CN108996516B - 一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法及其制备环己酮肟的方法 - Google Patents

一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法及其制备环己酮肟的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108996516B
CN108996516B CN201810633304.XA CN201810633304A CN108996516B CN 108996516 B CN108996516 B CN 108996516B CN 201810633304 A CN201810633304 A CN 201810633304A CN 108996516 B CN108996516 B CN 108996516B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
hours
catalyst
ammonia
cyclohexanone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810633304.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108996516A (zh
Inventor
马利勇
林晓云
李宏峰
汪宇轩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd filed Critical Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Priority to CN201810633304.XA priority Critical patent/CN108996516B/zh
Publication of CN108996516A publication Critical patent/CN108996516A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108996516B publication Critical patent/CN108996516B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法及其制备环己酮肟的方法，采用无机硅源和无机钛源，以四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵为模板剂，以氨水或有机胺为碱源，经反应混合液的制备，水热晶化，经过滤、洗涤、干燥，再经过酸处理和碱处理，焙烧得到最终的钛硅分子筛，并通过钛硅分子筛进行环己酮氨氧化反应制备环己酮肟。本发明所制备的钛硅分子筛催化剂粒度均匀，具有大于10微米以上的平均粒径，易于反应后分离与回收，可提高重复利用率，同时具有合成步骤少、成本低廉、操作简单和产品质量稳定性高的优点。

Description

一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法及其制备环己酮肟 的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体为涉及一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法及其制备环己酮肟的方法。
背景技术
钛硅分子筛即是把过渡金属钛原子引入到具有一定拓扑结构的分子筛骨架中，形成具有催化氧化活性的多孔结晶材料。钛硅分子筛可以用于催化多种有机氧化反应，且可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，反应选择性高，工艺较为简单，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，被认为是环境友好型催化剂的典型代表。钛硅分子筛作为活性组分用于环己酮氨氧化合成环己酮肟的工艺已经工业化。
一种方法是在原位技术合成过程中将所需的钛硅分子筛粉体与另一种尺度较大的载体进行复合，制备成复合型催化剂。该方法一定程度上可将催化剂颗粒变大，但存在分子筛与载体之间结合能力差的问题，活性组分与载体容易分离。如专利US5736479采用经典法配制钛硅沸石的胶体母液，再将活性炭或金属氧化物如A12O3，SiO2，TiO2，ZrO2或Al2O3·SiO2等加入水热合成体系中，钛硅沸石在载体中生长得到负载型的钛硅催化剂。单独的TS-1的粒度≤5微米，而负载型催化剂的粒度范围一般在8～30微米。但是常规的金属氧化物载体本身在钛硅分子筛制备过程的强碱性环境中不稳定，会发生胶溶现象，从而在后续的晶化过程中影响钛硅分子筛的结晶度。尤其是应用于环己酮氨氧化反应过程中，在双氧水和氨水存在的条件下，载体本身骨架会发生溶解，造成钛硅分子筛的脱落，不能起到很多好的支撑作用。
钛硅分子筛催化剂既可以是钛硅分子筛原粉，也可以是成型的钛硅分子筛催化剂。当采用原粉催化剂时，由于其平均颗粒直径通常晶粒大小介于0.1～2微米，使得将催化剂从液体反应产物中分离出来变得十分困难。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法及其制备环己酮肟的方法。本发明所制备的钛硅分子筛催化剂粒度均匀，具有大于10微米以上的平均粒径，易于反应后分离与回收，可提高重复利用率，同时具有合成步骤少、成本低廉、操作简单和产品质量稳定性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)钛硅分子筛的合成：
按摩尔比无机硅源中SiO2：无机钛源中的TiO2：有机模板剂：碱源：水＝1：0.01～0.03：0.02～0.2：20～80：30～70，在30～90℃的温度下，将无机硅源缓慢加入到有机模板剂水溶液中，加料完毕后，充分搅拌0.2～2小时，混合均匀后，再缓慢加入无机钛源，加料完毕后，再充分搅拌0.5～4小时，混合均匀后一次性加入碱源，将上述过程得到的最终混合液于120～200℃下水热晶化2～10天，经过滤，用去离子水将滤饼洗涤至PH值为8～9，在120℃温度下真空干燥10～16小时，得到钛硅分子筛；
2)酸处理：
将步骤1)所得的钛硅分子筛与浓度为0.1～10mol/L的酸性溶液按照重量比1:(5～80)制备反应混合物，在50～100℃下回流10分钟～2天，经去离子水洗涤至中性，在120℃温度下真空干燥10～16小时；
3)碱处理：
将步骤2)中得到的产物与浓度为0.005～0.2mol/L的四丙基氢氧化铵溶液按照重量比1:(10～50)制备反应混合物，充分搅拌后，在120～200℃下水热晶化0.5～4天，分离后的产物与质量浓度为20～30％的氨水按照重量比1:(40～80)制备反应混合物，在50～100℃下回流1～12小时，经过滤，用去离子水将滤饼洗涤至PH值为8～9，在120℃温度下真空干燥10～16小时，在550℃下焙烧4～12小时，得到最终的钛硅分子筛。
一种大粒径钛硅分子筛催化剂制备环己酮肟的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将催化剂、叔丁醇、环己酮和氨加入到反应器中搅拌，当反应温度达到60～80℃时，开始滴加浓度为30～50wt％的过氧化氢，滴加时间为1～5小时，滴加完毕后继续反应0～3小时，反应体系的压力为1～5atm，反应完毕后按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作分离得到环己酮肟；
2)反应过程按下述方式实现，间歇方式进行时将环己酮、叔丁醇、催化剂加入反应器后，连续加入氨和过氧化氢，或将环己酮、叔丁醇、催化剂加入反应器后，连续加入过氧化氢，而氨则分批间歇加入，连续方式进行时采用淤浆床反应器，即将催化剂、叔丁醇打浆后连续加入环己酮、氨和过氧化氢，反应器出口装有过滤装置，不断分离产物；
3)叔丁醇的重量比为1：0.03～0.15：1～10，环己酮：氨的摩尔比为1:1.6～3.0，氨是气态氨或液态氨，浓度为1～100％，环己酮：过氧化氢的摩尔比为1:1～1.5。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
1、本发明利用廉价的无机钛源和无机硅源，在少量模板剂存在下，采用一步水热法即可合成出平均粒径大于10微米以上的大粒径钛硅分子筛。合成过程中无需添加任何载体、粘合剂或助剂等物质，无需经过二次成型，合成步骤少，得到的催化剂结晶度高，晶粒均匀。
2、本发明经过酸处理和碱处理的钛硅分子筛用于环己酮氨氧化反应时，表现出良好的催化活性。催化剂易于与液体反应产物分离，降低了生产成本和操作难度。该催化剂也可用于丁酮氨氧化、烯烃环氧化等反应。
3、本发明方法操作简单，产品重复性好，成本低廉，易于工业化生产。
具体实施方式
为本发明一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)钛硅分子筛的合成：
按摩尔比无机硅源中SiO2：无机钛源中的TiO2：有机模板剂：碱源：水＝1：0.01～0.03：0.02～0.2：20～80：30～70，在30～90℃的温度下，将无机硅源缓慢加入到有机模板剂水溶液中，加料完毕后，充分搅拌0.2～2小时，混合均匀后，再缓慢加入无机钛源，加料完毕后，再充分搅拌0.5～4小时，混合均匀后一次性加入碱源，将上述过程得到的最终混合液于120～200℃下水热晶化2～10天，经过滤，用去离子水将滤饼洗涤至PH值为8～9，在120℃温度下真空干燥10～16小时，得到钛硅分子筛；
2)酸处理：
将步骤1)所得的钛硅分子筛与浓度为0.1～10mol/L的酸性溶液按照重量比1:(5～80)制备反应混合物，在50～100℃下回流10分钟～2天，经去离子水洗涤至中性，在120℃温度下真空干燥10～16小时；
3)碱处理：
将步骤2)中得到的产物与浓度为0.005～0.2mol/L的四丙基氢氧化铵溶液按照重量比1:(10～50)制备反应混合物，充分搅拌后，在120～200℃下水热晶化0.5～4天，分离后的产物与质量浓度为20～30％的氨水按照重量比1:(40～80)制备反应混合物，在50～100℃下回流1～12小时，经过滤，用去离子水将滤饼洗涤至PH值为8～9，在120℃温度下真空干燥10～16小时，在550℃下焙烧4～12小时，得到最终的钛硅分子筛。
一种大粒径钛硅分子筛催化剂制备环己酮肟的方法，包括如下步骤：
1)将催化剂、叔丁醇、环己酮和氨加入到反应器中搅拌，当反应温度达到60～80℃时，开始滴加浓度为30～50wt％的过氧化氢，滴加时间为1～5小时，滴加完毕后继续反应0～3小时，反应体系的压力为1～5atm，反应完毕后按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作分离得到环己酮肟；
2)反应过程按下述方式实现，间歇方式进行时将环己酮、叔丁醇、催化剂加入反应器后，连续加入氨和过氧化氢，或将环己酮、叔丁醇、催化剂加入反应器后，连续加入过氧化氢，而氨则分批间歇加入，连续方式进行时采用淤浆床反应器，即将催化剂、叔丁醇打浆后连续加入环己酮、氨和过氧化氢，反应器出口装有过滤装置，不断分离产物；
3)叔丁醇的重量比为1：0.03～0.15：1～10，环己酮：氨的摩尔比为1:1.6～3.0，氨是气态氨或液态氨，浓度为1～100％，环己酮：过氧化氢的摩尔比为1:1～1.5。
1、本发明利用廉价的无机钛源和无机硅源，在少量模板剂存在下，采用一步水热法即可合成出平均粒径大于10微米以上的大粒径钛硅分子筛。合成过程中无需添加任何载体、粘合剂或助剂等物质，无需经过二次成型，合成步骤少，得到的催化剂结晶度高，晶粒均匀。
2、本发明经过酸处理和碱处理的钛硅分子筛用于环己酮氨氧化反应时，表现出良好的催化活性。催化剂易于与液体反应产物分离，降低了生产成本和操作难度。该催化剂也可用于丁酮氨氧化、烯烃环氧化等反应。
3、本发明方法操作简单，产品重复性好，成本低廉，易于工业化生产。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (2)

1.一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)钛硅分子筛的合成：
按摩尔比无机硅源中SiO2：无机钛源中的TiO2：有机模板剂：碱源：水＝1：0.01～0.03：0.02～0.2：20～80：30～70，在30～90℃的温度下，将无机硅源缓慢加入到有机模板剂水溶液中，加料完毕后，充分搅拌0.2～2小时，混合均匀后，再缓慢加入无机钛源，加料完毕后，再充分搅拌0.5～4小时，混合均匀后一次性加入碱源，将上述过程得到的最终混合液于120～200℃下水热晶化2～10天，经过滤，用去离子水将滤饼洗涤至PH值为8～9，在120℃温度下真空干燥10～16小时，得到钛硅分子筛；
2)酸处理：
将步骤1)所得的钛硅分子筛与浓度为0.1～10mol/L的酸性溶液按照重量比1:(5～80)制备反应混合物，在50～100℃下回流10分钟～2天，经去离子水洗涤至中性，在120℃温度下真空干燥10～16小时；
3)碱处理：
将步骤2)中得到的产物与浓度为0.005～0.2mol/L的四丙基氢氧化铵溶液按照重量比1:(10～50)制备反应混合物，充分搅拌后，在120～200℃下水热晶化0.5～4天，分离后的产物与质量浓度为20～30％的氨水按照重量比1:(40～80)制备反应混合物，在50～100℃下回流1～12小时，经过滤，用去离子水将滤饼洗涤至PH值为8～9，在120℃温度下真空干燥10～16小时，在550℃下焙烧4～12小时，得到最终的钛硅分子筛。
2.如权利要求1所述的一种大粒径钛硅分子筛催化剂制备环己酮肟的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将催化剂、叔丁醇、环己酮和氨加入到反应器中搅拌，当反应温度达到60～80℃时，开始滴加浓度为30～50wt％的过氧化氢，滴加时间为1～5小时，滴加完毕后继续反应0～3小时，反应体系的压力为1～5atm，反应完毕后按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作分离得到环己酮肟；
2)反应过程按下述方式实现，间歇方式进行时将环己酮、叔丁醇、催化剂加入反应器后，连续加入氨和过氧化氢，或将环己酮、叔丁醇、催化剂加入反应器后，连续加入过氧化氢，而氨则分批间歇加入，连续方式进行时采用淤浆床反应器，即将催化剂、叔丁醇打浆后连续加入环己酮、氨和过氧化氢，反应器出口装有过滤装置，不断分离产物；
3)叔丁醇的重量比为1：0.03～0.15：1～10，环己酮：氨的摩尔比为1:1.6～3.0，氨是气态氨或液态氨，浓度为1～100％，环己酮：过氧化氢的摩尔比为1:1～1.5。
CN201810633304.XA 2018-06-20 2018-06-20 一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法及其制备环己酮肟的方法 Active CN108996516B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810633304.XA CN108996516B (zh) 2018-06-20 2018-06-20 一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法及其制备环己酮肟的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810633304.XA CN108996516B (zh) 2018-06-20 2018-06-20 一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法及其制备环己酮肟的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108996516A CN108996516A (zh) 2018-12-14
CN108996516B true CN108996516B (zh) 2020-10-09

Family

ID=64600507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810633304.XA Active CN108996516B (zh) 2018-06-20 2018-06-20 一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法及其制备环己酮肟的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108996516B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114669325B (zh) * 2022-04-19 2023-07-18 清华大学 一种负载型ts-1催化剂的制备方法及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101134575B (zh) * 2006-08-31 2010-12-22 中国石油化工股份有限公司 一种ts-1分子筛的制备方法
CN101757945B (zh) * 2009-12-25 2013-04-24 湘潭大学 一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛ts-1催化剂
CN104495867B (zh) * 2014-11-28 2017-10-20 巨化集团技术中心 大粒径钛硅分子筛的制备方法
CN106348310B (zh) * 2016-08-17 2019-03-12 巨化集团技术中心 一种钛硅分子筛聚合体的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108996516A (zh) 2018-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101757945B (zh) 一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛ts-1催化剂
CN105728019B (zh) 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用
CN105197956B (zh) Ts‑1 钛硅分子筛的制备方法
CN104607235B (zh) Zn‑ZSM‑5的制备方法及其在丙烷脱氢制丙烯中的应用
CN112774726B (zh) 球形钛硅分子筛催化剂及其制备方法
CN106348310B (zh) 一种钛硅分子筛聚合体的制备方法及其应用
CN105776244B (zh) 一种通过气溶胶法/喷雾干燥法辅助固相合成ts-1分子筛的方法
CN101417238A (zh) 一种钛硅分子筛的改性方法
CN104528759B (zh) 一种ts-1钛硅分子筛的制备方法
CN104495867A (zh) 大粒径钛硅分子筛的制备方法
CN101148260A (zh) 具有mww结构的钛硅分子筛及其合成和应用
CN103708494A (zh) 一种新型钛硅分子筛的改性方法及其应用
US20200129970A1 (en) Method for preparing two-dimensional sheet-shaped cu-mof material
CN110252394B (zh) 一种用于丙烯氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备、应用
CN106006665A (zh) 一种钛硅分子筛ts-1的制备方法
CN108996516B (zh) 一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法及其制备环己酮肟的方法
CN103818924A (zh) 一种钛硅分子筛的制备方法及应用
CN114920261A (zh) 一种利用两段变温晶化技术制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米H-Beta沸石的方法
CN113289671A (zh) 一种锌基分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN104495868B (zh) 一种大粒径钛硅分子筛的制备方法
CN106082259A (zh) 具有超长催化寿命钛硅分子筛及其低成本制备方法
CN101279957B (zh) 丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法
CN108928836B (zh) 一种纳米sapo-34分子筛的合成方法
CN111468182A (zh) 一种中空钛硅分子筛ts-1的合成方法
CN114669325B (zh) 一种负载型ts-1催化剂的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant