KR102602035B1 - 암모니아 산화를 이용한 비수계 태양광 전기화학 셀 및 이를 포함하는 수소 생산 시스템 - Google Patents

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곽혜림
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Abstract

본 발명은 암모니아 산화를 이용한 비수계 태양광 전기화학 셀 및 이를 포함하는 수소 생산 시스템에 관한 것으로, 상온에서도 우수한 선택도로 수소를 생성시킬 수 있으며, 부반응이 현저하게 저하될 수 있다.

Description

암모니아 산화를 이용한 비수계 태양광 전기화학 셀 및 이를 포함하는 수소 생산 시스템{Non-aqueous solar power electrochemical cell using ammonia oxidation and hydrogen generation system containing the same}
본 발명은 암모니아 산화를 이용한 비수계 태양광 전기화학 셀 및 이를 포함하는 수소 생산 시스템에 관한 것이다.
온실가스 배출과 지구온난화 문제로 인하여 화석연료를 대체할 수 있는 신재생 에너지 개발의 필요성이 증가하고 있다. 여러 에너지 중 수소는 신재생 에너지원으로서 연소 후에도 공해물질을 실질적으로 배출하지 않아 많은 주목을 받고 있다. 그러나, 수소는 이를 저장하고 운반하기 위해 복잡한 설비나 공정이 필요하기에 실제로 이용하는 데에는 극복해야할 점이 있다.
한편, 암모니아는 한 분자당 세 개의 수소를 가지고 있으며, 분해하면 수소와 질소만 나오기 때문에 이산화탄소 배출을 최소화할 수 있다. 이에 최근에 수소 경제에서 수소를 운반하는 수단으로 사용될 수 있는 화학물질로 암모니아가 주목받으면서 암모니아를 수소로 전환하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 뿐만 아니라, 암모니아는 이미 산업적인 용도로 생산되어 전 세계 곳곳에서 사용되고 있으므로 기존의 암모니아 인프라를 활용할 수 있어서 운반이나 저장에 이점이 많기 때문에 암모니아를 이용한 수소 생산 방식에 대한 기술 개발이 활발하게 이루어지고 있는 실정이다.
암모니아를 이용한 수소 생산 방식은 크게 열 분해법, 알칼리 금속 아미드법 및 수전해법으로 분류할 수 있다. 열분해법의 경우, 400 ℃ 이상의 고온을 이용하여 암모니아를 분해하는 것이 필요하고 이로 인하여 촉매의 사용이 필수적이라는 한계가 존재한다. 또한, 알칼리 금속 아미드법은 알칼리 금속 수소화물과의 발열 반응을 이용하여 상온에서 암모니아 분해를 할 수 있으나, 경제성이 낮다는 단점이 존재한다다. 한편, 수전해법의 경우, 암모니아를 전해질로 사용하는 방법으로서 저온에서 구동되므로 안정성이 좋고 효율이 좋다는 장점이 있다. 다만, 수전해법은 저온에서의 전기 분해 구동을 위해 외부 전원의 공급이 필요하다는 한계점을 가지고 있다.
또한, 수계 시스템을 이용한 암모니아 산화 활용 수소 생산 시스템에 대한 연구가 진행되었지만 암모니아 산화 반응과 경쟁 반응인 물 산화 반응으로 인해 암모니아 산화 반응의 활성이 낮아지고, 부산물이 생성되어 수소 전환 선택성이 낮아진다는 문제점이 존재하였다.
이에 본 발명자 등은 비수계 전해질 및 광촉매를 사용하면 부반응이 억제되고, 암모니아가 높은 선택성 및 효율로 수소로 전환될 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 한국등록특허 제10-2428962호
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 비수계 및 광촉매를 이용하여 암모니아가 높은 선택성 및 효율로 수소로 전환되는 전기화학 셀 및 이를 포함하는 수소 생산 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 유기용매를 포함하는 제1 전해질 및 광촉매를 포함하는 애노드가 구비된 애노드부; 및 제2 전해질 및 캐소드가 구비된 캐소드부;를 포함하고, 상기 제1 전해질에 암모니아가 공급되는 수소 생산용 전기화학 셀을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 전기화학 셀을 이용하여 수소를 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전기화학 셀을 포함하는 수소 생산 시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 암모니아 산화를 이용한 비수계 태양광 전기화학 셀 및 이를 포함하는 수소 생산 시스템은 상온에서도 우수한 선택도로 수소를 생성시킬 수 있으며, 부반응이 현저하게 저하될 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 산화를 이용한 비수계 태양광 전기화학 셀을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 암모니아 산화를 이용한 비수계 태양광 수소 생산 시스템의 사진 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 10 ~ 90 mV/s 스캔 속도에서 2 mM 페로센/페로세늄 레독스 커플(redox couple)에 대한 CH3CN 용매, 0.1 M NaClO4 전해질, Pt 포일 작동 전극, Pt 포일 카운터 전극 및 leak free Ag/AgCl 기준 전극을 이용한 시스템의 순환 전압전류도를 나타낸 것이다.
도 4는 살리실레이트 방법을 사용하여 아세토니트릴 용액에 용해된 알려진 농도의 NH4Cl을 정량하여 (a) 실온에서 2 시간 배양 후 NH3-살리실레이트 검정의 UV-가시 곡선 및 (b) NH3 농도를 표준으로 나타낸 검량선이다.
도 5는 아세토니트릴 용액에 NH3 기체(99.999%)를 퍼징하는 시간(0 ~ 60분 범위)에 따른 살리실레이트 방법을 통해 획득한 UV-가시 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 암모니아 산화 반응 이용 비수계 태양광 수소 생산 시스템의 전해질 염 종류에 따른 선형주사전위법 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 (a) 실시예 1 및 (b) 비교예 1의 암모니아 산화 반응 이용 태양광 수소 생산 시스템의 작동 전극 종류에 따른 선형주사전위법 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 (a) 비교예 1 및 (b) 실시예 1의 태양광 수소 생산 시스템의 백색 LED로 애노드를 300 mW/cm2 광량으로 조사하면서, Ar(회색, w/o NH3) 및 NH3(주황색, w/NH3) 포화 조건 하에서 10 mV/s의 스캔 속도로 측정된 광전기화학적 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 암모니아 포화상태 및 백색 LED 광 조건(300 mW/cm2)에서 여러 전위 조건하에 측정된 (a) 비교예 1 및 (b) 실시예 1의 태양광 수소 생산 시스템의 시간대전류법(chronoamperometry)에 따른 1시간 평균 광전류밀도 및 태양광 수소 생산 시스템의 패러데이 효율 그래프이다.
도 10은 본 발명의 (a) 실시예 1의 전해질 물 첨가 부피에 따른 태양광 수소 생산 시스템의 광 조사(Light on, 광량 300 mW/cm2) 하에 광전류 프로파일 및 (b) 실시예 1(CH3CN) 및 비교예 2(CH3CN+H2O)의 태양광 수소 생산 시스템의 광 조사(Light on, 광량 300 mW/cm2)하에 광전류 프로파일을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 (a) 실시예 1 (CH3CN), (b) 비교예 1(H2O)의 NH3 포화 조건하에서 시간대전류법(chronoamperometry) 실험 전후 측정된 BiVO4의 전기화학 임피던스 분광(EIS) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 (a) 비교예 1 및 (b) 실시예 1의 태양광 수소 생산 시스템의 Ar(회색), NH3(주황색) 포화 조건 및 NH3 50%(초록색) 하에서 BiVO4의 개방 회로 전위(Open circuit potential) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1(CH3CN) 및 비교예 1(H2O)의 태양광 수소 생산 시스템의 (a) Operando 감쇠된 총 반사 표면 강화 적외선 흡수 분광법(ATR-SEIRAS) 스펙트럼에서 암모니아의 흡착 피크, (b) 2.1 V vs. NHE에서 0.1 M NaClO4 암모니아 포화 전해질 및 BiVO4 광양극을 이용한 태양광 수소 생산 반응에서 얻어진 1800-1200 cm-1에서의 흡착된 H2O 및 NXHY의 스펙트럼, 2.1 V vs. NHE에서 실시예 1의 암모니아 포화 0.1 M NaClO4 아세토니트릴 용액 및 BiVO4 광양극을 이용한 태양광 수소 생산 시스템을 시간에 따라 암흑(dark), 광 조사(light, 광량 300 mW/cm2) 및 물 첨가(7.7 부피%) 순서로 조건을 변경하여 얻어진 (c) 1800-1200 cm-1에서의 흡착 및 탈착된 H2O 및 NXHY의 Operando 감쇠된 총 반사 표면 강화 적외선 흡수 분광법(ATR-SEIRAS) 스펙트럼 및 (d) 물 첨가에 따라 변화하는 H2O, NH3(ads)의 피크 강도를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 실시예 1의 0.1 M NaClO4 아세토니트릴 용액 및 BiVO4 광양극을 이용한 태양광 수소 생산 시스템의 2.1 V vs. NHE에서 (a) 아르곤 포화 암흑(dark), 광 조사 (light, 광량 300 mW/cm2) 및 물 첨가 (7.7 부피%) 순서로 조건을 변경하여 얻어진 1800-1200 cm-1에서의 흡착된 H2O 및 (b) 암모니아 포화 광 조사 (light, 광량 300 mW/cm2) 조건에서 얻어진 1800-1200 cm-1에서의 흡착된 N2H4 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 본 명세서 상에서 언급한 "포함한다", "갖는다", "이루어진다" 등이 사용되는 경우 "~만"이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하도록 한다.
전술한 바와 같이, 종래의 암모니아 산화 이용 수소 생산 시스템은 수계 전해질을 이용하여 물 산화 반응과 암모니아 산화반응이 경쟁적으로 일어날 뿐 아니라, 부반응에 따른 부산물이 다량 생성되어, 수소 전환 선택성이 낮아진다는 문제점이 존재하였다. 이에 본 발명에서는 비수계 및 광촉매를 이용하여 실온에서도 높은 효율로 암모니아가 선택적으로 수소로 전환되는 전기화학셀 및 이를 포함하는 수소 생산 시스템을 구축하였다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 측면은 유기용매를 포함하는 제1 전해질 및 광촉매를 포함하는 애노드가 구비된 애노드부; 및 제2 전해질 및 캐소드가 구비된 캐소드부;를 포함하고, 상기 제1 전해질에 암모니아가 공급되는 수소 생산용 전기화학 셀을 제공한다.
본 발명에 따른 수소 생산용 전기화학 셀은 암모니아 산화 반응을 이용하여 수소를 생산하는데 있어서, 애노드부에 유기용매를 포함하는 제1 전해질과 광촉매가 구비된 것을 특징으로 하여 pH 11 이상의 높은 염기성 조건에서도 수계 전해질을 이용하였을 때 보다 20% 이상 증가한 패러데이 효율을 나타낼 수 있다. 만약 본 발명과 달리 수계 전해질 및 광촉매가 아닌 애노드 중 어느 하나 이상이 대신 사용되는 전기화학셀의 경우 높은 염기성 조건에서 패러데이 효율의 증가 효과를 기대하기 어렵다.
상기 애노드부는 유기용매를 포함하는 제1 전해질 및 광촉매를 포함하는 애노드가 구비된다.
상기 유기용매는 암모니아의 용해도가 0.1 M 이상인 유기용매라면 제한 없이 사용 가능하며, 보다 구체적으로는 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸포름아미드(DMF) 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 특히, 상기 아세토니트릴(acetonitrile)은 수소 전환 선택성이 현저하게 향상된다는 점에서 가장 바람직하다.
상기 제1 전해질은 NaClO4, LiClO4, TBAClO4 및 TBAPF6로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 더 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 제1 전해질은 염으로 NaClO4을 포함할 수 있다.
상기 제1 전해질에서 상기 염의 농도는 0.01 내지 3 M, 바람직하게는 0.03 내지 1 M, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.8 M, 더욱 더 바람직하게는 0.08 내지 0.5 M, 가장 바람직하게는 0.09 내지 0.13 M일 수 있다. 상기 염의 농도가 상기 범위를 벗어나면, 이온전도성이 급격히 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
상기 광촉매는 TiO2, BiVO4 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물 기반 물질을 포함하는 것일 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 광촉매는 BiVO4를 포함하는 것일 수 있다. 특히, BiVO4의 경우 다른 광촉매와 달리 높은 가시광 흡수율을 가지고 있어 가장 바람직하다.
상기 광촉매는 상기 금속 산화물이 탄소재 담지된 형태일 수 있다.
상기 탄소재는 카본블랙(carbon black), 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 풀러렌(fullerene), 그래핀(graphene), 흑연(graphite), 환원된 그래핀 옥사이드(Reduced graphene oxide), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 소프트카본(soft carbon), 및 하드카본(hard carbon)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 애노드부에서 상기 광촉매는 빛을 받아 상기 제1 전해질을 통해 공급되는 암모니아를 아래와 같은 반응식 1에 따라 산화시키는 암모니아 산화 반응(Ammonia Oxidation Reaction, AOR)이 일어날 수 있다.
[반응식 1]
2NH3ads → N2(g) + 6H+ + 6e-
[반응식 2]
상기 반응식 2는 제1 전해질에 물이 포함(With H2O)되거나, 포함되지 않았을 때(Without H2O)의 반응식을 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 물이 포함되지 않았을 대는 암모니아가 질소로 전환되는데 비하여, 물이 포함되는 경우 암모니아가 최종적으로는 아산화질소로 전환될 뿐 아니라, 그 과정에서 NH2OH, NOH 및 NO와 같은 부산물이 발생할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 상기 제1 전해질에 물이 함유될 경우, 암모니아 산화 반응을 통해 아질산염, NH2OH, NOH 및 NO 와 같은 부산물이 발생하여 촉매 활성 및 수소 생산의 선택성을 저감시키기 때문에 바람직하지 않다.
반면, 상기 제1 전해질에 물이 포함되지 않을 경우, 암모니아가 최종적으로 질소로 전환되는데, 질소는 반응성이 매우 낮고 멤브레인으로 분리가 가능하여 수소 생산 시스템에 어떠한 성능 감소나 부반응을 유발하지 않을 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 제1 전해질이 물을 포함하지 않을 경우, 암모니아 산화의 경쟁 반응인 물 산화 반응이 일어나지 않아 수소 전환 선택도가 증가한다. 따라서, 암모니아 산화 반응이 일어나는 애노드부에서 제1 전해질이 유기용매를 포함하는 것은 매우 중요하다.
특히, 본 발명의 수소 생산용 전기화학 셀에 있어서, 상기 유기용매는 아세토니트릴이고, 상기 광촉매는 BiVO4일 때 현저하게 향상된 가시광 수소 생산 효율을 나타낼 뿐 아니라 열적 안정성이 증가하고 부산물 생성이 현저하게 억제됨을 확인하였다.
상기 캐소드부는 제2 전해질 및 캐소드가 구비된다.
상기 캐소드는 수소 발생 반응용 활성을 갖는 촉매를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 금속, 탄소재 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 금속은 루테늄(Ru), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 캐소드는 백금(Pt)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2 전해질은 상기 제1 전해질과 동일하거나 상이한 것일 수 있으며, 상기 제1 전해질 및 제2 전해질이 동일할 때 양성자 전도성이 유사하다는 점에서 동일한 것이 바람직하다.
상기 제2 전해질은 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸포름아미드(DMF) 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 전해질은 NaClO4, LiClO4, TBAClO4 및 TBAPF6로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 더 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 제2 전해질은 염으로 NaClO4을 포함할 수 있다.
상기 제2 전해질에서 상기 염의 농도는 0.01 내지 3 M, 바람직하게는 0.03 내지 2 M, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.5 M, 가장 바람직하게는 0.08 내지 1.2 M일 수 있다. 상기 염의 농도가 상기 범위를 벗어나면, 이온전도성이 낮아질 수 있다.
상기 캐소드부에서는 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이 양성자가 전자와 결합하여 수소가 발생된다.
[반응식 3]
6H+ ads + 6e- → 3H2(g)
상기 캐소드 및 애노드는 맴브레인에 의해 분리된 것일 수 있다. 상기 맴브레인은 나피온, 아키플렉스(Aciplex), 아퀴비온(Aquivion), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐플로라이드(poly (vinyl fluoride)) 및 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorosulfonic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 나피온일 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 일 구현예에 따르면, ① 상기 유기용매는 아세토니트릴(acetonitrile)이고, ② 상기 광촉매는 BiVO4를 포함하고, ③ 상기 제2 전해질은 아세토니트릴(acetonitrile)을 포함하고, ④ 상기 제1 전해질 및 상기 제2 전해질은 염으로 NaClO4을 포함하고, ⑤ 상기 제1 전해질 및 상기 제2 전해질에서 상기 염의 농도는 0.09 내지 0.13 M이고, ⑥ 상기 캐소드는 백금(Pt)을 포함하고, ⑦ 상기 캐소드 및 상기 애노드는 맴브레인에 의해 분리된 것이고, ⑧ 상기 맴브레인은 나피온일 수 있다.
본 발명의 수소 생산 시스템이 상기 가장 바람직한 일 구현예의 ① 내지 ⑧ 조건을 모두 만족하는 경우, 장기간 동안 작동시킨 이후에도, 수소 생산 효율이 초기와 동일하게 유지되어 특히 더 우수함이 확인되었다. 다만, 상기 조건들 중 어느 하나라도 만족하지 않는 경우, 수소 생산 효율이 우수하기는 하였지만, 장기간 작동시킨 후 수소 생산 효율이 초기에 비해 감소하는 현상이 관찰되었다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 수소 생산 시스템을 이용하여 수소를 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 수소 생산용 전기화학셀을 포함하는 수소 생산 시스템을 제공한다.
상기 수소 생산 시스템은 300 mW/cm2 광량 및 0.7 V vs. NHE 조건 하에 패러데이 효율이 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 더욱 더 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 87% 이상인 것일 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다.
실시예 1
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 산화를 이용한 비수계 태양광 전기화학 셀을 나타낸 것으로, 이를 참조하여 실시예 1의 전기화학셀 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 분자체(Molecular sieve)를 600 ℃에서 6 시간동안 열처리를 한 후 무수물 아세트니트릴(anhydrous acetonitrile)에 상기 열처리된 분자체를 24 시간 동안 넣어서 미량의 수분을 제거하여 준비하였다.
그 다음, 유리 반응기 내에 워킹 전극은 광촉매(BiVO4)를 전극 형태로 제작한 광전극을 사용하고 상대 전극(Pt foil), 기준 전극(a leak-free Ag/AgCl), 전해질(0.1 M NaClO4 in anhydrous acetonitrile) 및 이온 분리막(nafion 117)을 구비하여 전기화학 셀(도 1)을 제조하였다. 그 다음, 워킹 전극 영역과 상대 전극 영역에 각각 암모니아 가스(99.999%) 및 아르곤 가스(99.999%)를 퍼징하여 포화시킴으로써 광 전기 촉매를 이용한 암모니아 산화 반응용 3전극 시스템을 준비하였다. 제조된 수소 생산 시스템의 사진 이미지는 도 2에 나타내었다.
비교예 1
상대 전극으로 Hg/HgO을 사용하고, 전해질로 0.1 M NaClO4 in DI water를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 3전극 시스템을 준비하였다.
실험예 1
도 3은 10 ~ 90 mV/s 스캔 속도에서 2 mM 페로센/페로세늄 레독스 커플(redox couple)에 대한 CH3CN 용매, 0.1 M NaClO4 전해질, Pt 포일 작동 전극, Pt 포일 카운터 전극 및 leak free Ag/AgCl 기준 전극을 이용한 시스템의 순환 전압전류도를 나타낸 것이다.
상기 도 3을 참조하면, 피크 전위의 평균을 취하여 계산평균 산화환원 전위는 0.3479 V이었으며, 기준 전위를 NHE로 보정하는 식이 VNHE = Vpseudo - 0.102 V 임을 알 수 있다.
도 4는 살리실레이트 방법을 사용하여 아세토니트릴 용액에 용해된 알려진 농도의 NH4Cl을 정량하여 (a) 실온에서 2 시간 배양 후 NH3-살리실레이트 검정의 UV-가시 곡선 및 (b) NH3 농도를 표준으로 나타낸 검량선이다.
상기 도 4를 참조하면, 흡광도와 아세토니트릴 용액에 용해된 NH3 농도 사이에 선형 관계가 관찰되었으며(y =0.01142x + 0.05237, R2 = 0.999), UV-가시 측정법을 통해 NH3 농도를 정량화한 것을 알 수 있다.
도 5는 아세토니트릴 용액에 NH3 기체(99.999%)를 퍼징하는 시간(0 ~ 60분 범위)에 따른 살리실레이트 방법을 통해 획득한 UV-가시 스펙트럼을 나타낸 것이다.
상기 도 5를 참조하면, 아세토니트릴에 포화되는 NH3의 농도가 0.82 M인 것을 알 수 있다.
실험예 2. 전기화학적 성능 평가
상기 실시예 및 비교예의 수소 생산 시스템의 전극을 전위가변기(potentiostat)에 연결하여 암모니아를 포화시키기 전후 조건에서 선형주사전위법(linear sweep voltammetry)을 측정하여 그 결과를 도 6, 도 7 및 도 8에 나타내었다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 암모니아 산화 반응 이용 비수계 태양광 수소 생산 시스템의 전해질 염 종류에 따른 선형주사전위법 결과를 나타낸 것이다.
상기 도 6은 실시예 1의 암모니아 산화 반응 이용 비수계 태양광 수소 생산 시스템에 있어서, 전해질 염의 종류만 변화시켜 선형주사전위법을 수행하고 그 결과를 나타낸 것으로, 이를 참조하면, TBAClO4, TBAPF6 및 NaClO4 모두 본 발명에 따른 수소 생산용 전기화학셀의 전해질 염으로 사용될 수 있으며, 그 중에서 NaClO4가 장 적합한 전해질 염으로 사용될 수 있음을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 (a) 실시예 1 및 (b) 비교예 1의 암모니아 산화 반응 이용 태양광 수소 생산 시스템의 작동 전극 종류에 따른 선형주사전위법 결과를 나타낸 것이다.
상기 도 7을 참조하면, WO3, Fe2O3, TIO2 및 BiVO4 모두 본 발명에 따른 수소 생산용 전기화학셀의 작동 전극으로 사용될 수 있으며, 그 중에서 BiVO4가 가장 적합한 작동 전극으로 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 (a) 비교예 1 및 (b) 실시예 1의 태양광 수소 생산 시스템의 백색 LED로 애노드를 300 mW/cm2 광량으로 조사하면서, Ar(회색, w/o NH3) 및 NH3(주황색, w/NH3) 포화 조건 하에서 10 mV/s의 스캔 속도로 측정된 광전기화학적 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
상기 도 8을 참조하면, 태양광 수소 생산 시스템 종류에 상관없이, 암모니아 포화 조건에서 전류 밀도가 더 높아 해당 시스템에서 암모니아 산화 반응이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 실시예 1에 따른 수소 생산 시스템은 비교예 1에 비하여 물산화 반응이 경쟁반응으로 발생하지 않아, 실시예 1의 암모니아 산화 반응 성능이 더욱 우수하여 수소를 효과적으로 생성시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 및 비교예의 태양광 수소 생산 시스템에 있어서, 시간대전류법(chronoamperometry)를 측정하면서 상대 전극의 headspace 영역을 기체 크로마토그래피(gas chromatography)로 분석하여 수소 생산량 및 패러데이 효율(faraday efficiency)을 측정하여 도 9 및 하기 표 1에 나타내었다.
도 9는 암모니아 포화상태 및 백색 LED 광 조건(300 mW/cm2)에서 여러 전위 조건하에 측정된 (a) 비교예 1 및 (b) 실시예 1의 태양광 수소 생산 시스템의 시간대전류법(chronoamperometry)에 따른 1시간 평균 광전류밀도 및 태양광 수소 생산 시스템의 패러데이 효율 그래프이다.
구분 Electrode Qph(C) H2(μmol) η(%)
실시예 1 BiVO4 9.71 44.66 88.73
비교예 1 BiVO4 8.92 25.44 55.00
아세토니트릴+물(7.7 부피%) BiVO4 3.36 11.91 68.44
상기 도 9 및 표 1을 참조하면, 실시예 1은 암모니아 산화 반응 60 분 후 수소가 44.66 μmol 생성된 것을 알 수 있다. 이는 비교예 1의 수소 생산량인 25.44 μmol보다 1.7배 높은 값으로, 본 발명의 태양광 수소 생산 시스템에서 수소 생산량이 현저하게 향상될 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1의 전해질에 물을 7.7 부피% 첨가한 후 같은 조건으로 광을 조사하여 반응시킨 결과 수소 생산량이 11.91 μmol로 현저하게 감소하는 것을 알 수 있었다. 뿐만 아니라, 이 값은 상기 비교예 1보다 현저하게 저하된 수소 생산량으로, 수소 생산량을 증가시키기 위해서는 애노드부의 전해질로 유기용매를 단독으로 쓰는 것이 중요함을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1의 페러데이 효율은 88.73% 이상으로 비교예 1에 비하여 약 1.6배 높은 값을 나타내었는데, 이를 통해 실시예 1에서 생성된 대부분의 전류가 수소를 생산하는 데 사용되어 우수한 수소 생산 효율을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 1시간 평균 광전류밀도를 비교하면, 전위에 상관없이 실시예 1에서 비교예 1에 비하여 촉매의 안정성이 높음을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 (a) 실시예 1의 전해질 물 첨가 부피에 따른 태양광 수소 생산 시스템의 광 조사(Light on, 광량 300 mW/cm2)하에 광전류 프로파일 및 (b) 실시예 1(CH3CN) 및 비교예 2(CH3CN+H2O)의 태양광 수소 생산 시스템의 광 조사(Light on, 광량 300 mW/cm2)하에 광전류 프로파일을 나타낸 것이다.
상기 도 10 (a)는 상기 실시예 1의 태양광 수소 생산 시스템에서 시간에 따라 전해질에 물을 첨가하였을 때 전류밀도를 측정한 것으로, 이를 참조하면, Ar 포화 조건일 때 광전류밀도가 증가함에 따라 물 산화 반응이 진행됨을 알 수 있다. 그러나 NH3 포화 조건일 때 광전류밀도가 감소함에 따라 암모니아 산화 반응이 억제됨을 알 수 있다.
또한, 상기 도 10 (b)를 참조하면, 아세토니트릴와 물의 혼합물 조건에서 광전류밀도가 급격하게 감소하고 수소 생산량이 낮지만, 동일한 시스템에서 전해질을 아세토니트릴로 변화시켰을 때에는 광전류밀도가 더 높아지고, 안정성을 유지하며 수소 생산량 역시 더 높은 것을 알 수 있다. 이를 통해 물이 광촉매가 암모니아 산화 반응을 촉진하는 것을 억제한다는 것을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 (a) 실시예 1 (CH3CN), (b) 비교예 1(H2O)의 NH3 포화 조건하에서 시간대전류법(chronoamperometry) 실험 전후 측정된 BiVO4의 전기화학 임피던스 분광(EIS) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
상기 도 11을 참조하면, 상기 비교예 1은 실험 전후 저항값이 증가한 반면, 실시예 1은 실험 전후 저항값의 차이가 거의 나타나지 않아 전극 표면에서 부산물 생성 반응 감소한다는 것을 알 수 있다.
도 12는 본 발명의 (a) 비교예 1 및 (b) 실시예 1의 태양광 수소 생산 시스템의 Ar(회색), NH3(주황색) 포화 조건 및 NH3 50%(초록색) 하에서 BiVO4의 개방 회로 전위(Open circuit potential) 측정 결과를 나타낸 것이다.
상기 도 12을 참조하면, 실시예 1의 개방 회로 전위값이 비교예 1에 비해 더 낮아서 산화 반응을 위한 전압을 인가하였을 때, 더 높은 밴드 굽힘 현상을 유도할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3
도 13은 본 발명의 실시예 1(CH3CN) 및 비교예 1(H2O)의 태양광 수소 생산 시스템의 (a) Operando 감쇠된 총 반사 표면 강화 적외선 흡수 분광법(ATR-SEIRAS) 스펙트럼에서 암모니아의 흡착 피크, (b) 2.1 V vs. NHE에서 0.1 M NaClO4 암모니아 포화 전해질 및 BiVO4 광양극을 이용한 태양광 수소 생산 반응에서 얻어진 1800-1200 cm-1에서의 흡착된 H2O 및 NXHY의 스펙트럼, 2.1 V vs. NHE에서 실시예 1의 암모니아 포화 0.1 M NaClO4 아세토니트릴 용액 및 BiVO4 광양극을 이용한 태양광 수소 생산 시스템을 시간에 따라 암흑(dark), 광 조사(light, 광량 300 mW/cm2) 및 물 첨가(7.7 부피%) 순서로 조건을 변경하여 얻어진 (c) 1800-1200 cm-1에서의 흡착 및 탈착된 H2O 및 NXHY의 Operando 감쇠된 총 반사 표면 강화 적외선 흡수 분광법(ATR-SEIRAS) 스펙트럼 및 (d) 물 첨가에 따라 변화하는 H2O, NH3(ads)의 피크 강도를 나타낸 것이다.
상기 도 13 (a)를 참조하면, 실시예 1과 비교예 1에서의 흡착된 암모니아 피크의 위치가 변화함을 알 수 있다.
상기 도 13 (b)를 참조하면, 실시예 1에서는 수소 생산 반응을 위한 암모니아 흡착픽 및 N2H4 중간체의 픽이 증가하지만 비교예 1에서는 OH-에 의한 산화반응의 부산물로 NO 픽이 나타나는 것을 알 수 있다.
상기 도 13 (c-d)를 참조하면, 실시예 1에서 암모니아 퍼징 조건에서는 N2H4픽이 증가하다가 물 첨가 (7.7 부피%)에 따라 표면에 H2O 픽이 증가하고 암모니아 흡착픽이 감소하는 것을 통해, 전극 표면에 물이 더 잘 흡착된다는 것을 알 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시예 1의 0.1 M NaClO4 아세토니트릴 용액 및 BiVO4 광양극을 이용한 태양광 수소 생산 시스템의 2.1 V vs. NHE에서 (a) 아르곤 포화 암흑(dark), 광 조사(light, 광량 300 mW/cm2) 및 물 첨가(7.7 부피%) 순서로 조건을 변경하여 얻어진 1800-1200 cm-1에서의 흡착된 H2O 및 (b) 암모니아 포화 광 조사 (light, 광량 300 mW/cm2) 조건에서 얻어진 1800-1200 cm-1에서의 흡착된 N2H4 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
상기 도 14 (a)를 참조하면, 실시예 1의 아르곤 포화조건에서 물 첨가 (7.7 부피%)에 따라 상기 도 13 (c)와 같은 위치에서 물 흡착픽이 증가함을 알 수 있다. 또한, 상기 도 14 (b)를 참조하면, 암모니아 포화 조건에서 시간이 지남에 따라 N2H4가 지속적으로 증가함을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 유기용매를 포함하는 비수계 제1 전해질 및 광촉매를 포함하는 애노드가 구비된 애노드부; 및
    제2 전해질 및 캐소드가 구비된 캐소드부;를 포함하고,
    상기 광촉매는 Fe2O3, BiVO4 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함하며,
    상기 제1 전해질에 암모니아가 공급되는 수소 생산용 전기화학 셀.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸포름아미드(DMF) 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수소 생산용 전기화학 셀.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 전해질 및 제2 전해질 중 어느 하나 이상은 NaClO4, LiClO4, TBAClO4 및 TBAPF6로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 더 포함하는 수소 생산용 전기화학 셀.
  5. 제4항에 있어서, 상기 염의 농도는 0.01 내지 3 M인 것을 특징으로 하는 수소 생산용 전기화학 셀.
  6. 제1항에 있어서, 상기 광촉매는 빛을 받아 상기 암모니아를 산화시키는 것을 특징으로 하는 수소 생산용 전기화학 셀.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 광촉매는 빛을 받아 상기 암모니아를 산화시키고,
    상기 암모니아 산화를 통해 H+가 생성되고,
    상기 H+는 상기 캐소드부에서 H2로 변환되는 것을 특징으로 하는 수소 생산용 전기화학 셀.
  8. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 및 상기 애노드는 맴브레인에 의해 분리된 것을 특징으로 하는 수소 생산용 전기화학 셀.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 아세토니트릴(acetonitrile)이고,
    상기 광촉매는 BiVO4를 포함하고,
    상기 제2 전해질은 아세토니트릴(acetonitrile)을 포함하고,
    상기 제1 전해질 및 상기 제2 전해질은 염으로 NaClO4을 포함하고,
    상기 제1 전해질 및 상기 제2 전해질에서 상기 염의 농도는 0.09 내지 0.13 M이고,
    상기 캐소드는 백금(Pt)을 포함하고,
    상기 캐소드 및 상기 애노드는 맴브레인에 의해 분리된 것이고,
    상기 맴브레인은 나피온인 것을 특징으로 하는 수소 생산용 전기화학 셀.
  10. 제1항 내지 제2항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수소 생산용 전기화학 셀을 이용하여 수소를 생산하는 방법.
  11. 제1항 내지 제2항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수소 생산용 전기화학 셀을 포함하는 수소 생산 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 300 mW/cm2 광량 및 0.7 V vs. NHE 조건 하에 패러데이 효율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 수소 생산 시스템.
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