CN105817257A - 一种负载型臭氧催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型臭氧催化剂及其制备和应用。该负载型臭氧催化剂包括分子筛和负载在分子筛上的过渡金属，其中，过渡金属占所述负载型臭氧催化剂质量的0.1%～5%。本发明利用负载型臭氧催化剂填充到流化床式臭氧氧化塔中，可以催化臭氧分解成为强氧化性物种，从而增加了流化床式臭氧反应塔的臭氧氧化效率，减少臭氧的使用量，缩短停留时间，降低运行成本，在污水的臭氧高级氧化过程中取得了良好的效果。
Description
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种负载型臭氧催化剂及其制备和在流化床式臭氧氧化塔中的应用。
背景技术
近几年来，随着国民经济的高速发展，水环境保护是当前人类社会广泛关注的一个问题，随着我国国民经济的快速发展，高浓度的有机废水对我国宝贵的水资源造成了威胁。然而利用现有的生物处理方法，对可生化性差、相对分子质量较大的有机废水处理比较困难，而高级氧化法（AdvancedOxidationProcess,简称AOPs）可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景。
臭氧氧化法是目前在污水处理中应用较为广泛的高级氧化法，主要通过直接反应和间接反应两种途径得以实现。其中直接反应是指臭氧与有机物直接发生反应，这种方式具有较强的选择性，一般是进攻具有双键的有机物，通常对不饱和脂肪烃和芳香烃类化合物较有效；间接反应是指臭氧分解产生·OH，通过·OH与有机物进行氧化反应，这种方式不具有选择性。
臭氧氧化法具有较强去除有机污染物的能力，可以去除水中的酚、氰等污染物，也可以用来分解废水中的烷基苯磺酸钠（ABS）、蛋白质、氨基酸、有机胺、木质素、腐殖质、杂环状化合物及链式不饱和化合物等污染物。同时，对印染、染料废水的脱色处理，臭氧氧化法也具有非常好的效果。一般含亲水性染料的废水，用臭氧20～50毫克/升，处理10～30分钟，即可达到95%以上的脱色效果。
不过生产臭氧的电耗仍然较高，每公斤臭氧约耗电20～35度。因此在实际氧化过程中提高臭氧的氧化效率就能够大大降低处理成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何提高污水处理中的臭氧氧化塔的氧化效率。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种臭氧催化剂，其为负载过渡金属的多孔分子筛，可以催化臭氧分子的分解，从而进一步提高流化床式臭氧氧化塔中臭氧的利用效率和氧化能力，从而提高污水臭氧氧化效率，降低处理成本。
本发明提供的负载型臭氧催化剂，包括分子筛和负载在分子筛上的过渡金属，其中，过渡金属占所述负载型臭氧催化剂质量的0.1%～5%。
所述过渡金属为铜、铁、锰、铂、钌和钯中的一种或者两种以上任意组合。
优选地，所述过渡金属为铜和铂。优选地，铜和铂的质量比为1:0.5~2。
分子筛的粒径在0.05-0.5mm。
本发明提供上述的负载型臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将分子筛分散于水中，然后加入水溶性的过渡金属盐，超声并搅拌后，得混合液；混合液冷冻干燥，除去水分，得到附着有过渡金属盐的分子筛；
（2）将步骤（1）得到的附着有过渡金属盐的分子筛在反应惰性气体保护下进行高温煅烧，煅烧温度为300~800℃，冷却，即得。
优选地，步骤（1）中超声并搅拌时间为10~24h。
优选地，步骤（2）中，所述反应惰性气体为氮气或氩气，煅烧时间为2~6h。
本发明还提供上述的负载型臭氧催化剂的应用，包括如下步骤：
将所述负载型臭氧催化剂加入到臭氧氧化塔中，在催化氧化过程中，所述负载型臭氧催化剂催化臭氧分解，进而氧化水中的有机物，去除COD。
其中，所述臭氧氧化塔为流化床式臭氧氧化塔，包括：塔体、设置于塔体顶部的出水槽、与出水槽连通的回流槽以及臭氧装置；
其中，塔体底部设有污水进水口；塔体内部自下而上分为水流调整区、流化床填充区、流化床反应膨胀区和反应缓冲出水区；水流调整区设有水流调整装置，流化床填充区填充有所述负载型臭氧催化剂；塔体于水流调整区处设有回流进水口；
出水槽设有排水口，回流槽设有回流出水口，排水口在水平方向的高度高于回流出水口；出水槽和回流槽通过两个连通管连通，其中一连通管的在水平方向的高度不高于回流出水口，另一连通管的在水平方向的高度不低于排水口；回流出水口通过设有气液混合装置的管线与回流进水口连通；
臭氧装置与气液混合装置连接；
所述出水槽和回流槽的顶部密封，所述出水槽顶部设有排气管。
本发明的负载纳米过渡金属的多孔分子筛构成的负载型臭氧催化剂对臭氧的氧化作用具有较好的催化促进作用，提高了臭氧的氧化能力，缩短了污水处理停留时间。
同时，负载纳米过渡金属的多孔分子筛构成的负载型臭氧催化剂对于污水中的臭氧气泡具有很好的吸附和稳定作用，从而大大延长了臭氧气泡在污水中的停留时间，从而提高了臭氧氧化效率，降低了臭氧氧化的处理成本。
附图说明
图1是本发明的流化床式臭氧氧化塔的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明的负载型臭氧催化剂，包括分子筛和负载在分子筛上的过渡金属，其中，过渡金属占所述负载型臭氧催化剂质量的0.1%～5%。
上述负载过渡金属的负载型臭氧催化剂在有臭氧存在条件下，可以催化分解臭氧产生强氧化性物种，氧化污水中的有机物，提高臭氧利用效率，降低污水处理成本；同时，负载过渡金属的负载型臭氧催化剂对于污水中的臭氧气泡具有很好的吸附和稳定作用，从而大大延长了臭氧气泡在污水中的停留时间，从而提高了臭氧氧化效率，降低了臭氧氧化的处理成本。分子筛的特征是：大表面积、低密度颗粒物，粒径在0.05-0.5mm，其能对对处理污水中的含臭氧气泡起吸附稳定作用。
一、负载型臭氧催化剂的制备
以下实施例中负载型臭氧催化剂的制备方法，具体如下：
1、将2g分子筛分散于15mL去离子水中，加入水溶性的过渡金属盐后，混合液放入到超声仪中利用超声波分散2小时，再放于搅拌器上充分搅拌12h。混合液充分分散和交换后，放入冰箱进行冻结，再转移入冷冻干燥箱干燥8h，以充分除去水分；
2、将干燥后得到的固体（粉末状）放入到管式炉中进行高温煅烧，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为4h，煅烧期间管式炉中通氩气进行保护。煅烧结束后，自然冷却到室温，即得到负载过渡的多孔分子筛负载型臭氧催化剂。
本发明中所用的分子筛粒径在0.05-0.5mm。在下方流化床式臭氧氧化塔对造纸废水生化出水的深度处理实验中，按照设计需要确定流化床式臭氧氧化塔中污水的上升流速后，可以通过调节多孔分子筛的粒径来调节流化床式臭氧氧化塔的反应区高度，避免催化剂颗粒进入到其它系统。当氧化塔的上升流速为30m/h时，多孔分子筛的所选的粒径尺寸为0.05-0.2mm，可保证反应区的稳定；当上升流速改为50m/h时，多孔分子筛的粒径尺寸为0.3-0.5mm，可保证反应区的稳定。
通过SEM检测本发明的负载型臭氧催化剂是在多孔分子筛的表面负载有过渡金属的纳米颗粒。
| 实施例 | 过渡金属盐的种类及添加量（以过渡金属计） | 负载型臭氧催化剂中过渡金属所占的质量百分比 |
| 1 | Cu(NO3)2以Cu计为30mg，[Pt(NH3)4]Cl2以Pt计为30mg | Cu为1.5%，Pt为1.5% |
| 2 | Cu(NO3)2以Cu计为40mg，[Pt(NH3)4]Cl2以Pt计为20mg | Cu为2%，Pt为1% |
| 3 | Cu(NO3)2以Cu计为20mg，[Pt(NH3)4]Cl2以Pt计为40mg | Cu为1%，Pt为2% |
| 4 | Cu(NO3)2以Cu计为25mg，[Pt(NH3)4]Cl2以Pt计为35mg | Cu为1.2%，Pt为1.7% |
| 5 | Cu(NO3)2以Cu计为10mg，[Pt(NH3)4]Cl2以Pt计为10mg | Cu为0.5%，Pt为0.5% |
| 6 | Cu(NO3)2以Cu计为1mg，[Pt(NH3)4]Cl2以Pt计为1mg | Cu为0.05%，Pt为0.05% |
| 7 | Cu(NO3)2以Cu计为50mg，[Pt(NH3)4]Cl2以Pt计为50mg | Cu为2.5%，Pt为2.5% |
| 8 | Cu(NO3)2以Cu计为60mg | Cu为3% |
| 9 | Cu(NO3)2以Cu计为10mg | Cu为0.5% |
| 10 | Cu(NO3)2以Cu计为100mg | Cu为5% |
| 11 | [Pt(NH3)4]Cl2以Pt计为60mg | Pt为3% |
| 12 | FeCl3以Fe计为60mg | Fe为3% |
| 13 | MnSO4以Mn计为60mg | Mn为3% |
| 14 | Pd(NO3)2以Pd计为60mg | Pd为3% |
| 15 | Ru Cl3 以Ru计为60mg | Ru为3% |
| 16 | Pd(NO3)2以Pd计为30mg，[Pt(NH3)4]Cl2以Pt计为30mg | Pd为1.5%，Pt为1.5% |
| 17 | FeCl3以Fe计为30mg，Cu(NO3)2以Cu计为30mg | Cu为1.5%，Fe为1.5% |
二、负载型臭氧催化剂的应用
本发明的负载型臭氧催化剂的应用方法为：1、将所述负载型臭氧催化剂加入到臭氧氧化塔中，在催化氧化过程中，所述负载型臭氧催化剂催化臭氧分解，进而氧化水中的有机物，去除COD。2、步骤1运行一定时间后，如催化剂的催化效率下降不超过10%，则无需添加新的催化剂；如催化效率下降超过20%，则添加新的催化剂进入臭氧氧化塔中，添加量为塔中催化剂量的20%。每次添加新的催化剂时，需先从臭氧催化氧化塔的底部放出等量的催化剂，从而保持塔中催化剂量的稳定。
（一）本发明所采用的臭氧氧化塔为流化床式臭氧氧化塔。
如图1所示，本发明的流化床式臭氧氧化塔，包括：塔体1（优选为耐腐蚀的碳钢材质）、设置于塔体顶部的出水槽2、与出水槽2连通的回流槽3以及臭氧装置14；
其中，塔体1底部设有污水进水口6（污水进水口处设有粗筛网）；塔体1内部自下而上分为水流调整区8、流化床填充区4、流化床反应膨胀区5和反应缓冲出水区16；水流调整区8设有水流调整装置，流化床填充区4填充有促进臭氧分解反应的上述负载型臭氧催化剂；塔体1于水流调整区8处设有回流进水口7。塔体1于流化床反应膨胀区5和反应缓冲出水区16处设有采样口9。水流调整装置可为布水器或惰性填料。水流调整装置为布水器时，回流进水口7对应设置于布水器下方。在水流调整区8填充双层玻璃珠作为水流调整装置时（如图1所示），下层玻璃珠粒径为10-15mm，上层玻璃珠粒径为3-6mm，其中回流进水口对应位于下层玻璃珠填充处。
出水槽2设有排水口10，回流槽3设有回流出水口12，排水口10在水平方向的高度高于回流出水口12；出水槽2和回流槽3通过两个连通管11连通，其中一连通管11的在水平方向的高度不高于回流出水口12（连通水管，使得出水槽2中的水通过此连通管流入会流槽3），另一连通管的在水平方向的高度不低于排水口10（连通气管，使得回流槽3中的气体进入出水槽2后自排气管13排出）；回流槽3的回流出水口12通过设有气液混合装置15的管线与回流进水口7连通，回流出水口与气液混合装置之间的管线上设有循环泵；
出水槽2和回流槽3的顶部密封，出水槽2顶部设有排气管13，与尾气处理装置连接（图中未示出）。
臭氧装置14与气液混合装置15连接，本实施方式中选择气液混合装置15为射流器。
（二）流化床式臭氧氧化塔对造纸废水生化出水的深度处理实验
经检测造纸废水生化出水的COD值为150mg/L。
造纸废水生化出水通过造纸废水生化出水进水孔6，经粗筛网过滤后进入水流调整区8，同时回流槽3返回的回流水则在回流管线的气液混合装置15中与来自臭氧装置14的臭氧混合后通过回流进水口7进入水流调整区8，水流由水流调整装置进行调整，均匀布水后进入流化床填充区4。具有一定流速的水流经过流化床填充区，流化床填充区的填料为臭氧催化剂，在催化氧化过程中，臭氧催化剂在上升水流的带动下，向塔体上部扩散并不断翻滚，从而增加了催化剂与水中臭氧的接触面积，增加了催化效率。催化剂催化臭氧分解成为羟基自由基等强氧化性物种，进而氧化水中的有机物，去除COD。催化剂在水流的带动下分散进入流化床反应膨胀区5。臭氧氧化后的造纸废水生化出水向上在通过反应缓冲出区16后，经出水槽2和回流槽3，进入到下一个氧化循环中。可以通过采样孔9来确定臭氧在造纸废水生化出水中的含量以及经过氧化处理后的造纸废水生化出水水质。当造纸废水生化出水处理达到设计标准后，通过出水槽2中的出水口10排出流化床式臭氧氧化塔。臭氧氧化产生的尾气由出水槽2和回流槽3上部密封空间收集后，经排气管13排入到尾气处理装置作进一步处理。
以下实验讨论：采用不同的臭氧催化剂（投加量相同），进水在臭氧氧化塔内不同的停留时间下，造纸废水生化出水的COD的去除率。
| 实验编号 | 臭氧催化剂 | 停留时间（min） | 臭氧氧化处理后的COD值mg/L | COD去除率% |
| 1 | 实施例1 | 20 | 19 | 87.3 |
| 2 | 实施例2 | 20 | 30 | 80 |
| 3 | 实施例3 | 20 | 28 | 81.3 |
| 4 | 实施例4 | 20 | 20 | 86.7 |
| 5 | 实施例5 | 20 | 25 | 83.3 |
| 6 | 实施例6 | 20 | 48 | 68 |
| 7 | 实施例7 | 20 | 27 | 82 |
| 8 | 实施例8 | 20 | 50 | 66.7 |
| 9 | 实施例9 | 20 | 63 | 58 |
| 10 | 实施例10 | 20 | 51 | 66 |
| 11 | 实施例11 | 20 | 45 | 70 |
| 12 | 实施例12 | 20 | 57 | 62 |
| 13 | 实施例13 | 20 | 61 | 59.3 |
| 14 | 实施例14 | 20 | 54 | 64 |
| 15 | 实施例15 | 20 | 59 | 60.7 |
| 16 | 实施例16 | 20 | 35 | 76.7 |
| 17 | 实施例17 | 20 | 32 | 78.7 |
| 18 | 普通填料（分子筛） | 20 | 115 | 23.3 |
| 19 | 普通填料（石英砂） | 30 | 106 | 29.3 |
| 20 | 实施例1 | 8 | 103 | 31.4% |
对比实验18和实验1~17，说明流化床式臭氧氧化塔填加本发明的负载型臭氧催化剂（负载过渡金属的多孔分子筛臭氧催化剂）能显著提高臭氧的氧化能力。
对比实验19和20，说明去除污水中一定的COD，流化床式臭氧氧化塔填加本发明的负载型臭氧催化剂能显著减少停留时间，降低臭氧的使用量。
从实验1~7，可看出：流化床式臭氧氧化塔填加负载型臭氧催化剂能显著提高臭氧的氧化能力，且负载量在1%~3%左右时,催化效率最高。
对比实验1~7、16~17与实验8~15，可看出负载两种过渡金属臭氧催化剂，比只负载一种过渡金属氧化物的臭氧催化剂，其臭氧的催化分解效果更好，其中铜和铂的组合最佳。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种负载型臭氧催化剂，其特征在于，包括分子筛和负载在分子筛上的过渡金属，其中，过渡金属占所述负载型臭氧催化剂质量的0.1%～5%。
2.根据权利要求1所述的负载型臭氧催化剂，其特征在于，所述过渡金属为铜、铁、锰、铂、钌和钯中的一种或者两种以上任意组合。
3.根据权利要求2所述的负载型臭氧催化剂，其特征在于，所述过渡金属为铜、铁、锰、铂、钌和钯中的两种组合。
4.根据权利要求2所述的负载型臭氧催化剂，其特征在于，所述过渡金属为铜和铂。
5.根据权利要求3所述的负载型臭氧催化剂，其特征在于，铜和铂的质量比为1:0.5~2。
6.根据权利要求1所述的负载型臭氧催化剂，其特征在于，分子筛的粒径在0.05-0.5mm。
7.权利要求1~5任一项所述的负载型臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将分子筛分散于水中，然后加入水溶性的过渡金属盐，超声并搅拌后，得混合液；混合液冷冻干燥，除去水分，得到附着有过渡金属盐的分子筛；
（2）将步骤（1）得到的附着有过渡金属盐的分子筛在反应惰性气体保护下进行高温煅烧，煅烧温度为300~800℃，冷却，即得。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中超声并搅拌时间为10~24h；步骤（2）中，所述反应惰性气体为氮气或氩气，煅烧时间为2~6h。
9.权利要求1~5任一项所述的负载型臭氧催化剂的应用，其特征在于，包括如下步骤：
将所述负载型臭氧催化剂加入到臭氧氧化塔中，在催化氧化过程中，所述负载型臭氧催化剂催化臭氧分解，进而氧化水中的有机物，去除COD。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述臭氧氧化塔为流化床式臭氧氧化塔，包括：塔体、设置于塔体顶部的出水槽、与出水槽连通的回流槽以及臭氧装置；
其中，塔体底部设有污水进水口；塔体内部自下而上分为水流调整区、流化床填充区、流化床反应膨胀区和反应缓冲出水区；水流调整区设有水流调整装置，流化床填充区填充有所述负载型臭氧催化剂；塔体于水流调整区处设有回流进水口；
出水槽设有排水口，回流槽设有回流出水口，排水口在水平方向的高度高于回流出水口；出水槽和回流槽通过两个连通管连通，其中一连通管的在水平方向的高度不高于回流出水口，另一连通管的在水平方向的高度不低于排水口；回流出水口通过设有气液混合装置的管线与回流进水口连通；
臭氧装置与气液混合装置连接；
所述出水槽和回流槽的顶部密封，所述出水槽顶部设有排气管。
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