、赢创surfynol-465、赢创Dynol-607、赢创Dynol-800中的一种或多种。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，所述助剂的用量为环十二酮质量的0.01-1％，优选0.1-0.3％。
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