CN104549499B - 一种纤维状催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维状催化剂的制备方法及应用，其中制备方法包括：(1)纤维@聚多巴胺复合材料的合成；(2)纤维@聚多巴胺‑贵金属复合材料的制备；最终得到纤维状催化剂。该纤维状催化剂用于固定床中。本发明采用廉价、易得的反应材料，制得的纤维状催化剂易于分离回收，并且，得到的催化剂可用于固定床中，能够实现连续的催化反应，对降低催化剂的应用成本具有积极成效，也能提高生产效率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种纤维状催化剂的制备方法及应用。
背景技术
催化剂是化学反应中经常使用的试剂，主要用于提高反应速率和效率。贵金属是常见的催化剂类型，而贵金属纳米颗粒由于具有较大表面积、高的催化性能，也成为广大科研工作者的研究热点。
贵金属纳米颗粒可以直接用做催化剂，但由于纳米金属颗粒容易团聚，易使催化剂的有效表面积下降，从而导致催化性能下降。现有技术中用于提高纳米金属颗粒催化效率的方式主要是将金属纳米颗粒负载于载体上使用。
然而，进一步的研究表明，尽管现有的部分负载型纳米贵金属催化剂能够解决纳米金属颗粒因团聚导致的催化性能下降的问题，但负载型纳米贵金属催化剂仍存在以下的技术问题：已有的负载型纳米贵金属催化剂由于其复杂的催化体系、催化剂的制备工艺复杂，往往难以直接与反应物(尤其是液体反应物)分离，而从环保和成本角度考虑，贵金属催化剂的回收势在必行，因此采用此类负载型催化剂时，需要在反应之后，通过单独的分离过程(如采用离心或者过滤方法)将催化剂和反应液分开，才能重新投料继续反应，反应不能连续进行。例如，Wang等将钯负载于石墨烯—碳纳米管复合物上，制备了Pd-RGO-CNT复合材料，需要通过离心分离才可回收催化剂[Sun T.,Zhang Z.Z.,Wang S.,Scientificreports,2013,3,1-5]；Zhang等将金属钯和磁性四氧化三铁复合，制备Pd/Fe3O4磁性催化剂，需要利用磁性实现催化剂的回收[Zhang,R.Z,Liu J.M.，Sun W.,et.al.magneticallySeparable and Versatile Pd/Fe3O4Catalyst for Efficient Suzuki Cross-CouplingReaction and Selective Hydrogenation of Nitroarenes.Chin.J.Chem.2011,29,525-530]。上述这些催化剂的回收过程无疑会增加工业操作成本、降低生产效率；并且大部分负载型催化剂的回收效率低、难度大，分离和再回收仍然是一项挑战。因此，产业上迫切需要一种回收简单、并可实现连续反应的催化剂类型。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种纤维状催化剂的制备方法，其中通过对其反应原料和关键工艺步骤(譬如负载基底、贵金属附着工艺、反应物浓度及反应温度等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决负载型纳米贵金属催化剂回收复杂、不能连续进行反应等的难题；并且，该制备方法工艺简单、操作便捷，反应材料廉价、易得，能有效减小负载型催化剂的制备成本。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种纤维状催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纤维@聚多巴胺复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中配制浓度为5mmol/L～20mmol/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液；然后，在0℃～70℃的温度环境下将纤维加入至所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中；接着，再按照每1mL三羟甲基氨基甲烷水溶液添加1mg-5mg盐酸多巴胺的配料比向所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中加入盐酸多巴胺，搅拌反应至少3小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合并包裹在纤维上，得到纤维@聚多巴胺复合材料；
(2)纤维@聚多巴胺-贵金属复合材料的制备：将贵金属盐溶于水，得到贵金属离子浓度为1mmol/L～100mmol/L的贵金属盐溶液，接着再将所述贵金属盐溶液冰浴预冷；然后，将所述纤维@聚多巴胺复合材料加入到所述贵金属盐溶液中，在0℃～10℃的温度环境下搅拌反应0.1小时～12小时，得到纤维@聚多巴胺-贵金属复合材料；
(3)纤维状催化剂的制备：将所述纤维@聚多巴胺-贵金属复合材料洗涤、干燥后得到纤维状催化剂。
作为本发明的进一步优选，其特征在于，所述纤维选自以下物质中的至少一种：纤维素纤维、玻璃纤维、石英棉纤维，碳纤维和合成纤维。
作为本发明的进一步优选，其特征在于，所述贵金属盐选自以下物质中的至少一种：氯钯酸钾、氯亚钯酸钾、氯金酸钾、氯铂酸钾和硝酸银。
作为本发明的进一步优选，其特征在于，所述步骤(1)中的三羟甲基氨基甲烷水溶液的浓度优选为10mmol/L。
作为本发明的进一步优选，其特征在于，所述步骤(2)中贵金属盐溶液中的贵金属离子浓度优选为10mmol/L。
按照本发明的另一个方面，本发明提供了一种纤维状催化剂的应用，其特征在于，所述纤维状催化剂用于固定床中。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：
1.由于对负载型纳米贵金属催化剂的制备方法进行改进，采用廉价、易得的反应材料，在保证催化剂的催化活性不受影响的前提下，使制得的催化剂易于分离回收，并且，得到的催化剂可用于固定床中，能够实现连续的催化反应，对降低催化剂的应用成本具有积极成效，也提高生产效率。
2.该制备方法是先将纤维以聚多巴胺包裹，然后利用聚多巴胺与贵金属盐反应负载纳米贵金属颗粒，生产工艺简单，原料易得、条件温和、操作简单，易于工业化。聚多巴胺具有良好的亲水性，纤维经过聚多巴胺包裹后更易于反应物水溶液的浸润和渗透，有利于传质，使得反应物与负载于纤维@聚多巴胺表面的钯纳米粒子有效接触，从而提高了反应效率。
通过对反应条件(如反应物浓度、反应时间、反应温度等)进行优选，使聚多巴胺的聚合反应平缓、均匀的发生，从而使聚多巴胺均匀的包裹在纤维表面，得到的复合纤维的浸润性好；另外，贵金属盐也会均匀的附着在聚多巴胺表面，从而进一步优化纤维状催化剂的催化效果。
3.由于采用纤维作为负载贵金属的基底，便于催化反应反应物与纤维状催化剂的分离，从而实现连接的催化反应，对提高催化反应的生产效率具有积极作用。利用本发明的制备方法制备得到的纤维状催化剂可应用于固定床中，从而构建固定床催化系统。该固定床催化系统具有催化效率高(TOF＝1.587min-1)，易于填充、流量大(60mL/min)、回收方便的特点。
附图说明
图1a、1b是纤维素@聚多巴胺/钯的制备过程示意图，及将其用于固定床反应的示意图；在图1b中A为棉纤维，B为聚多巴胺，C为钯纳米粒子；
图2是纤维素@聚多巴胺/钯复合物的扫描电镜图；
图3是纤维素@聚多巴胺/钯复合物构建的固定床催化系统催化4-硝基苯酚还原的实物图，和反应液的紫外吸收光谱图；
图4是玻璃纤维@聚多巴胺/钯复合物的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
纤维素@聚多巴胺/钯复合材料的合成：
1)棉纤维@聚多巴胺(即，被聚多巴胺包裹的棉纤维，棉纤维包裹在聚多巴胺里面)复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制10mM三羟甲基氨基甲烷水溶液100mL，在20℃下，将300mg纤维加入至10mM三羟甲基氨基甲烷水溶液中，再加入300mg盐酸多巴胺，搅拌反应48小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在棉纤维上，得到棉纤维@聚多巴胺复合材料；
2)棉纤维@聚多巴胺/钯(即，被聚多巴胺/钯包裹的棉纤维)复合材料的制备：将氯亚钯酸钾溶于水，得到10mM水溶液100mL，将此溶液冰浴预冷后，将棉纤维@聚多巴胺复合材料加入其中，在0℃下搅拌反应0.5小时，然后用过滤和漂洗的方法除去过量的氯亚钯酸钾，再冷冻干燥，得到棉纤维@聚多巴胺/钯复合材料，该复合材料可以用做固定床催化剂。
如图1所示，棉纤维@聚多巴胺/钯可填充于柱管中，用于固定床反应。由于该负载型催化剂的负载基底为棉纤维，易于填充；且催化反应反应液体的流量可达60mL/min，流量大，TOF＝1.587min-1，催化效率高。由于棉纤维的主要成分就是纤维素，因此棉纤维@聚多巴胺/钯复合材料也就是纤维素@聚多巴胺/钯复合材料。
图2是棉纤维@聚多巴胺/钯复合材料的照片和扫描电镜图，从实物图中可以看出棉纤维包裹聚多巴胺后色泽变深，从扫描电镜图中可以看到钯金属纳米颗粒负载于纤维表面。
图3是棉纤维@聚多巴胺/钯复合材料构建的固定床催化系统催化4-硝基苯酚还原实物图和反应液的紫外吸收光谱图。4-硝基苯酚和还原剂硼氢化钠水溶液的颜色为黄色，经过固定床催化后流出液为无色，即还原产物4-氨基苯酚，该产物也经过紫外光谱分析确认。
上述棉纤维既可以是天然棉纤维，也可以是脱脂棉纤维。当然，还可以选择其他纤维作为纤维素来源。
实施例2
玻璃纤维@聚多巴胺/钯复合物的合成：
1)玻璃纤维@聚多巴胺(即，被聚多巴胺包裹的玻璃纤维)复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制10mM三羟甲基氨基甲烷水溶液，在25℃下，将100mg玻璃纤维加入至10mM三羟甲基氨基甲烷水溶液中100mL，再加入200mg盐酸多巴胺，搅拌反应36小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在纤维上，得到玻璃纤维@聚多巴胺复合材料；
2)玻璃纤维@聚多巴胺/钯(即，被聚多巴胺/钯包裹的玻璃纤维)复合材料的制备：将氯亚钯酸钾溶于水，得到10mM水溶液100mL，将溶此液冰浴预冷后，将玻璃纤维@聚多巴胺复合材料加入其中，在5℃下搅拌反应0.5小时，然后用过滤和漂洗的方法除去过量的氯亚钯酸钾，再冷冻干燥，得到玻璃纤维@聚多巴胺/钯复合材料，该复合材料可以用做固定床催化剂。
实施例3
石英棉纤维@聚多巴胺/钯复合材料的合成：
1)石英棉纤维@聚多巴胺复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制10mM三羟甲基氨基甲烷水溶液100mL，在60℃下，将100mg石英棉纤维加入至10mM三羟甲基氨基甲烷水溶液中，再加入400mg盐酸多巴胺，搅拌反应3小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在石英棉纤维上，得到石英棉纤维@聚多巴胺复合材料；
2)石英棉纤维@聚多巴胺/钯复合材料的制备：将氯亚钯酸钾溶于水，得到10mM水溶液100mL，将溶此液冰浴预冷后，将石英棉纤维@聚多巴胺复合材料加入其中，在0℃下搅拌反应2小时，然后用过滤和漂洗的方法除去过量的氯亚钯酸钾，再冷冻干燥，得到石英棉纤维@聚多巴胺/钯复合材料，该复合材料可以用做固定床催化剂。
实施例4
纤维素@聚多巴胺/银复合物的合成：
1)棉纤维@聚多巴胺复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制10mM三羟甲基氨基甲烷水溶液100mL，在15℃下，将纤维加入至10mM三羟甲基氨基甲烷水溶液中，再加入500mg盐酸多巴胺，搅拌反应96小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在棉纤维上，得到棉纤维@聚多巴胺复合材料；
2)棉纤维@聚多巴胺/银复合材料的制备：将硝酸银溶于水，得到10mM水溶液100mL，将此溶液冰浴预冷后，将棉纤维@聚多巴胺复合材料加入其中，在10℃下搅拌反应0.5小时，然后用过滤和漂洗的方法除去过量的硝酸银，再冷冻干燥，得到棉纤维@聚多巴胺/银复合材料，该复合材料可以用做固定床催化剂。
实施例5
聚氨基甲酸酯纤维@聚多巴胺/金复合物的合成：
1)聚氨基甲酸酯纤维@聚多巴胺复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制10mM三羟甲基氨基甲烷水溶液100mL，在15℃下，将聚氨基甲酸酯纤维加入至10mM三羟甲基氨基甲烷水溶液中，再加入100mg盐酸多巴胺，搅拌反应96小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在聚氨基甲酸酯纤维上，得到聚氨基甲酸酯纤维@聚多巴胺复合材料；
2)聚氨基甲酸酯纤维@聚多巴胺/银复合材料的制备：将氯金酸钾溶于水，得到10mM水溶液100mL，将此溶液冰浴预冷后，将聚氨基甲酸酯纤维@聚多巴胺复合材料加入其中，在0℃下搅拌反应0.5小时，然后用过滤和漂洗的方法除去过量的氯金酸钾，再冷冻干燥，得到聚氨基甲酸酯纤维@聚多巴胺/金复合材料，该复合材料可以用做固定床催化剂。
实施例6
纤维素@聚多巴胺/钯复合材料的合成：
1)棉纤维@聚多巴胺复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制5mM三羟甲基氨基甲烷水溶液100mL，在70℃下，将10mg纤维加入至10mM三羟甲基氨基甲烷水溶液中，再加入300mg盐酸多巴胺，搅拌反应3小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在棉纤维上，得到棉纤维@聚多巴胺复合材料；
2)棉纤维@聚多巴胺/钯复合材料的制备：将氯钯酸钾溶于水，得到1mM水溶液30mL，将此溶液冰浴预冷后，将棉纤维@聚多巴胺复合材料加入其中，在0℃下搅拌反应0.1小时，然后用过滤和漂洗的方法除去过量的氯钯酸钾，再冷冻干燥，得到棉纤维@聚多巴胺/钯复合材料，该复合材料可以用做固定床催化剂。
实施例7
碳纤维@聚多巴胺/钯复合材料的合成：
1)碳纤维@聚多巴胺复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制20mM三羟甲基氨基甲烷水溶液100mL，在0℃下，将1000mg纤维加入至10mM三羟甲基氨基甲烷水溶液中，再加入300mg盐酸多巴胺，搅拌反应48小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在碳纤维上，得到碳纤维@聚多巴胺复合材料；
2)碳纤维@聚多巴胺/钯复合材料的制备：将氯钯酸钾溶于水，得到100mM水溶液200mL，将此溶液冰浴预冷后，将碳纤维@聚多巴胺复合材料加入其中，在10℃下搅拌反应12小时，然后用过滤和漂洗的方法除去过量的氯钯酸钾，再冷冻干燥，得到碳纤维@聚多巴胺/钯复合材料，该复合材料可以用做固定床催化剂。
实施例8
纤维素@聚多巴胺/铂复合材料的合成：
1)棉纤维@聚多巴胺复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于水中配制20mM三羟甲基氨基甲烷水溶液100mL，在20℃下，将300mg纤维加入至10mM三羟甲基氨基甲烷水溶液中，再加入300mg盐酸多巴胺，搅拌反应48小时，在此过程中盐酸多巴胺发生聚合并包裹在棉纤维上，得到棉纤维@聚多巴胺复合材料；
2)棉纤维@聚多巴胺/铂复合材料的制备：将氯铂酸钾溶于水，得到10mM水溶液100mL，将此溶液冰浴预冷后，将棉纤维@聚多巴胺复合材料加入其中，在0℃下搅拌反应12小时，然后用过滤和漂洗的方法除去过量的氯铂酸钾，再冷冻干燥，得到棉纤维@聚多巴胺/铂复合材料，该复合材料可以用做固定床催化剂。
纤维原料的量可以根据实际需求灵活调整，量多量少均可实现纤维状催化剂的催化功能，一般可优选为以为步骤(1)中三羟甲基氨基甲烷水溶液重量的0.1％－50％；贵金属盐的摩尔量也可根据实际需求灵活调整，量多量少均可实现纤维状催化剂的催化功能。
本发明的各原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明，以及所列举的纤维原料都能实现本发明，以及各工艺参数(温度、反应时间)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此就不一一列举实施例。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种纤维状催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纤维@聚多巴胺复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中配制浓度为5mmol/L～20mmol/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液；然后，在0℃～70℃的温度环境下将纤维加入至所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中；接着，再按照每1mL三羟甲基氨基甲烷水溶液添加1mg-5mg盐酸多巴胺的配料比向所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中加入盐酸多巴胺，搅拌反应至少3小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合并包裹在纤维上，得到纤维@聚多巴胺复合材料；
(2)纤维@聚多巴胺-贵金属复合材料的制备：将贵金属盐溶于水，得到贵金属离子浓度为1mmol/L～100mmol/L的贵金属盐溶液，接着再将所述贵金属盐溶液冰浴预冷；然后，将所述纤维@聚多巴胺复合材料加入到所述贵金属盐溶液中，在0℃～10℃的温度环境下搅拌反应0.1小时～12小时，得到纤维@聚多巴胺-贵金属复合材料；
(3)纤维状催化剂的制备：将所述纤维@聚多巴胺-贵金属复合材料洗涤、干燥后得到纤维状催化剂；
所述纤维选自以下物质中的至少一种：纤维素纤维、玻璃纤维、石英棉纤维，碳纤维和合成纤维。
2.如权利要求1所述的纤维状催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐选自以下物质中的至少一种：氯钯酸钾、氯亚钯酸钾、氯金酸钾、氯铂酸钾和硝酸银。
3.如权利要求1所述的纤维状催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的三羟甲基氨基甲烷水溶液的浓度为10mmol/L。
4.如权利要求1所述的纤维状催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中贵金属盐溶液中的贵金属离子浓度为10mmol/L。
5.根据权利要求1－4任意一项制备得到的纤维状催化剂的应用，其特征在于，所述纤维状催化剂用于固定床中。
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