CN101811029A - 一种重金属废水处理的吸附剂及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属废水处理的吸附剂及其制备和应用方法。选用柠檬酸作为酯化试剂，NaH₂PO₂·H₂O作为催化剂，N，N-二甲基甲酰胺作为反应介质；反应温度140-150℃，时间为2h；反应产物自然冷却，洗涤，抽滤，干燥，研碎过50目筛即得所述的吸附剂。其利用柠檬酸含有的羧基和麦糟中羟基上的氢脱水生成酯，以成功制备本发明吸附剂——酯化改性麦糟，实现了一步快速酯化改性麦糟。由于酯化麦糟富含酯基和羧基官能团，可以用于重金属废水的处理，对Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺各金属离子的饱和吸附量分别高达：Cu²⁺-129.03mg·g^-1、Pb²⁺-393.70mg·g^-1、Zn²⁺-269.54mg·g^-1、Cd²⁺-471.70mg·g^-1。酯化改性麦糟可以重复利用至少4次以上，具有良好的应用价值。

Description

一种重金属废水处理的吸附剂及其制备和应用方法

技术领域

本发明属于环境工程领域，具体涉及一种重金属废水处理的吸附剂——酯化改性麦糟及其制备和在重金属废水处理过程中的应用。

背景技术

环境污染和资源短缺已成为制约当今社会发展的两大主题。一方面，我国重金属废水污染事故频发，重金属废水的治理已迫在眉睫；另一方面，我国是一个发展中的工农业大国，工农业废弃物资源丰富。从物质组成来看，大部分工农业废弃物主要由木质纤维素类物质组成，此类物质富含羟基、羧基和氨基等一系列功能基团，能够用于吸附重金属离子。因此，以工农业废弃物为原料制备处理重金属废水的吸附剂前景广阔。麦糟是啤酒工业的主要副产物，其产量巨大，却没有得到合理利用。国内外使用麦糟作为重金属离子吸附剂的研究鲜见报道。

使用未经处理的麦糟作为重金属离子的吸附剂，其吸附效果不是很理想。麦糟的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素类物质，富含羟基，可以发生酯化反应从而制备富含羧基的高效重金属离子吸附剂。传统的酯化改性木质纤维素类物质的方法是：柠檬酸于50℃加热一夜，脱水形成反应活性较高的柠檬酸酐，活性酸酐进而与木质纤维素类物质(通常经过NaOH溶胀预处理)中的羟基在120℃反应90min形成酯键并引入羧基官能团至木质纤维素类材料的表面。此方法需要两步反应，耗时长。

因此，我们选用DMF和次亚磷酸钠分别作为反应介质和催化剂，成功减少了酯化反应步骤、缩短了酯化反应时间。同时我们提出了重金属废水治理的“酯化改性麦糟吸附技术”。该技术是使用酯化改性麦糟处理重金属废水，可用以净化浓度范围较广的含重金属离子废水以及混合的金属离子废水，其优点有：受pH值影响小；不使用化学试剂；污泥量极少；无二次污染；排放水可回用。

发明内容

本发明目的是：

(1)充分利用啤酒工业废弃的麦糟为原料，革新传统的纤维素类物质的酯化改性方法，开发一种高效、快速的酯化改性方法，以制备出一种高效吸附剂，用于吸附重金属废水，真正实现“以废治废”；

(2)使用酯化改性麦糟作为吸附剂，通过调节相应的工艺参数，用于处理重金属废水，为重金属废水处理提供一种新型廉价高效的水处理剂；并力求成功解吸酯化改性麦糟吸附的重金属，实现酯化改性麦糟吸附剂的多次重复利用，节约成本。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种重金属废水处理的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

以啤酒厂的麦糟为原料，经过洗涤去除泥沙、杂物等，60℃烘干12小时、磨碎过50目筛后作为原料，选用柠檬酸作为酯化试剂，NaH₂PO₂·H₂O作为催化剂，N，N-二甲基甲酰胺作为反应介质；柠檬酸与麦糟的质量比为1∶1，NaH₂PO₂·H₂O与麦糟的质量比为1∶10；N，N-二甲基甲酰胺与麦糟的体积质量比为6mL∶1g；酯化反应温度140-150℃，时间为2h；酯化反应后，反应产物自然冷却至室温；先用无水乙醇洗涤去除有机溶剂，然后用蒸馏水冲洗，抽滤至滤液中加硝酸铅溶液无白色沉淀产生，滤渣于60℃下通风干燥12h，研碎过50目筛。

柠檬酸是一种多元羧酸，其作为常见的食品添加剂，无毒价廉，因此选用柠檬酸作为麦糟酯化反应的酯化试剂。传统的酯化反应催化剂如浓硫酸、氢氧化钠等会腐蚀设备并造成麦糟的碳化，为了克服以上缺点，我们选用无机盐次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)作为催化剂。

最佳的反应介质应该具有以下特征：能够活化麦糟，溶解柠檬酸但是不溶解催化剂，便于反应的均相进行和催化剂的有效回收。因此，我们选用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应介质。酯化反应温度的高低决定了酯化反应速率的快慢，温度越高酯化反应越快，但是麦糟在较高温度条件下会烧焦而改变其表面性质。因此，酯化温度确定为140-150℃，这既保证了酯化反应能够快速完成，又避免了麦糟的烧焦现象。酯化反应时间是成功酯化改性麦糟的关键，反应时间过短反应不完全。通过实验，我们确定酯化反应的时间为2h。

大量的本发明的吸附剂——酯化改性麦糟制备时，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和催化剂可分离回收，以循环利用，节省成本。通常DMF采用减压蒸馏的方法回收，次亚磷酸钠可以采用溶解-结晶-过滤的简单工艺回收。通过以上方法制备的酯化改性麦糟与未改性麦糟相比从红外光谱图上(图1)可以明显看出酯化改性后出现了酯基的特征峰(1726.38cm^-1)，这说明了麦糟的酯化改性过程是成功的。

应用上述制备的吸附剂处理重金属废水的方法为：将所述的吸附剂与重金属废水进行混合，吸附剂与重金属废水的质量体积比为1g∶500mL，用0.1mol·L^-1HNO₃或0.1mol·L^-1NaOH调pH值至4-6，在转速200r·min^-1，温度25℃的恒温水浴磁力搅拌器中吸附10-15min，取上清液过滤即可。参考《水和废水监测分析方法(第四版)》，滤液用火焰原子吸收分光光度法进行检测分析重金属离子浓度，并计算相应的去除率和吸附量。去除率和吸附量的具体计算方法如下：

去除率R＝100×(C₀-C)/C₀

吸附量q＝(C₀-C)×v/w

式中，C₀为吸附前溶液中重金属离子的质量浓度(mg·L^-1)；C为吸附后溶液中重金属离子的质量浓度(mg·L^-1)；v为反应溶液体积(L)；w为吸附剂干重(g)。

酯化改性麦糟的解吸和再利用的方法为：取富集了重金属离子(Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺)的改性麦糟0.1g，用0.1mol·L^-1的HCl(25mL)溶液在转速200r·min^-1，温度25℃的恒温水浴磁力搅拌器中解吸15min，抽滤后，再次用于吸附各重金属离子。重复吸附-解吸过程4次，其中每次吸附解吸后均取上清液，用原子吸收分光光度计测定其中重金属离子的浓度，计算解吸率。解吸率的具体计算方法如下：

解吸率η＝100×C_d×v_d/(C₀-C)v

式中，C₀为吸附前溶液中重金属的质量浓度(mg·L^-1)；C为吸附后溶液中重金属的质量浓度(mg·L^-1)；C_d为解吸液中重金属离子的浓度；v为反应溶液体积(L)；v_d为解吸液体积(L)。

本发明具有清洁、高效、廉价处理重金属废水的特点，尤其是处理复杂多金属废水，使各重金属离子稳定达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)；废水处理过程简单，操作简便，酯化麦糟解吸后可多次重复使用，处理后的水可进一步回用；处理后得到的渣中重金属含量高，易回收。

附图说明

图1：麦糟酯化改性前后的红外光谱图；

图2：吸附时间影响重金属离子处理效果图；

图3：麦糟酯化改性前后对重金属离子的吸附效果对比图；

图4：酯化麦糟循环四次对重金属离子的吸附效果图。

具体实施方式

以下实施例或实施方式旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。

酯化改性麦糟的制备过程如下：取5g柠檬酸溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后与5g麦糟、0.5g催化剂(NaH₂PO₂·H₂O)混合在140-150℃下反应两小时，自然冷却至室温。反应后的混合物先用无水乙醇洗涤去除有机溶剂，然后用大量蒸馏水冲洗，抽滤至滤液中加硝酸铅溶液无白色沉淀产生，滤渣于60℃下通风干燥12h，研碎过50目筛备用。

实施例1

取50mL初始浓度为0.2mmol·L^-1的Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺四种重金属离子溶液，加入上述制备的0.1g酯化改性麦糟，调节pH值为4-6，室温条件下搅拌吸附，分别在时间为2min、4min、6min、8min、10min和12min时取样测溶液中金属离子浓度，计算去除率。不同吸附时间各金属离子去除率如图2所示。结果表明：随着吸附时间的增加各重金属离子的去除率增大，酯化改性麦糟吸附重金属离子速率很快，前2min内各重金属离子的去除率都达到90％以上，随后变得平缓，直至吸附到达平衡。总体而言，对于初始浓度为0.2mmol·L^-1的重金属溶液，吸附时间在10-12min时都达到平衡。这种特性就使得一旦本研究成果用于生产，工艺过程不但节省时间，还节约能源，能够保证良好的生产效率和经济性。

实施例2

取50mL初始浓度为10mmol·L^-1的Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺四种重金属离子溶液，分别加入0.1g未改性麦糟或上述制备的0.1g酯化改性麦糟，用0.1mol·L^-1HNO₃或0.1mol·L^-1NaOH调pH值至4-6，在转速200r·min^-1，温度25℃的恒温水浴磁力搅拌器中分别吸附30min和15min，取上清液过滤。测定滤液中残留的各重金属离子的浓度，并计算相应的吸附量，结果如图3所示。结果表明：酯化改性麦糟对Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的吸附量分别为104.13、293.30、232.10、296.61和205.80mg·g^-1，比未改性麦糟对各重金属离子的吸附能力分别高出46.56％、75.15％、84.56％和43.05％。

实施例3

取50mL初始浓度为0.2-20mmol·L^-1的各重金属离子(Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺)溶液，加入上述制备的0.1g酯化改性麦糟，用0.1mol·L^-1HNO₃或0.1mol·L^-1NaOH调pH值至4-6，在转速200r·min^-1，温度25℃的恒温水浴磁力搅拌器中吸附15min，取上清液过滤。采用朗格谬尔(Langmuir)吸附等温方程式拟合酯化改性麦糟吸附各重金属离子的平衡数据，得到各重金属离子的饱和吸附量分别为：Cu²⁺-129.03mg·g^-1、Pb²⁺-393.70mg·g^-1、Zn²⁺-269.54mg·g^-1、Cd²⁺-471.70mg·g^-1。与文献报导的各吸附剂对重金属离子的吸附能力相比，酯化改性麦糟对各重金属离子的吸附能力都很强。因此，酯化改性麦糟具有作为各重金属离子吸附剂的巨大潜力。

实施例4

准确称取上述0.1g酯化改性麦糟加入至50mL含重金属离子(Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺)各20mg·L^-1的混合溶液中，用0.1mol·L^-1HNO₃或0.1mol·L^-1NaOH调pH值至4-6，在转速200r·min^-1，温度25℃的恒温水浴磁力搅拌器中吸附15min，取上清液过滤。参考《水和废水监测分析方法(第四版)》，滤液用火焰原子吸收分光光度法进行检测分析重金属离子浓度，发现Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺各重金属离子的残余浓度分别为：0.42、0.89、1.35、0.06mg·L^-1，均达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。

实施例5

取浓度为0.2mmol·L^-1的Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺溶液100mL，然后加入上述0.2g酯化改性麦糟，在转速200r·min^-1，温度25℃的恒温水浴磁力搅拌器中吸附15min，得到富集了各重金属离子的酯化改性麦糟，60℃烘干后用于解吸实验。取富集了重金属离子(Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺)的改性麦糟0.1g，用0.1mol·L^-1的HCl(25mL)溶液在转速200r·min^-1，温度25℃的恒温水浴磁力搅拌器中解吸15min，抽滤后，再次用于吸附各重金属离子。重复吸阳——解吸过程4次，其中每次吸附解吸后均取上清液，用原子吸收分光光度法测定其中重金属离子的浓度，计算吸附率和解吸率，结果如图4所示。发现对于Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺用0.1mol·L^-1的盐酸可以成功解吸，每次循环过后，吸附率略有下降，但解吸效率均有些许上升。该实验结果表明酯化改性麦糟是一种廉价有效的吸附剂，对于Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺能够多次重复用利用。

Claims (7)

1.一种重金属废水处理的吸附剂的制备方法，其特征包括以下步骤：

以啤酒厂取回的麦糟，经过洗涤、烘干、磨碎后作为原料，选用柠檬酸作为酯化试剂，NaH₂PO₂·H₂O作为催化剂，N，N-二甲基甲酰胺作为反应介质；所述的柠檬酸与麦糟的质量比为1∶1，所述的NaH₂PO₂·H₂O与麦糟的质量比为1∶10；所述的N，N-二甲基甲酰胺与麦糟的体积质量比为6mL∶1g；酯化反应温度140-150℃，时间为2h；反应产物自然冷却，洗涤，抽滤，干燥，研碎过50目筛即得所述的吸附剂。

2.根据权利要求1所述的重金属废水处理的吸附剂的制备方法，其特征在于：酯化反应后，反应产物自然冷却至室温；先用无水乙醇洗涤去除有机溶剂，然后用蒸馏水冲洗，抽滤至滤液中加硝酸铅溶液无白色沉淀产生，滤渣于60℃下通风干燥12h，研碎过50目筛。

3.根据权利要求1所述的重金属废水处理的吸附剂的制备方法，其特征在于：酯化反应完成后，N，N-二甲基甲酰胺采用减压蒸馏的方法回收。

4.根据权利要求1所述的重金属废水处理的吸附剂的制备方法，其特征在于：酯化反应完成后，次亚磷酸钠采用溶解-结晶-过滤的方式回收。

5.一种重金属废水处理的吸附剂，其特征在于：所述的吸附剂是由权利要求1或2所述的方法制备得到的。

6.权利要求5所述的吸附剂的应用方法，其特征在于，将所述的吸附剂与重金属废水进行混合，吸附剂与重金属废水的质量体积比为1g∶500mL，用0.1mol·L^-1HNO₃或0.1mol·L^-1NaOH调pH值至4-6，在转速200r·min^-1，温度25℃的恒温水浴磁力搅拌器中吸附10-15min，取上清液过滤即可。

7.根据权利要求6所述的吸附剂的应用方法，其特征在于：取富集了重金属离子的吸附剂0.1g，用25mL 0.1mol·L^-1的HCl溶液在转速200r·min^-1，温度25℃的恒温水浴磁力搅拌器中解吸15min，抽滤后，再次用于吸附各重金属离子。

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