CN104313008A - 复合微生物制剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合微生物制剂及其制备方法和应用，该复合微生物制剂包括黄孢原毛平革菌菌球、聚乙烯醇、二氧化硅、活性炭、海藻酸钠和沸石粉，这些成分通过含磷酸二氢钠的溶液交联形成复合微生物制剂。其制备方法为：取聚乙烯醇、海藻酸钠、二氧化硅和沸石粉制得凝胶液，与含活性炭的黄孢原毛平革菌孢子悬液混合后，逐滴滴入含磷酸二氢钠溶液中，制得包埋小球，经Kirk无机培养液培养，制得复合微生物制剂。本发明的复合微生物制剂含有丰富的空隙构造、吸附效率高、选择性好、吸附剂稳定性强，其制备方法具有操作简单、成本低、经济适用等优点，可应用于去除废水中的镉和2，4-二氯酚。

Description

复合微生物制剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及微生物制剂及废水处理领域，尤其涉及一种复合微生物制剂，还涉及该复合微生物制剂的制备方法以及在去除废水中的重金属和有机污染物中的应用。

背景技术

由于人口的剧增、迅速发展的工业化和城市化，重金属和有机物污染复合废水的污染日益恶化。近几年，同时含有重金属和有机物的复合废水受到人们越来越多的关注，这些水体在排入接纳水体之前，必须经过处理使其浓度降低至法律、法规允许的排放浓度。因此复合废水的治理成为现阶段亟需解决的一大问题。

生物吸附法处理重金属和有机物复合废水具有效率高、选择性强、操作简单、能耗低及经济可行等优点而优越于其他方法(如强化混凝法、光化学催化法)，因此倍受到人们的青睐。但是单一的吸附剂已不能满足复合废水的需求，所以需要研究多功能的复合微生物制剂，通过结合多种材料的优点到达高效处理复合废水的目的。

黄孢原毛平革菌属于白腐真菌的一种，其对重金属有较强的吸附作用，但是在较高浓度的复合废水中黄孢原毛平革菌的吸附时间较长、耐受力较弱。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种含有丰富的空隙构造、孔隙率高、吸附效率高、选择性好、稳定性强的复合微生物制剂，还提供了一种制备工艺简单、生产成本低的复合微生物制剂的制备方法，该复合微生物制剂可应用于废水镉和2，4-二氯酚的处理、具有吸附效率高、微生物利用率高、应用成本低等优势。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种复合微生物制剂，前述复合微生物制剂包括黄孢原毛平革菌菌球、聚乙烯醇、二氧化硅、活性炭、海藻酸钠和沸石粉，复合微生物制剂包括黄孢原毛平革菌菌球、聚乙烯醇、二氧化硅、活性炭、海藻酸钠和沸石粉，前述黄孢原毛平革菌菌球、聚乙烯醇、二氧化硅、活性炭、海藻酸钠和沸石粉通过含磷酸二氢钠的溶液交联形成复合微生物制剂。

进一步的，前述复合微生物制剂是直径为2cm～4cm的微球，前述微球的含水率为80％～90％。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的复合微生物制剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、取聚乙烯醇、海藻酸钠、二氧化硅及沸石粉制备得到凝胶液；

S2、将黄孢原毛平革菌孢子悬浮液与活性炭混合，得到含活性炭的黄孢原毛平革菌孢子悬液；

S3、将前述含活性炭的黄孢原毛平革菌孢子悬液与前述步骤S1制得的凝胶液混合，得到混合液，然后将前述混合液逐滴滴入到含磷酸二氢钠的溶液中，进行固化交联形成包埋小球；固化交联的时间优选为1h～6h；

S4、将前述包埋小球在培养液中培养得到复合微生物制剂。

进一步的，前述步骤S1具体包括以下步骤：

S1-1、取聚乙烯醇、海藻酸钠、二氧化硅及沸石粉加入生理盐水中，得到前驱体溶液；

S1-2、将前述前驱体溶液在40℃下水浴加热1～2h，然后升温至60℃，水浴加热1～3h，最后升温至85℃，水浴加热8～10h，在前述水浴加热过程中以搅拌转速为400rpm～500rpm对前述前驱体溶液进行搅拌，得到凝胶液。

进一步的，前述聚乙烯醇、海藻酸钠、沸石粉和二氧化硅的质量比为(10～12)∶1∶(1～2)∶(2～4)，前述聚乙烯醇与前述生理盐水的质量体积比为1g∶8～12.5ml。

进一步的，前述步骤S2中，前述黄孢原毛平革菌孢子悬液中的孢子数为10⁴个/ml～10⁶个/ml；前述含活性炭的黄孢原毛平革菌孢子悬液中前述活性炭的质量浓度为3％～5％。

进一步的，前述步骤S3中，前述混合液中前述含活性炭的黄孢原毛平革菌孢子悬液的体积分数为15％～30％；前述混合液与前述含磷酸二氢钠溶液的体积比为1∶2～5；前述含磷酸二氢钠的溶液为含磷酸二氢钠的饱和硼酸溶液；前述含磷酸二氢钠的饱和硼酸溶液中磷酸二氢钠的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。

进一步的，前述步骤S4中，前述培养液为Kirk无机培养液，前述包埋小球的培养条件为：在35℃～39℃条件下，振荡培养60h～72h。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的复合微生物制剂或上述的制备方法制备得到的复合微生物制剂在吸附降解废水中的镉和2，4-二氯酚的应用，包括以下步骤：

向含镉和2，4-二氯酚的废水中，加入前述复合微生物制剂，调节废水的pH值为6～7，在35℃～39℃条件下进行振荡吸附处理，反应完成后固液分离，完成吸附；

每升废水中添加干重量为0.9g～15.8g的前述复合微生物制剂。优选的，每升废水中添加干重量为4.1g的前述复合微生物制剂。

进一步的，前述废水中镉的初始浓度为5mg/L～80mg/L，优选的，废水中镉的初始浓度为5mg/L～20mg/L；前述废水中2，4-二氯酚的初始浓度为20mg/L～40mg/L；前述振荡吸附的转速为130rpm～160rpm，时间为48h～108h。

本发明的创新点在于：

本发明通过将聚乙烯醇、海藻酸钠及二氧化硅、沸石粉和活性炭等添加剂负载在黄孢原毛平革菌上，使得黄孢原毛平革菌在复合微生物制剂中高度密集并保持生物活性，并使该复合微生物制剂具有耐毒性、抗杂菌、耐冲击负荷的优点。聚乙烯醇是一种典型的包埋材料，通过固定化不仅将微生物以较高的浓度聚集，还能使微生物在环境条件恶劣时得到保护；它也是一种生物高分子吸附材料，对人体和生物无毒，具有良好的生物相容性和生物降解性。此外，向混合体系中添加适量的海藻酸钠、活性炭、二氧化硅、沸石粉和吐温80，以改善交联固定化载体的物理性质，提高其耐受恶劣环境的能力及同时处理复合废水中重金属和有机物的能力。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的复合微生物制剂具有含有丰富的空隙构造、吸附效率高、选择性好、稳定性强、成本低且微生物利用率高的优点，能同时处理复合污染废水中的镉和二氯酚，且处理范围广，此外，本发明的复合微生物制剂安全环保，回收方便，可重复利用，无二次污染。

2、本发明的制备方法具有操作简单、易于控制、实用性强、经济适用等优点，采用包埋材料大大提高了黄孢原毛平革菌的耐受毒性和吸附降解能力，使其同时去除复合废水中重金属和有机污染物的去除效率大幅度提高，并且能够从废水中选择性回收有用金属，无二次污染；通过固定化降低了处理过程中有毒污染物对微生物的毒害作用，提高了处理效率，同时经过固化交联后的吸附剂含有丰富的空隙构造、吸附效率高、选择性好、吸附剂稳定性强，可应用于去除废水中的重金属镉和2，4-二氯酚。

3、本发明采用复合微生物制剂能同时处理复合污染废水中镉和二氯酚，不仅操作简单、吸附容量大，而且处理复合废水中重金属和有机物浓度相对较高，处理范围广。实际应用中，复合微生物制剂与污染物反应后较易固液分离，缩短处理时间，同时也提高了降解效率；对于重金属来说，易便于回收利用。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1是本发明实施例1的复合微生物制剂在电子扫描电镜下的微观结构示意图。

图2是图1中的框选区域内的电镜能谱示意图(EDAX)。

图3是本发明实施例1的复合微生物制剂对镉的吸附效果及对2，4-二氯酚的去除效果示意图。

图4是本发明实施例4中采用实施例1的复合微生物制剂在不同处理时间下对镉和2，4-二氯酚的去除效果示意图。

图5是本发明实施例5中采用实施例1的复合微生物制剂为不同生物量时对镉和2，4-二氯酚的去除效果示意图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种复合微生物制剂，该复合微生物制剂包括黄孢原毛平革菌菌球、聚乙烯醇、二氧化硅、活性炭、海藻酸钠和沸石粉。将黄孢原毛平革菌菌球、聚乙烯醇、二氧化硅、活性炭、海藻酸钠和沸石粉混合形成混合液，滴加至磷酸二氢钠溶液中形成直径为2cm～4cm、含水率为84％±0.5％的微球(即复合微生物制剂)。

在上述复合微生物制剂中，聚乙烯醇、二氧化硅负载在黄孢原毛平革菌菌球上；海藻酸钠、沸石粉和活性炭缠绕于黄孢原毛平革菌菌球的菌丝上。

一种上述本实施例的复合微生物制剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)水浴加热溶解法制备凝胶液：首先称取50g聚乙烯醇、5g海藻酸钠、5g沸石粉(过200目筛)、10g二氧化硅(过200目筛)置于烧杯中，加入500ml的生理盐水(生理盐水的体积为400ml～625ml均可实施)得到前驱体溶液。将前驱体溶液用玻璃棒搅拌均匀放入水浴锅中以400rpm的转速搅拌(搅拌转速为400rpm～500rpm均可实施)，在40℃水浴加热2h(1～2h均可实施)；然后，升温至60℃，水浴加热1h(1～3h均可实施)；再升温至85℃，水浴加热10h(8～10h均可实施)，制得凝胶液。将凝胶液用生理盐水室温密封浸润12h(浸润时间为12h～20h均可实施)，备用。

(2)取156.01g磷酸二氢钠，加入到饱和硼酸溶液溶解至1L，制得含有1mol/L磷酸二氢钠的饱和硼酸溶液，作为本实施例的交联剂。

(3)取15g经高温湿热灭菌的活性炭与125ml黄孢原毛平革菌孢子悬浮液(黄孢原毛平革菌孢子悬浮液含孢子数10⁵个/ml，在本发明中黄孢原毛平革菌孢子悬液中的孢子数为10⁴个/ml～10⁶个/ml均可实施)混合均匀，得到含活性炭的黄孢原毛平革菌孢子悬浮液。

(4)将步骤(1)中制备得到的凝胶液于111℃下(111℃～117℃均可实施)高温湿热灭菌30min，然后在洁净台冷却至50℃(35℃～50℃均可实施)，并添加无菌吐温80(无菌吐温80的添加量为凝胶液体积的1％)，搅拌均匀。然后加入步骤(3)中制备得到的含活性炭的黄孢原毛平革菌孢子悬液)，得到混合液，混合液中含活性炭的黄孢原毛平革菌孢子悬液的体积分数为20％。取40ml的混合液，以50滴/min的滴数(滴速为40滴/min～60滴/min均可实施)逐滴滴入到200ml步骤(2)制得磷酸二氢钠的饱和硼酸溶液中(在本发明中，磷酸二氢钠的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，混合液与含磷酸二氢钠溶液的体积比为1∶2～5均可实施，如磷酸二氢钠的浓度为1.5mol/L时，混合液与含磷酸二氢钠溶液的体积比为1∶2，也能达到相同或相似的技术效果)，进行固化交联1h，形成包埋小球。

(5)将包埋小球洗净，放置于25～40℃环境中进行脱水至含水率为84％±0.5％，然后转移到Kirk无机培养液中，在37℃(35℃～39℃均可实施)、150rpm条件下，振荡培养72h，过滤洗净，即得复合微生物制剂。

将实施例1制得的复合微生物制剂置于电子扫描电镜下，其表征如图1所示：其中菌丝上的深色物质为沸石粉和活性炭，外面白色物质为相互缠绕的黄孢原毛平革菌菌丝、海藻酸钠。由于微球中黄孢原毛平革菌尚处于孢子状态，还未长出菌丝，因此未经培养的微球主要是以聚乙烯醇、海藻酸钠、二氧化硅、沸石粉和活性炭为主。在经过培养后，黄孢原毛平革菌长出菌丝，菌丝会突破微球外围生长，因此培养后的微球外表面包裹有较多的黄孢原毛平革菌的菌丝，所以聚乙烯醇、二氧化硅主要分布于黄孢原毛平革菌菌球的内部；海藻酸钠、沸石粉和活性炭主要分布于黄孢原毛平革菌菌球的表面。

对图1中框选区域内的进行能谱分析，如图2所示，该区域的复合微生物制剂中含有的元素种类及其质量百分数列于表1中。

表1：实施例1的复合微生物制剂中含有的元素种类及其质量百分数

元素	质量百分比	原子百分比
			C	37.99	79.50
O	07.26	11.40
			Na	01.85	02.02
K	00.06	00.04
			Ca	00.31	00.19
Fe	00.45	00.20
			Au	52.08	06.64

由图2和表1可知，表中的Au是电子扫描电镜前对微球做的喷金处理，O和部分C元素即为黄孢原毛平革菌菌丝，另一部分C元素为吸附在黄孢原毛平革菌菌丝上的活性炭粉，而Na和Fe的存在，说明复合微生物制剂中含有海藻酸钠和沸石粉。

实施例2：

一种复合微生物制剂，该复合微生物制剂包括黄孢原毛平革菌菌球、聚乙烯醇、二氧化硅、活性炭、海藻酸钠和沸石粉。将黄孢原毛平革菌菌球、聚乙烯醇、二氧化硅、活性炭、海藻酸钠和沸石粉混合形成混合液，滴加至磷酸二氢钠溶液中形成直径为2cm～4cm、含水率为86％±0.5％的微球(即复合微生物制剂)。

在上述复合微生物制剂中，聚乙烯醇、二氧化硅负载在黄孢原毛平革菌菌球上；海藻酸钠、沸石粉和活性炭缠绕于黄孢原毛平革菌菌球的菌丝上。

一种上述本实施例的复合微生物制剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)水浴加热溶解法制备凝胶液：首先称取60g聚乙烯醇、5g海藻酸钠、10g沸石粉(过200目筛)、20g二氧化硅(过200目筛)置于烧杯中，加入600ml的生理盐水(生理盐水的体积为480ml～750ml均可实施)，用玻璃棒搅拌均匀放入水浴锅中以400rpm的转速搅拌，在40℃水浴加热2h(1～2h均可实施)；然后，升温至60℃，水浴加热1h(1～3h均可实施)；再升温至85℃，水浴加热10h(8～10h均可实施)，制得凝胶液。将凝胶液用生理盐水室温密封浸润12h(浸润时间为12h～20h均可实施)，备用。

(2)取78.005g磷酸二氢钠，加入到饱和硼酸溶液溶解至500ml，制得含有1mol/L磷酸二氢钠的饱和硼酸溶液，作为本实施例的交联剂。

(3)取18g经高温湿热灭菌的活性炭与150ml黄孢原毛平革菌孢子悬浮液(黄孢原毛平革菌悬浮液含孢子数10⁵个/ml，在本发明中黄孢原毛平革菌孢子悬液中的孢子数为10⁴个/ml～10⁶个/ml均可实施)混合均匀，得到含活性炭的黄孢原毛平革菌孢子悬浮液。

(4)将步骤(1)中制备得到的凝胶液于111℃下高温湿热灭菌30min，然后在洁净台冷却至50℃左右，并添加无菌吐温80(无菌吐温80的添加量为凝胶液体积的1％)，搅拌均匀。然后加入步骤(3)中制备得到的含活性炭的黄孢原毛平革菌孢子悬液)，得到混合液，混合液中含活性炭的黄孢原毛平革菌孢子悬液的体积分数为20％。取40ml的混合液，以50滴/min的滴数逐滴滴入到200ml步骤(2)制得磷酸二氢钠的饱和硼酸溶液中(混合液与含磷酸二氢钠溶液的体积比为1∶2～5均可实施)，进行固化交联2h，形成包埋小球。

(5)将包埋小球洗净，放置于25～40℃环境中进行脱水至含水率为86％±0.5％，然后转移到Kirk无机培养液中，在37℃(35℃～39℃均可实施)、150rpm条件下，振荡培养60h，过滤洗净，即得复合微生物制剂。

按照实施例1和实施例2的制备方法制备得到的微生物制剂，其微球的含水率可达到80％～90％。

实施例3：

一种实施例1的复合微生物制剂在吸附降解废水中的镉和2，4-二氯酚(2,4-DCP)的应用，具体的应用方法包括以下步骤：

(1)取2，4-二氯酚初始浓度均为40mg/L，镉初始浓度分别为5mg/L，10mg/L，20mg/L，40mg/L，80mg/L，120mg/L，160mg/L，200mg/L的8组废水各200ml，调节pH为6.5。

(2)将实施例1的复合微生物制剂以4.1g/L的添加量分别加入到上述8组废水中，在37℃、150rpm转速条件下，振荡培养96h，静置后分离固相和液相，测定各组废水样品的镉和2，4-二氯酚(2，4-DCP)残余量，测定结果见表2和图3。图3是本实施例中的复合微生物制剂在不同的镉初始浓度下对镉的吸附效果及对2，4-二氯酚的去除效果示意图。

表2：实施例1的复合微生物制剂对含镉和2，4-二氯酚的废水的处理结果

镉浓度(mg/L)	5	10	20	40	80	120	160	200
									镉的吸附量(mg/g)	0.91	1.87	3.85	7.00	13.30	19.40	25.42	30.70
2，4-DCP去除率(％)	95.99	94.89	92.37	86.63	81.86	79.11	78.24	68.39

由表2和图3可知，当废水中2，4-二氯酚浓度一定时，随着初始镉浓度的增大，复合微生物制剂对镉的吸附量呈增大趋势，同时由表2和图3可知，复合微生物制剂对2，4-二氯酚的降解率呈减小的趋势。镉的初始浓度为5mg/L～80mg/L时，去除效率较好。

在实施例3中，复合微生物制剂的添加量为0.9g/L～4.1g/L，废水的pH值为6～7，2，4-二氯酚的初始浓度为20mg/L～40mg/L，振荡吸附处理的温度为35℃～39℃，转速为130rpm～160rpm均能达到相同或相似的技术效果。

实施例4

一种本发明的复合微生物制剂在吸附降解废水中的镉和2，4-二氯酚(2,4-DCP)的应用，包括以下步骤：

(1)取镉初始浓度为20mg/L，2，4-二氯酚初始浓度为40mg/L的废水200ml，调节pH为6.5。

(2)向上述废水中分别加入4.1g/L(按干重量计)实施例1的复合微生物制剂和4.1g/L(按干重量计)实施例2的复合微生物制剂在37℃、150rpm转速条件下，振荡培养108h，静置后分离固相和液相，完成吸附。

在反应过程中，分别在设定的时间间隔(1h，2h，3h，6h，9h，12h，24h，36h，48h，60h，72h，84h，96h，108h)取样测定废水中的镉和2，4-二氯酚残余量，测定结果分别如表3所示。其中，图4为本实施例中采用实施例1的复合微生物制剂在不同处理时间下对镉和2，4-二氯酚的去除效果示意图。

表3：复合微生物制剂在不同反应时间内对隔和2,4-二氯酚的去除效率

注：表3中“–”表示未进行该数据的测定。

由表3和图4可知，在开始反应的一段时间内，本发明实施例1和实施例2的复合微生物制剂均对镉和2，4-二氯酚的去除速率都相当大。在本发明实施例1中24h时，镉已能达到较好的去除效果，60h为最优的镉去除效果，在此之后随着时间的延长，镉去除率已趋于平衡，而2，4-二氯酚在48h后其去除率仍有明显的提高，吸附降解反应在前60h内已趋于平衡。在本发明实施例2中48h时，镉达到较好的去除效果；36h时，2，4-二氯酚达到较好的去除效果，在此之后随着时间的延长，镉和2，4-二氯酚的去除率均趋于平衡。本发明实施例1和实施例2的复合微生物制剂对镉和2，4-二氯酚都能呈现很好的处理效果。实施例1的复合微生物制剂对废水中镉和2，4-二氯酚的去除效果较实施例2的复合微生物制剂更好。

实施例5

一种本发明的复合微生物制剂在吸附降解废水中的镉和2，4-二氯酚(2,4-DCP)的应用，包括以下步骤：

(1)配制镉初始浓度为20mg/L，2，4-二氯酚初始浓度为40mg/L的模拟废水200ml，调节pH为6.5。

(2)向上述废水中加入实施例1制得的复合微生物制剂干重量分别为0.9g/L，2.5g/L，4.1g/L，8.0g/L，11.9g/L，15.8g/L，置于振荡培养箱中，在37℃、150rpm转速条件下，反应60h，静置后分离固相和液相，完成吸附。分别测定各废水样品经处理后水中的镉和2，4-二氯酚残余量，测定结果见表4。

表4：实施例1的复合微生物制剂为不同生物量时对隔和2，4-二氯酚的去除效率

生物量(g/L)	0.9	2.5	4.1	8.0	11.9	15.8
							镉去除率(％)	49.9	65.0	78.0	78.9	83.4	92.4
2，4-二氯酚去除率(％)	90.67	91.75	95.35	95.84	96.91	97.78

由表4可知，不同生物量的复合微生物制剂对镉和2，4-二氯酚的去除率不同，且镉和2，4-二氯酚的去除率都随复合微生物制剂生物量的增加而增大。当复合微生物制剂的生物量为4.1g/L时，镉和2，4-二氯酚都呈现较好的处理效果。随着生物量的持续增加，镉的去除率仍有明显增加，而2，4-二氯酚的去除率已趋于平衡。

对比例1

以氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂在吸附降解废水中的镉和2，4-二氯酚(2,4-DCP)的应用，包括以下步骤：

(1)取镉初始浓度为20mg/L，2，4-二氯酚初始浓度为10mg/L的废水200ml，两份。

(2)向上述废水中分别加入5g实施例1制得的复合微生物制剂干重量和6g以氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂，置于振荡培养箱中，在37℃、150rpm转速条件下，反应72h，静置后分离固相和液相，完成吸附。

分别测定经处理后，各废水样品中的镉和2，4-二氯酚残余量，测定结果见表5。

表5：不同复合吸附剂对隔和2，4-二氯酚的去除效率

由表5可知，本发明的复合微生物制剂与以氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂对镉的去除率相当，均较高。但本发明的复合微生物制剂对2，4-二氯酚的降解更为突出，显著提高了对2，4-二氯酚的降解率。通过该对比试验发现，本发明的复合微生物制剂对废水中镉和2，4-二氯酚的去除效果更好。

综上所述，本发明的复合微生物制剂，兼具了聚乙烯醇、活性炭与黄孢原毛平革菌的功能和优点，能用于处理含有重金属和有机污染物的复合废水，并且在处理含镉和2，4-二氯酚复合废水时，两种污染物均达到较好的去除效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种复合微生物制剂，其特征在于，所述复合微生物制剂包括黄孢原毛平革菌菌球、聚乙烯醇、二氧化硅、活性炭、海藻酸钠和沸石粉，所述黄孢原毛平革菌菌球、聚乙烯醇、二氧化硅、活性炭、海藻酸钠和沸石粉通过含磷酸二氢钠的溶液交联形成复合微生物制剂。

2.根据权利要求1所述的复合微生物制剂，其特征在于，所述复合微生物制剂是直径为2cm～4cm的微球，所述微球的含水率为80％～90％。

3.一种如权利要求1或2所述的复合微生物制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、取聚乙烯醇、海藻酸钠、二氧化硅及沸石粉制备得到凝胶液；

S2、将黄孢原毛平革菌孢子悬浮液与活性炭混合，得到含活性炭的黄孢原毛平革菌孢子悬液；

S3、将所述含活性炭的黄孢原毛平革菌孢子悬液与所述步骤S1制得的凝胶液混合，得到混合液，然后将所述混合液逐滴滴入到含磷酸二氢钠的溶液中，进行固化交联形成包埋小球；

S4、将所述包埋小球在培养液中培养得到复合微生物制剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括以下步骤：

S1-1、取聚乙烯醇、海藻酸钠、二氧化硅及沸石粉加入生理盐水中，得到前驱体溶液；

S1-2、将所述前驱体溶液在40℃下水浴加热1～2h，然后升温至60℃，水浴加热1～3h，最后升温至85℃，水浴加热8～10h，在所述水浴加热过程中以搅拌转速为400rpm～500rpm对所述前驱体溶液进行搅拌，得到凝胶液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇、海藻酸钠、沸石粉和二氧化硅的质量比为(10～12)∶1∶(1～2)∶(2～4)，所述聚乙烯醇与所述生理盐水的质量体积比为1g∶8～12.5ml。

6.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述黄孢原毛平革菌孢子悬液中的孢子数为10⁴个/ml～10⁶个/ml；所述含活性炭的黄孢原毛平革菌孢子悬液中所述活性炭的质量浓度为3％～5％。

7.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述混合液中所述含活性炭的黄孢原毛平革菌孢子悬液的体积分数为15％～30％；所述混合液与所述含磷酸二氢钠溶液的体积比为1∶2～5；所述含磷酸二氢钠的溶液为含磷酸二氢钠的饱和硼酸溶液；所述含磷酸二氢钠的饱和硼酸溶液中磷酸二氢钠的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。

8.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述培养液为Kirk无机培养液，所述包埋小球的培养条件为：在35℃～39℃条件下，振荡培养60h～72h。

9.一种权利要求1或2所述的复合微生物制剂或权利要求3～8任一项所述的制备方法制备得到的复合微生物制剂在吸附降解废水中的镉和2，4-二氯酚的应用，其特征在于，包括以下步骤：

向含镉和2，4-二氯酚的废水中，加入所述复合微生物制剂，调节废水的pH值为6～7，在35℃～39℃条件下进行振荡吸附处理，反应完成后固液分离，完成吸附；

每升废水中添加干重量为0.9g～15.8g的所述复合微生物制剂。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述废水中镉的初始浓度为5mg/L～80mg/L；所述废水中2，4-二氯酚的初始浓度为20mg/L～40mg/L；所述振荡吸附的转速为130rpm～160rpm，时间为48h～108h。