CN110372809A - 改性甲壳素纤维的虾壳一步制备法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甲壳素纤维的改性方法及其应用，针对普通甲壳素对金属氧化物的吸附性能不佳的问题，提供了改性甲壳素纤维的虾壳一步制备法及其应用，先将虾壳干燥、粉碎、过筛得虾壳粉，再往虾壳粉中加入亚氨基二琥珀酸钠水溶液、过硫酸钾和过氧化氢制得改性甲壳素纤维。本方法虾壳不经酸、碱、乙醇处理直接一步制备改性甲壳素纤维，工艺简单、减少了试剂用量。将产物应用于制备柔性材料，先将改性甲壳素纤维用醋酸溶液超声处理后离心，取上清液；再将上清液用去离子水稀释，蒸干水分后，获得柔性材料。甲壳素改性后对金属氧化物的吸附能力增强，有利于柔性材料涂覆金属氧化物层，从而增加基底的透明导电性、压电性、光电性和气敏性等特性。

Description

改性甲壳素纤维的虾壳一步制备法及其应用
技术领域
本发明涉及甲壳素纤维的改性方法及其应用，尤其是涉及改性甲壳素纤维的虾壳一步制备法及其应用。
背景技术
柔性显示屏体积轻薄，而且可弯曲、柔韧性佳，发展前景好。柔性显示屏的基底一般采用柔性的化工塑料，化工塑料存在的问题一个是不易分解破坏环境，另一个是制备柔性显示屏的基底的材料需要具有高透光率、高热稳定性、高拉伸强度，这种化工塑料往往价格较高。甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子，广泛存在于诸如甲壳动物、真菌、昆虫以及软体动物等天然资源中。甲壳素具有良好的生物相容性、可降解性，甲壳素纤维具备柔韧性和透明度，可以考虑用于代替化工塑料制备柔性显示屏的基底。但甲壳动物中一般含矿物质和蛋白质等杂质，所以从甲壳动物中提取甲壳素，需要用酸脱矿物质、用碱脱蛋白质、用乙醇脱色等处理步骤。例如，专利《一种吸热甲壳素纤维的制备方法》，公布号为CN108330565A，包括以下操作步骤：（1）将收集的虾壳和蟹壳采用乙醇溶液冲洗后，烘干，粉碎；（2）然后将步骤（1）制得的粉末加入至氢氧化钠溶液中，浸泡处理后，再向其中加入盐酸溶液，混合搅拌均匀后，4-5小时后过滤得到沉淀，将沉淀洗涤后，制得甲壳素沉淀；（3）将甲壳素沉淀和竹炭微粉、木质素磺酸钠混合均匀后，向其中加入氢氧化钠溶液，混合均匀后，经过脱泡搅拌机脱泡处理后，然后再将沉淀水洗，进行纺丝操作，制得甲壳素纤维。该发明制得的甲壳素纤维，具有各项优异的力学性能，强度较高、伸长率较高，可满足使用要求，同时具有优异的蓄热、吸热功能，制得的衣物具有优异的保暖性能。但是这样不仅工艺繁杂，成本高而且使用的试剂会引起环境污染。此外，柔性基底材料往往需要涂覆一层金属氧化物材料以增加基底的透明导电性、压电性、光电性和气敏性等特性，普通甲壳素对金属氧化物的吸附性能不佳，据此需要一种理想的技术结构解决以上问题。
发明内容
本发明为了克服现有技术的问题，提供改性甲壳素纤维的虾壳一步制备法及其应用，虾壳不经酸、碱、乙醇处理直接一步制备改性甲壳素纤维，工艺简单节省成本，改性甲壳素纤维制得的柔性材料对金属氧化物的吸附能力强。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：改性甲壳素纤维的虾壳一步制备法，先将南极磷虾的虾壳干燥、粉碎、挤压过筛，获得微米级南极磷虾虾壳粉；再将虾壳粉转移至亚氨基二琥珀酸钠水溶液中，加入过硫酸钾和过氧化氢，密封，30-45℃加热，连续搅拌0.5-5h，产物过滤，滤渣用去离子水清洗至中性，得改性甲壳素纤维。
南极磷虾的虾壳是固体废弃物，处理工艺繁琐，其内甲壳素含量为30-40%，本方法使用其做原料实现了废物利用，成本低廉而且环保；而且南极磷虾的虾壳为生物材料，制备得到的柔性材料可降解、生态友好。本方法将虾壳研碎成微米级虾壳粉后，以亚氨基二琥珀酸钠为改性剂，以硫酸钾和过氧化氢为引发剂，对虾壳中的甲壳素进行改性，使甲壳素上接枝上亚氨基和羧基官能团。虾壳不经酸、碱、乙醇处理直接一步制备改性甲壳素纤维，工艺简单、减少了试剂用量，有成本低廉、三废排放量少、环境友好的优点。甲壳素接枝上亚氨基和羧基官能团后，对金属氧化物的吸附能力增强。
作为优选，所述干燥的具体条件为60℃下干燥24h。
作为优选，亚氨基二琥珀酸钠水溶液的浓度为10-25%(w:v)。
作为优选，虾壳粉和亚氨基二琥珀酸钠水溶液的料液比为1g:(30-50)mL。
作为优选，过硫酸钾和过氧化氢的添加量均为亚氨基二琥珀酸钠水溶液的0.1-10%（w:v）。
根据上述虾壳一步制备法得到的改性甲壳素纤维的应用，应用于柔性材料的制备，先将改性甲壳素纤维转入pH值=2-4的醋酸溶液中，超声处理后离心，取上清液；再将上清液用去离子水稀释，蒸干水分后，获得柔性材料。
小分子的醋酸用于破坏甲壳素纤维分子内和分子间的氢键，经过超声、离心提纯步骤后，蒸干水分即得柔性材料。本改性甲壳素纤维制备的柔性材料，对金属氧化物的吸附能力增强，有利于柔性材料涂覆金属氧化物层，从而增加基底的透明导电性、压电性、光电性和气敏性等特性。
作为优选，改性甲壳素纤维和醋酸溶液的料液比为1g:(40-60)mL。
作为优选，超声处理的参数为900W，50Hz，冰浴下超声30 min。
作为优选，离心处理的参数为转速12000rpm，温度4℃下离心30-60min。
因此，本发明具有如下有益效果：（1）南极磷虾的虾壳是固体废弃物，处理工艺繁琐，其内甲壳素含量为30-40%，本方法使用其做原料实现了废物利用，成本低廉而且环保；（2）南极磷虾的虾壳为生物材料，制备得到的柔性材料可降解、生态友好；（3）虾壳不经酸、碱、乙醇处理直接一步制备改性甲壳素纤维，工艺简单、减少了试剂用量，有成本低廉、三废排放量少、环境友好的优点；（4）甲壳素改性后对金属氧化物的吸附能力增强，有利于柔性材料涂覆金属氧化物层，从而增加基底的透明导电性、压电性、光电性和气敏性等特性。
附图说明
图1为实施例1和对比例的柔性材料吸附氧化铜的XRD图谱。
图2为对比例的柔性材料吸附纳米氧化铜的SEM和元素成像图。
图3为实施例1的柔性材料吸附纳米氧化铜的SEM和元素成像图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
先将南极磷虾的虾壳在60℃下干燥24h、用超微粉碎机粉碎、挤压过1000目筛，获得微米级南极磷虾虾壳粉；再取10g虾壳粉转移至500mL的亚氨基二琥珀酸钠水溶液中，亚氨基二琥珀酸钠水溶液的浓度为18%(w:v)，加入15g过硫酸钾和25g过氧化氢，密封，40℃下边加热边搅拌2h，产物过滤，滤渣用去离子水清洗至中性，得改性甲壳素纤维。然后按料液比为1g:50mL将改性甲壳素纤维转入pH值=3的醋酸溶液中，900W、50Hz、冰浴下超声30 min，接着转速12000rpm、温度4℃下离心30min，取上清液；最后将上清液用去离子水稀释，100℃油浴下蒸干水分后，获得柔性材料。
实施例2
先将100g南极磷虾的虾壳在70℃下干燥18h、用超微粉碎机粉碎、挤压过1000目筛，获得微米级南极磷虾虾壳粉；再取10g虾壳粉转移至300mL的亚氨基二琥珀酸钠水溶液中，亚氨基二琥珀酸钠水溶液的浓度为10%(w:v)，加入0.3g过硫酸钾和30g过氧化氢，密封，30℃下边加热边搅拌3h，产物过滤，滤渣用去离子水清洗至中性，得改性甲壳素纤维。然后按料液比为1g:40mL将改性甲壳素纤维转入pH值=2的醋酸溶液中，900W、50Hz、冰浴下超声40min，接着转速11000rpm、温度4℃下离心60min，取上清液；最后将上清液用去离子水稀释，120℃油浴下蒸干水分后，获得柔性材料。
实施例3
先将100g南极磷虾的虾壳在50℃下干燥24h、用超微粉碎机粉碎、挤压过1000目筛，获得微米级南极磷虾虾壳粉；再取10g虾壳粉转移至400mL的亚氨基二琥珀酸钠水溶液中，亚氨基二琥珀酸钠水溶液的浓度为25%(w:v)，加入40g过硫酸钾和0.4g过氧化氢，密封，45℃下边加热边搅拌0.5h，产物过滤，滤渣用去离子水清洗至中性，得改性甲壳素纤维。然后按料液比为1g:60mL将改性甲壳素纤维转入pH值=4的醋酸溶液中，900W、50Hz、冰浴下超声30min，接着转速10000rpm、温度4℃下离心50min，取上清液；最后将上清液用去离子水稀释，110℃油浴下蒸干水分后，获得柔性材料。
对比例
取10g实施例1中得到的微米级南极磷虾虾壳粉，将虾壳粉、盐酸放入反应釜中，搅拌反应3h后，向反应釜中加入氢氧化钠溶液，调节pH至8，搅拌反应3h后，向反应釜中加入盐酸，调节pH为中性；接着用无水乙醇加热回流，过滤，滤渣用水清洗至中性，得到甲壳素。然后按料液比为1g:50mL将甲壳素转入pH值=3的醋酸溶液中，900W、50Hz、冰浴下超声60 min，接着转速12000rpm、温度4℃下离心30min，取上清液；最后将上清液用去离子水稀释，100℃油浴下蒸干水分后，获得柔性材料。
对比例与实施例1相比，做了常规的甲壳素提取处理，少了改性步骤，其它处理一致，分别在它们的产物上涂覆一层纳米氧化铜，通过表征可以看出改性步骤对柔性材料性质的影响。图1为实施例1和对比例的柔性材料吸附氧化铜的XRD图谱，可见改性后甲壳素上氧化铜的峰高显著高于改性前，表明改性后甲壳素对纳米氧化铜的吸附能力显著高于改性前。另外，对比图2和图3可以很明显的看出改性前甲壳素的SEM图上很难找到氧化铜的纳米片，而改性后甲壳素上分布有大量氧化铜纳米片，说明改性后甲壳素上的氧和铜元素数量显著高于改性前。
本发明利用固体废弃物虾壳为原料，环保价廉；虾壳不经酸、碱、乙醇处理直接一步制备改性甲壳素纤维，工艺简单、减少了试剂用量，有成本低廉、三废排放量少、环境友好的优点；甲壳素改性后对金属氧化物的吸附能力增强，有利于柔性材料涂覆金属氧化物层，从而增加基底的透明导电性、压电性、光电性和气敏性等特性。

Claims (9)

1.改性甲壳素纤维的虾壳一步制备法，其特征在于，先将南极磷虾的虾壳干燥、粉碎、挤压过筛，获得微米级南极磷虾虾壳粉；再将虾壳粉转移至亚氨基二琥珀酸钠水溶液中，加入过硫酸钾和过氧化氢，密封，30-45℃加热，连续搅拌0.5-5h，产物过滤，滤渣用去离子水清洗至中性，得改性甲壳素纤维。
2.根据权利要求1所述的改性甲壳素纤维的虾壳一步制备法，其特征在于，所述干燥的具体条件为60℃下干燥24h。
3.根据权利要求1所述的改性甲壳素纤维的虾壳一步制备法，其特征在于，亚氨基二琥珀酸钠水溶液的浓度为10-25%(w:v)。
4.根据权利要求1所述的改性甲壳素纤维的虾壳一步制备法，其特征在于，虾壳粉和亚氨基二琥珀酸钠水溶液的料液比为1g:(30-50)mL。
5.根据权利要求1或2或3所述的改性甲壳素纤维的虾壳一步制备法，其特征在于，过硫酸钾和过氧化氢的添加量均为亚氨基二琥珀酸钠水溶液的0.1-10%（w:v）。
6.根据上述权利要求1-5任一权利要求制得的改性甲壳素纤维的应用，其特征在于，应用于柔性材料的制备，先将改性甲壳素纤维转入pH值=2-4的醋酸溶液中，超声处理后离心，取上清液；再将上清液用去离子水稀释，蒸干水分后，获得柔性材料。
7.根据权利要求6所述的改性甲壳素纤维的应用，其特征在于，改性甲壳素纤维和醋酸溶液的料液比为1g:(40-60)mL。
8.根据权利要求6所述的改性甲壳素纤维的应用，其特征在于，超声处理的参数为900W，50Hz，冰浴下超声30 min。
9.根据权利要求6所述的改性甲壳素纤维的应用，其特征在于，离心处理的参数为转速12000rpm，温度4℃下离心30-60min。
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