CN104588677B

CN104588677B - 一种鲍希瓦氏菌合成金纳米的方法及金纳米的应用

Info

Publication number: CN104588677B
Application number: CN201410735165.3A
Authority: CN
Inventors: 朱能武; 操艳兰; 石超宏; 吴平霄
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN104588677A

Abstract

本发明公开了一种鲍希瓦氏菌合成金纳米的方法及金纳米的应用，包括以下步骤：1)离心收集培养至稳定期的鲍希瓦氏菌(Shewanella halitios)Z4，去离子水清洗后配制成菌悬液；2)将步骤1)中的菌悬液加入氯金酸溶液中，并加入乳酸钠作为电子供体，摇床振荡培养，反应得到纳米金溶液；3)将步骤2)中的纳米金溶液离心收集，于60～90℃干燥12～36h制得金纳米。本发明涉及的绿色合成方法不需要大型设备，方法简单，条件温和，不需要加入氢气作为电子供体，成本较低且安全。合成的金纳米颗粒可作为催化剂催化对硝基苯胺的降解，可应用于环境污染物的去除。

Description

一种鲍希瓦氏菌合成金纳米的方法及金纳米的应用

技术领域

本发明属于材料制备技术和废弃贵金属资源回收领域，涉及微生物绿色合成纳米金催化剂的一种新方法。

背景技术

贵金属由于其在现代工业举足轻重的作用，被誉为现代工业生命的维他命，成为世界各国仅次于石油的而重要战略资源。贵金属Au由于其独特的光学、电学、催化性能二广泛应用在电学、光学、生物医学、催化应用等领域。贵金属金的广泛应用也产生大量含Au的废弃物，主要有电子废弃物、废旧催化剂、生产过程产生的含金废水。据统计，在1t的电脑液晶显示屏中金的含量为450g/t。事实上，普通金矿的含金量品位即使低至3g/t也具有开采价值，经选矿的到的金精矿也只有70g/t左右。可见，贵金属废弃物可称为“二次贵金属富矿”。这些含金废弃物处理不当将会造成环境污染，同时也会造成资源浪费。贵金属Au资源的匮乏、市场的供不应求以及含贵金属Au废弃物量的日益增加使得寻求一种经济有效的资源回收新技术具有极大意义。

传统的制备金纳米材料的方法主要包括物理法，化学法。物理法对仪器设备要求较高，生产成本昂贵，不易实现对金纳米颗粒的调控生长。化学法可用来制备多种形貌的金纳米颗粒，但是在该过程中通常加入有毒有害的还原剂和稳定剂，从而带来环境污染问题。相比于传统的物理化学方法，近年来出现的生物合成方法，具有原材料丰富、成本低、效率高、环境友好的特点，将电子废弃物和废催化剂中的贵金属离子还原为纳米结构。微生物合成纳米金的最早报道于1986年，Greene等发现小球藻可以去除溶液中的Au³⁺。随后大量研究表明许多细菌、真菌、植物也可以用来回收合成纳米金。微生物回收合成金纳米的研究主要集中在菌种的筛选，对于合成条件对纳米颗粒尺寸的影响较少。特别是厌氧生物还原金的过程中，一般采用H₂作为该反应的电子供体，这极大的限制了厌氧菌在生物合成贵金属Au研究领域的应用。因此，实现用其他电子供体如乳酸钠、甲酸钠等代替H₂将对推动厌氧生物回收合成金纳米的大规模生产作出积极贡献。

生物合成金纳米的技术一方面为金纳米材料的制备提供一种新选择，另一方面，也可将这种技术应用于含金废水、固体废弃物中金的回收与资源化领域，在缓解现行贵金属资源短缺的压力同时最大限度实现贵金属的回收、促进废弃物的处理资源化、资源综合利用和环境保护。回收合成的金纳米颗粒也可广泛的用作抑菌剂、探针、催化剂，实现资源利用最大化，因而该方法具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明目的旨在提供一种利用鲍希瓦氏菌在以乳酸钠为电子供体的条件下将Au³⁺还原为Au⁰纳米颗粒，继而将所得产品用作催化剂来催化对硝基苯胺降解的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现：

一种鲍希瓦氏菌合成金纳米的方法，包括以下步骤：

1)离心收集培养至稳定期的鲍希瓦氏菌(Shewanella halitios)Z4，去离子水清洗后配制成菌悬液；

2)将步骤1)中的菌悬液加入氯金酸溶液中，并加入乳酸钠作为电子供体，摇床振荡培养，反应得到纳米金溶液；

3)将步骤2)中的纳米金溶液离心收集，于60～90℃干燥12～36h制得金纳米。

步骤2)形成的反应体系中菌悬液的浓度为3～10g/L(湿重)。

步骤2)形成的反应体系中菌悬液的浓度为5～6g/L。

步骤2)形成的反应体系中乳酸钠溶液的浓度为5～75mM，金离子的浓度不超过1.5mM。

所述乳酸钠溶液的浓度为20～60mM，金离子的浓度为0.3～0.7mM。

步骤2)中，pH为1～12，摇床振荡培养的条件为：温度20～50℃，速度为90～250rpm，反应时间为48～96h。

所述pH为4～8，摇床振荡培养的条件为：30℃、165rpm、反应72h。

金纳米作为催化剂在对硝基苯胺催化降解中的应用，其用量为0.01～0.1mg，对硝基苯胺的浓度为0.05～0.5mM。

所述催化剂用量0.5mg，对硝基苯胺浓度为0.1mM。

本发明通过鲍希瓦氏菌合成金纳米颗粒。所用的鲍希瓦氏菌(Shewanellahalitios)Z4是申请人所在实验室自己分离所得，已由中国典型培养物保藏中心保藏，保藏号为：CTCC NO：M 2012444，保藏日期为2012年11月6日，该菌株已于公开号为CN103275887A的专利中公开，属于现有技术。经研究发现，该菌可利用乳酸钠为电子供体，将氯金酸还原为单质，形成紫红色的纳米金溶胶。在生物量10g/L以下、乳酸钠浓度为5～75mM、金离子浓度为1.5mM以下、pH为1～12的条件下制备不同形状大小的金纳米颗粒。紫外可见吸收光谱、XRD和透射电镜表征结果证明产物为Au纳米材料。通过改变反应条件，如不同的生物量、电子供体浓度、金离子浓度、pH得到不同形态和粒径分布的金纳米颗粒。透射电镜能够反映不同合成条件下的产物的形貌和尺寸特征。最终，将合成的金纳米材料用作硼氢化钠还原对硝基苯胺的催化剂，结果表明本发明合成的金纳米可用作该反应的催化剂。本发明涉及的绿色合成方法不需要大型设备，方法简单，条件温和，不需要加入氢气作为电子供体，成本较低且安全。本发明涉及的方法可以作为一种合成金纳米材料的新方法，也可用于环境中含贵金属金的的废水和固体废弃中金的回收利用，合成的金纳米颗粒可作为催化剂催化对硝基苯胺的降解，可应用于环境污染物的去除。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的纳米金溶液的UV-vis光谱图；

图2为本发明实施例1制备的纳米金催化剂XRD图；

图3为本发明实施例1制备的纳米金透射电镜图；

图4为本发明实施例2制备的纳米金透射电镜图；

图5为本发明实施例3制备的纳米金透射电镜图；

图6为本发明实施例4制备的纳米金透射电镜图；

图7为本发明实施例5制备的纳米金透射电镜图；

图8为本发明实施例6生物合成金纳米催化剂降解对硝基苯胺的UV-vis光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

离心收集培养至对数增长期的鲍希瓦氏菌(Shewanella halitios)Z4，用去离子水清洗三次以去除可能残留的培养基后配制成菌悬液备用。取35mL菌悬液加入至100mL的锥形瓶中，分别加入5mL的HAuCl₄溶液和5mL的乳酸钠溶液。加入10mL水使反应体系为50mL。最终菌浓度为5.25g/L，金离子浓度为0.5mM，乳酸钠浓度为40mM。将锥形瓶置于摇床(30℃、165rpm)中振荡72h，得到纳米金溶液。溶液颜色由先前的浅黄色逐渐变为紫红色。通过紫外可见光谱、XRD和透射电镜验证了纳米金溶液的生成。表征结果分别如图1-3所示。将纳米金溶液于10000g离心20min收集沉淀，于80℃干燥24h制得金纳米。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处就是将菌浓度降为0.75g/L。反应的得到聚集严重，形状大小不均匀、粒径分布较实施例1大的纳米金材料。透射电镜表征结果如图4所示。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处是乳酸钠的浓度为60mM。反应得到球形的、粒径大小与实施例1相似的金纳米颗粒。透射电镜表征结果如图5所示。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处是金离子的浓度为0.1mM。反应得到产率较低的金纳米材料。所得金纳米颗粒为球形，粒径尺寸分布较实施例1小的纳米金材料。透射电镜表征结果如图6所示。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处是将反应的pH调至4。在此反应条件下，合成了形状多样的金纳米颗粒，主要有三角形、六边形和球形，且颗粒尺寸较实施例1更大的金纳米颗粒。透射电镜表征结果如图7所示。

实施例6

取0.05mg实施例1制得的纳米金材料加入到50mL含有0.1mM的对硝基苯胺和0.03M的NaBH4溶液中，通过不同时间间隔测量紫外可见吸收光谱来判断生物合成金纳米催化剂的催化活性。实验结果表明，在40分钟内，对硝基苯胺能被完全降解。紫外表征效果如图8所示。

Claims

1.一种鲍希瓦氏菌合成金纳米的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)离心收集培养至稳定期的鲍希瓦氏菌(Shewanella halitios)Z4，去离子水清洗后配制成菌悬液；所述鲍希瓦氏菌Z4已由中国典型培养物保藏中心保藏，保藏号为：CTCC NO：M 2012444，保藏日期为2012年11月6日；

2)将步骤1)中的菌悬液加入氯金酸溶液中，并加入乳酸钠作为电子供体，形成的反应体系中菌悬液的浓度为3～10g/L，pH为4～8，摇床振荡培养，反应得到纳米金溶液；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)形成的反应体系中菌悬液的浓度为5～6g/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)形成的反应体系中乳酸钠溶液的浓度为5～75mM，金离子的浓度不超过1.5mM。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述乳酸钠溶液的浓度为20～60mM，金离子的浓度为0.3～0.7mM。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，摇床振荡培养的条件为：温度20～50℃，速度为90～250rpm，反应时间为48～96h。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述摇床振荡培养的条件为：温度为30℃、速度为165rpm、反应时间为72h。

7.权利要求1～6任一项方法制备的金纳米作为催化剂在对硝基苯胺催化降解中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂的用量为0.01～0.1mg，对硝基苯胺的浓度为0.05～0.5mM。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂用量0.05mg，对硝基苯胺浓度为0.1mM。