CN112374585B - 一种同时去除水环境中的抗生素及抗性菌的方法 - Google Patents

一种同时去除水环境中的抗生素及抗性菌的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种同时去除水环境中的抗生素及抗性菌的方法，属于光电耦合催化技术领域。本发明所述方法通过光电耦合催化技术对水环境中的抗生素及抗性菌进行去除。步骤如下：首先制备具有强氧化能力的光催化阳极和具有还原能力的催化阴极，用质子交换膜隔开分为阳极室和阴极室；阳极室照射模拟自然光并外接稳压电源，污水从阳极室流向阴极室。本方法操作简单、经济成本较低，不仅具有很强的氧化能力，同时具有强还原能力，可同时去除水环境中的抗生素及抗性菌，并且对DNA中的抗性基因有很强的破坏能力，有效地阻止了抗性基因的传播。

Description

一种同时去除水环境中的抗生素及抗性菌的方法
技术领域
本发明公开一种同时去除水环境中的抗生素及抗性菌的方法，该方法通过光电耦合催化技术对水环境中的抗生素及抗性菌进行去除。
背景技术
随着经济的迅速发展、全球工业化进程加速，环境污染日益严重，尤其是近年来抗生素的大量使用，造成了严重的环境污染，尤其导致了很多“超级细菌”的生成。抗性菌(ARB)的快速繁殖和抗性基因(ARGs)的垂直、水平转移使抗性基因在不同宿主间快速传播，甚至在人体内和动物体内也有。近年来，各种研究报道了ARB和ARGs在不同环境介质中被广泛检测出来。水生环境一直是大多数污染物的最终受体，是ARB和ARGs的研究热点。因此，控制抗生素耐药性和保护饮用水质量，以及获得一个能够有效地去除抗生素、ARB和ARGs的最佳水处理方法迫在眉睫。
光催化和电催化作为催化特性显著的高级氧化技术具有不同的能量转换形式。近年来，结合两种技术优势的光电催化(PEC)降解技术已成为研究的重点，光电耦合催化体系越来越多的应用于降解抗生素、持久性有机污染物和重金属等，且光电催化体系对抗生素及抗性菌的去除发挥着有效的作用。PEC已经被证明是解决光生电子-空穴对之间复合难题的可行途径。
由于我国抗生素的大量使用和环境中的广泛存在以及产生了许多抗生素耐药细菌，然而传统的污水处理工艺并不能有效地去除抗生素及抗性菌，因此需要找到新型的处理工艺来有效去除抗生素及抗性菌。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时去除水环境中的抗生素及抗性菌的方法，该方法通过光电耦合催化技术协同过硫酸盐对水环境中的抗生素及抗性菌进行去除，首选通过破坏抗性菌的抗性基因实现抗性菌的去除，具体为：采用质子交换膜将反应器分为阳极室及阴极室，外接稳压电源且阳极室照射模拟自然光，以TNTs-Ag/SnO2-Sb为阳极，以Ti-Pd/SnO2-Sb为阴极，同时添加过硫酸盐，污水从阳极室流入阴极室，阳极与过硫酸盐协同对抗性菌的抗性基因产生破坏，在阳极室去除抗性菌，阴极室去除抗生素。
优选的，本发明所述过硫酸盐在污水中的添加量为0.5～1.2mmol/L。
优选的，本发明所述TNTs-Ag/SnO2-Sb的制备方法为：
(1)在以氟化铵和水为电解质的乙二醇体系中，以Pt为阴极，预处理后的钛板为阳极，以40-60V恒电压对钛板进行阳极氧化5-8h，用水冲洗后，置于乙醇溶液中超声30分钟，晾干；将晾干后的钛板，重复恒压40-60V处理5～15分钟，然后放入乙醇溶液中超声30分钟，晾干得到表面沉积纳米管(TNTs)的钛板。
(2)以柠檬酸、乙二醇、五水合四氯化锡和三氯化锑制备的溶胶凝胶均匀涂抹在步骤(1)得到的钛板表面2-6次，在马弗炉中以350-550℃的温度煅烧0.5-3h。
(3)采用电化学沉积法，以铂片为阴极，步骤(2)得到的钛板为阳极，电解液为硝酸银、高氯酸钠、乙二胺和硫代二丙酸的混合溶液，在电压为4V～8V下，反应时间30-60秒，冲洗干燥后最终得到光催化阳极TNTs-Ag/SnO2-Sb。
优选的，本发明所述步骤(1)中阳极氧化前钛板需预处理，预处理过程为：用砂纸将钛板表面磨至光滑无划痕，然后分别置于NaOH、草酸和硝酸溶液溶液中浸泡0.5-1小时，用超纯水冲洗干燥，再放入乙醇溶液中超声30分钟，用超纯水冲洗后干燥。
优选的，本发明所述步骤(1)中所述氟化铵的添加量为0.1～0.2mol/L。
优选的，本发明所述步骤(2)所述溶胶凝胶中柠檬酸的浓度为1.4～6.2mol/L、五水合四氯化锡的浓度为0.09～0.45mol/L，三氯化锑的浓度为0.01～0.05mol/L。
优选的，本发明所述步骤(3)所述电解液中：硝酸银的浓度为0.005～0.02mol/L；高氯酸钠的浓度0.06～0.35mol/L；乙二胺的浓度0.3～1.2mol/L；硫代二丙酸的浓度0.01～0.05mol/L。
优选的，本发明所述采用溶胶凝胶法制备催化阴极Ti-Pd/SnO2-Sb的过程在用二氯化钯、五水合四氯化锡和三氯化锑制备的溶胶凝胶均匀涂在预处理后的钛板表面，在马弗炉中以350-550℃的温度煅烧0.5-2h最终得到Ti-Pd/SnO2-Sb阴极。
本发明所述反应器采用质子交换膜分为阳极室和阴极室，含有抗生素及抗性菌的污水从阳极室流入阴极室，其中抗性菌及易被氧化物质在阳极室被去除，抗生素及易被还原物质在阴极室被去除。
(1)本发明采用光电耦合体系可同时有效去除抗生素及抗生素耐药菌，阳极室氧化能力强可产生大量羟基自由基，可对抗性菌的DNA造成破坏并使抗性基因分子的结构完整性受到破坏，从而达到去除抗性菌并进一步去除抗性基因的目的；阴极室还原能力强，可去除不易被氧化的抗生素(氯霉素)和其他不易被氧化去除的物质。
(2)光电耦合系统可与过硫酸盐产生协同作用，增强体系的氧化能力，加快对抗性菌及抗性基因的去除。
(3)本发明操作流程简单，极板稳定性强，且不会产生二次污染。
(4)本发明制备了新型电催化阴极和光催化阳极，弥补了目前污水处理工艺对抗生素抗性基因去除效果差的不足。
附图说明
图1为实施例1中TNTs-Ag/SnO2-Sb及Ti-Pd/SnO2-Sb电极的电镜图。
图2为实施例1中TNTs-Ag/SnO2-Sb及Ti-Pd/SnO2-Sb电极的能谱图。
图3为实施例1中三种不同极板的电极伏安特性曲线图。
图4为实施例1中三种不同极板的交流阻抗图。
图5为实施例1中光电耦合系统对氯霉素降解图。
图6为实施例1中光电耦合系统对氯霉素抗性菌灭活图。
图7为实施例1中不同PMS浓度对氯霉素抗性菌灭活图。
图8为实施例1中不同PDS浓度对氯霉素抗性菌灭活图。
图9为实施例1中不同条件对氯霉素抗性菌DNA的破坏图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换，均落入本发明保护范围。
实施例1
一种同时去除水环境中的抗生素及抗性菌的方法，具体包括以下步骤：
(1)制备TNTs-Ag/SnO2-Sb：
①在以氟化铵和水为电解质的乙二醇体系中，以Pt为阴极，预处理后的钛板为阳极，以40V恒电压对钛板进行阳极氧化8h，用水冲洗后，置于乙醇溶液中超声40分钟，晾干；将晾干后的钛板，重复恒压40V处理15分钟，然后放入乙醇溶液中超声30分钟，晾干得到表面沉积纳米管(TNTs)的，其中钛板氟化铵的添加量为0.1mol/L。
②以柠檬酸、乙二醇、五水合四氯化锡和三氯化锑制备的溶胶凝胶均匀涂抹在步骤(1)得到的钛板表面2次，在马弗炉中以450℃的温度煅烧1h；所述溶胶凝胶中柠檬酸的浓度为1.4mol/L、五水合四氯化锡的浓度为0.09mol/L，三氯化锑的浓度为0.01mol/L。
③采用电化学沉积法，以铂片为阴极，步骤(2)得到的钛板为阳极，电解液为硝酸银、高氯酸钠、乙二胺和硫代二丙酸的混合溶液，在电压为4V下，反应时间30秒，冲洗干燥后最终得到光催化阳极TNTs-Ag/SnO2-Sb；所述硝酸银的浓度为0.005mol/L；高氯酸钠的浓度0.06mol/L；乙二胺的浓度0.3mol/L；硫代二丙酸的浓度0.01mol/L。
(2)制备Ti-Pd/SnO2-Sb阴极：采用溶胶凝胶法制备催化阴极Ti-Pd/SnO2-Sb的过程在用二氯化钯、五水合四氯化锡和三氯化锑制备的溶胶凝胶均匀涂在预处理后的钛板表面，在马弗炉中以450℃的温度煅烧1h最终得到Ti-Pd/SnO2-Sb阴极。
本实施例制备得到的TNTs-Ag/SnO2-Sb和Ti-Pd/SnO2-Sb电极的最终形态如图1所示，由图1(a)可以看出Ag很明显的附着在TNTs的管口处，且图2(a)EDS图证明Ag和Sn/Sb已经附着在了极板上；由图1(b)可以看出极板上明显附着一层物质且图2(b)EDS图证明Pd和Sn/Sb已经附着在了极板上。
(3)光电性能测试实施步骤：
将最终制备好的TNTs-Ag/SnO2-Sb电极与Ti-Pd/SnO2-Sb、TNTs电极依次置于在0.1M Na2SO4中以0.1V/s的扫描速率使用循环伏安法在三电极电池中测量三种不同极板的性能；从图3CV图可以看出，TNT-Ag/SnO2-Sb有明显的氧化峰，Ti-Pd/SnO2-Sb有明显的还原峰，说明存在氧化还原反应；这意味着二者都具有电化学活性，可以促进电场中的氧化还原反应。
将最终制备好的TNTs-Ag/SnO2-Sb电极与Ti-Pd/SnO2-Sb、TNTs电极依次置于0.1mmol/L的Na2SO4水溶液中，在10-3～105Hz的频率范围内施加8mV的交流电压使用电化学阻抗谱(EIS)方法来测量三种不同极板的性能；图4EIS图表明，电子转移电阻随着Ag/SnO2-Sb和Pd/SnO2-Sb的加载而减小；Ag/SnO2-Sb和Pd/SnO2-Sb的掺杂可以有效地增强电极和溶液界面的电荷转移，从而提高降解效率。
(4)将制备好的TNTs-Ag/SnO2-Sb阳极和Ti-Pd/SnO2-Sb阴极分别放入反应器中由质子交换膜隔开的阳极室和阴极室中，并外接稳压电源，使用250W氙灯作为模拟自然光光源垂直照射阳极室，污水在阳极室处理0.5-2小时后流向阴极室，在阴极室处理0.5-2小时后排出。
(5)氯霉素和抗氯霉素大肠杆菌的降解和灭活实验：
光源为250瓦氙灯(北京纽比特科技有限公司，XE-Y500型，氙灯光源)，外部电压采用直流电源(日本北户登科有限公司，HZ-5000型)施加。
具体的氯霉素降解实验步骤如下：
①首先在反应装置中配置浓度为1毫克/升的氯霉素溶液100毫升。
②以TNTs-Ag/SnO2-Sb电极为阳极，Ti-Pd/SnO2-Sb电极为阴极，同时添加电流和光照。
③按照设置好的时间段在阴极室进行取样。
④将取出的溶液通过液相色谱对剩余的氯霉素含量进行测定。
图5中Ti-Pd/SnO2-Sb电极氙灯模拟的太阳光下降解氯霉素的效果，其去除效果可以将浓度为1mg/L的氯霉素溶液在1h后去除到75％以上，这个去除能力是很强的。
具体的大肠杆菌灭活实验步骤如下：
①首先在反应装置中配置种群密度为107CFU/毫升的菌液100毫升。
②以TNTs-Ag/SnO2-Sb电极为阳极，Ti-Pd/SnO2-Sb电极为阴极，同时添加电流和光照。
③按照设置好的时间段在阳极室进行取样。
④将取出的溶液稀释后涂平板，室温条件下保存12小时后进行计数。
图6为TNTs-Ag/SnO2-Sb电极氙灯模拟的太阳光下灭活抗氯霉素大肠杆菌的效果，其灭活能力可以使得菌密度为107CFU/mL的溶液在半小时内基本完成灭活。
(6)过硫酸盐对光电耦合系统的增强。
在系统阳极室中加入一定浓度(0.05、0.1、0.2、0.5mM)的过一硫酸盐(PMS)或者过二硫酸盐(PDS)，其他实验步骤及污染物浓度如步骤(5)相同，对比加入过硫酸盐后光电耦合体系对抗性菌的去除效果。
图7为加入不同浓度的过一硫酸盐(PMS)后抗性菌的灭活效果图，图8为加入不同浓度的过二硫酸盐(PDS)后抗性菌的灭活效果图；从图中可以看出，原先光电耦合体系20分钟可以去除99.9％的抗性菌，加入过硫酸盐后，15分钟就可以去除99.9的抗性菌，抗菌效果大大增强。
(7)氯霉素抗性基因的去除
对步骤(4)中取出的大肠杆菌菌液按照DNA试剂盒的方法进行DNA提取，将提取的DNA放于4℃保存或于-20℃长期保存，用于接下来的PCR扩增；本反应中使用的PCR反应体系溶液为20uL，包括：13.3uL去离子水、1uL上引物(10pM)、1uL下引物(10pM)、1.6uL dNTP mix(2.5mM)、2uL 10×PCR buffer、1uLDNA模板(50ng-1ug/uL)、0.1uLTaq酶(5U/uL)。
使用PCR扩增仪进行扩增，调整好反应程序；将上述混合液稍加离心，立即置PCR仪上，执行扩增；一般在93℃预变性3-5min，进入循环扩增阶段：93℃40s→55℃30s→72℃60s，循环15-20次，最后在72℃保温10min，4℃，无穷。结束反应，PCR产物放置于4℃待电泳检测或-20℃长期保存。
表1PCR及定量PCR引物
Figure BDA0002690387890000061
然后进行琼脂糖凝胶电泳，过程为：取0.3g琼脂糖于锥形瓶中，加入1×TAE30mL。微波炉加热琼脂糖，加热均匀后待溶液冷却至30℃左右时向溶液中加入2uL溴化乙锭，随后将溶液倒入胶床内，插入梳子，放置40min左右待凝胶固化；将凝胶放入电泳槽中，加入1×TAE溶液，使溶液没过凝胶l-2mm；将5uL的PCR产物奖与luL Loading Buffer混合均匀，加入凝胶中的上样孔中；盖上泳槽，接通电源，开始电泳(120V，30min)；电泳结束后，取出凝胶在凝胶成像仪上观察。
图9为各条件下的凝胶电泳图，氯霉素抗性基因的分子量为660bp；可以看到经光电处理30min之后的DNA条带最暗甚至接近没有，说明DNA分子已经被严重破坏、断链。
实施例2
一种同时去除水环境中的抗生素及抗性菌的方法，具体包括以下步骤：
(1)制备TNTs-Ag/SnO2-Sb：
①在以氟化铵和水为电解质的乙二醇体系中，以Pt为阴极，预处理后的钛板为阳极，以50V恒电压对钛板进行阳极氧化6h，用水冲洗后，置于乙醇溶液中超声30分钟，晾干；将晾干后的钛板，重复恒压50V处理10分钟，然后放入乙醇溶液中超声30分钟，晾干得到表面沉积纳米管(TNTs)的，其中钛板氟化铵的添加量为0.15mol/L。
②以柠檬酸、乙二醇、五水合四氯化锡和三氯化锑制备的溶胶凝胶均匀涂抹在步骤(1)得到的钛板表面4次，在马弗炉中以500℃的温度煅烧1.5h；所述溶胶凝胶中柠檬酸的浓度为4mol/L、五水合四氯化锡的浓度为0.06mol/L，三氯化锑的浓度为0.03mol/L。
③采用电化学沉积法，以铂片为阴极，步骤(2)得到的钛板为阳极，电解液为硝酸银、高氯酸钠、乙二胺和硫代二丙酸的混合溶液，在电压为6V下，反应时间45秒，冲洗干燥后最终得到光催化阳极TNTs-Ag/SnO2-Sb；所述硝酸银的浓度为0.01mol/L；高氯酸钠的浓度0.02mol/L；乙二胺的浓度0.8mol/L；硫代二丙酸的浓度0.03mol/L。
(2)制备Ti-Pd/SnO2-Sb阴极：采用溶胶凝胶法制备催化阴极Ti-Pd/SnO2-Sb的过程在用二氯化钯、五水合四氯化锡和三氯化锑制备的溶胶凝胶均匀涂在预处理后的钛板表面，在马弗炉中以350℃的温度煅烧2h最终得到Ti-Pd/SnO2-Sb阴极。
(4)将制备好的TNTs-Ag/SnO2-Sb阳极和Ti-Pd/SnO2-Sb阴极分别放入反应器中由质子交换膜隔开的阳极室和阴极室中，在系统阳极室中加入0.5mmol/L的过一硫酸盐(PMS)；并外接稳压电源，使用250W氙灯作为模拟自然光光源垂直照射阳极室，污水在阳极室处理1小时后流向阴极室，在阴极室处理1小时后排出。
(5)氯霉素和抗氯霉素大肠杆菌的降解和灭活实验。
实验方法步骤与实施例1相同，TNTs-Ag/SnO2-Sb阳极在模拟太阳光下灭活抗氯霉素大肠杆菌的效果为107CFU/mL的溶液在半小时内基本灭活90％；Ti-Pd/SnO2-Sb阴极降解氯霉素的效果为将浓度为1mg/L的氯霉素溶液在1h后去除到75％以上。
实施例3
一种同时去除水环境中的抗生素及抗性菌的方法，具体包括以下步骤：
(1)制备TNTs-Ag/SnO2-Sb：
①在以氟化铵和水为电解质的乙二醇体系中，以Pt为阴极，预处理后的钛板为阳极，以60V恒电压对钛板进行阳极氧化5h，用水冲洗后，置于乙醇溶液中超声30分钟，晾干；将晾干后的钛板，重复恒压60V处理5分钟，然后放入乙醇溶液中超声30分钟，晾干得到表面沉积纳米管(TNTs)的，其中钛板氟化铵的添加量为0.2mol/L。
②以柠檬酸、乙二醇、五水合四氯化锡和三氯化锑制备的溶胶凝胶均匀涂抹在步骤(1)得到的钛板表面6次，在马弗炉中以550℃的温度煅烧5h；所述溶胶凝胶中柠檬酸的浓度为6.2mol/L、五水合四氯化锡的浓度为0.45mol/L，三氯化锑的浓度为0.05mol/L。
③采用电化学沉积法，以铂片为阴极，步骤(2)得到的钛板为阳极，电解液为硝酸银、高氯酸钠、乙二胺和硫代二丙酸的混合溶液，在电压为8V下，反应时间60秒，冲洗干燥后最终得到光催化阳极TNTs-Ag/SnO2-Sb；所述硝酸银的浓度为0.02mol/L；高氯酸钠的浓度0.35mol/L；乙二胺的浓度1.2mol/L；硫代二丙酸的浓度0.05mol/L。
(2)制备Ti-Pd/SnO2-Sb阴极：采用溶胶凝胶法制备催化阴极Ti-Pd/SnO2-Sb的过程在用二氯化钯、五水合四氯化锡和三氯化锑制备的溶胶凝胶均匀涂在预处理后的钛板表面，在马弗炉中以450℃的温度煅烧1h最终得到Ti-Pd/SnO2-Sb阴极。
(4)将制备好的TNTs-Ag/SnO2-Sb阳极和Ti-Pd/SnO2-Sb阴极分别放入反应器中由质子交换膜隔开的阳极室和阴极室中，在系统阳极室中加入0.5mmol/L的过一硫酸盐(PMS)；并外接稳压电源，使用250W氙灯作为模拟自然光光源垂直照射阳极室，污水在阳极室处理0.5小时后流向阴极室，在阴极室处理0.5小时后排出。
(5)氯霉素和抗氯霉素大肠杆菌的降解和灭活实验。
实验方法步骤与实施例1相同，TNTs-Ag/SnO2-Sb阳极在模拟太阳光下灭活抗氯霉素大肠杆菌的效果为107CFU/mL的溶液在半小时内基本灭活90％以上；Ti-Pd/SnO2-Sb阴极降解氯霉素的效果为将浓度为1mg/L的氯霉素溶液在1h后去除到75％以上。

Claims (7)

1.一种同时去除水环境中的抗生素及抗性菌的方法，其特征在于：通过破坏抗性菌的抗性基因实现抗性菌的去除，具体为：采用质子交换膜将反应器分为阳极室及阴极室，外接稳压电源且阳极室照射模拟自然光，以TNTs-Ag/SnO2-Sb为阳极，以Ti-Pd/SnO2-Sb为阴极，同时添加过硫酸盐，污水从阳极室流入阴极室，阳极与过硫酸盐协同对抗性菌的抗性基因产生破坏，在阳极室去除抗性菌，阴极室去除抗生素；所述抗生素为氯霉素；
TNTs-Ag/SnO2-Sb的制备方法为：
（1）在以氟化铵和水为电解质的乙二醇体系中，以Pt为阴极，预处理后的钛板为阳极，以40-60V恒电压对钛板进行阳极氧化5-8h，用水冲洗后，置于乙醇溶液中超声30分钟，晾干；将晾干后的钛板，重复恒压40-60V处理5~15分钟，然后放入乙醇溶液中超声30分钟，晾干得到表面沉积纳米管（TNTs）的钛板；
（2）以柠檬酸、乙二醇、五水合四氯化锡和三氯化锑制备的溶胶凝胶均匀涂抹在步骤（1）得到的钛板表面2-6次，在马弗炉中以350-550℃的温度煅烧0.5-3h；
（3）采用电化学沉积法，以铂片为阴极，步骤（2）得到的钛板为阳极，电解液为硝酸银、高氯酸钠、乙二胺和硫代二丙酸的混合溶液，在电压为4V~8V下，反应时间30-60秒，冲洗干燥后最终得到光催化阳极TNTs-Ag/SnO2-Sb。
2.根据权利要求1所述同时去除水环境中的抗生素及抗性菌的方法，其特征在于：过硫酸盐在污水中的添加量为0.5~1.2mmol/L。
3.根据权利要求1所述同时去除水环境中的抗生素及抗性菌的方法，其特征在于：步骤（1）中阳极氧化前钛板需预处理，预处理过程为：用砂纸将钛板表面磨至光滑无划痕，然后分别置于NaOH、草酸和硝酸溶液中浸泡0.5-1小时，用超纯水冲洗干燥，再放入乙醇溶液中超声30分钟，用超纯水冲洗后干燥。
4.根据权利要求1所述同时去除水环境中的抗生素及抗性菌的方法，其特征在于：步骤（1）中所述氟化铵的添加量为0.1~0.2mol/L。
5.根据权利要求3所述同时去除水环境中的抗生素及抗性菌的方法，其特征在于：步骤（2）所述溶胶凝胶中柠檬酸的浓度为1.4~6.2mol/L、五水合四氯化锡的浓度为0.09~0.45mol/L，三氯化锑的浓度为0.01~0.05mol/L。
6.根据权利要求1所述同时去除水环境中的抗生素及抗性菌的方法，其特征在于：步骤（3）所述电解液中：硝酸银的浓度为0.005~0.02mol/L；高氯酸钠的浓度0.06~0.35mol/L；乙二胺的浓度0.3~1.2mol/L；硫代二丙酸的浓度0.01~0.05mol/L。
7.根据权利要求1所述同时去除水环境中的抗生素及抗性菌的方法，其特征在于：采用溶胶凝胶法制备催化阴极Ti-Pd/SnO2-Sb的过程在用二氯化钯、五水合四氯化锡和三氯化锑制备的溶胶凝胶均匀涂在预处理后的钛板表面，在马弗炉中以350-550℃的温度煅烧0.5-2h最终得到Ti-Pd/SnO2-Sb阴极。
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