CN102417558B - 一种分离莠去津的磁性分子印记聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分离莠去津的磁性分子印记聚合物的制备方法，包括：1)将Fe3O4SiO2颗粒活化后用硅烷偶联剂进行表面修饰制得复合磁性纳米颗粒；2)将莠去津和甲基丙烯酸加入有机溶剂中预组装，然后加入所述的复合磁性纳米颗粒、交联剂和引发剂，无氧环境下，60-70℃聚合反应20-24h，除去莠去津，即得磁性分子印记聚合物；本发明的方法操作简单，耗时少，原材料廉价易得，可获得直径在微、纳米级的膜材料，适用于规模化生产。本发明还提供了一种如所述方法制备的磁性分子印记聚合物，磁性分子结合牢固，稳定性好，且分离莠去津时吸附能力较强。
Description
技术领域
本发明涉及磁性分离和固相萃取领域，具体涉及一种分离莠去津的磁性分子印记聚合物及其制备方法。
背景技术
分子印迹技术是以目标分子为模板，与功能单体通过非共价键或共价键结合，加入交联剂进行聚合，反应结束后洗脱模板分子，从而得到具有固定孔径大小和和形状及有确定排列功能团的印迹聚合物。分子印迹聚合物具有耐酸碱、耐有机溶剂、热稳定性好、使用寿命长等优点，并且具有较好的特异识别性能，从而应用于选择性富集、物质的分离等前处理中。
Fe3O4磁性纳米颗粒具有颗粒粒径小、矫顽力高、超顺磁性、表面可以修饰活性功能基团等特点，被广泛应用到催化、传感器、生物医学及磁性分离等领域，目前，利用Fe3O4SiO2磁性微球制备磁性分子印迹聚合物(M-MIPs)正逐渐成为研究的热点。莠去津(Atrazine)是一种被广泛应用于玉米、高粱、甘蔗等谷类植物中的三嗪类除草剂，且除草效果优良。但是其残留期较长、水溶性高、并且使用广泛，从而对生态环境造成一定的影响。经研究发现，长期接触莠去津，会干扰人的免疫系统、淋巴系统、内分泌系统及生殖系统，还可能诱导基因突变、癌症发生、生殖缺陷等，它被列为环境雌激素的可疑物质。
目前莠去津检测分析，国内外主要有气相色谱法、高效液相色谱法、色谱-质谱联用法、酶联免疫吸附等。这些方法都需要进行样品前处理，常用的前处理方法一般有液液分配，液液萃取和固相萃取，但这些前处理方法操作繁杂、试剂消耗量大、选择性低、消耗时间长，因此，寻找具有识别能力强、干扰小的分离富集方法是很有必要的，分子印迹技术成为这方面的研究热点之一。
公告号为CN101550207B的发明专利公开了一种磁性分子印记聚合物的制备方法，采用化学共沉淀法制备Fe3O4磁流体，然后用油酸将其表面进行改性；将模板分子与功能单体进行预组装，然后与交联剂、改性后的磁流体，搅拌或超声混合；再加入到含有分散剂的聚合溶剂中，加入引发剂，反应结束后，磁场分离，洗脱掉模板分子后干燥。该方法采用的Fe3O4磁流体用油酸改性只是改变了Fe3O4磁流体在有机溶剂中的溶解性，而没有对其表面进行功能化修饰，因此在形成磁性分子印记聚合物时仍只是通过物理相互作用包埋进聚合物中，在用于生物分离时，Fe3O4磁流体容易脱落泄露。
发明内容
本发明提供了一种分离莠去津的磁性分子印记聚合物及其制备方法，对Fe3O4进行表面修饰形成壳核结构，带有功能基团的壳核结构颗粒包埋进聚合物中，同时与聚合物单体之间形成共价键，制得的磁性分子印记聚合物中Fe3O4结合牢固，稳定性好，不易泄露，且分离莠去津时吸附能力较强。
一种分离莠去津的磁性分子印记聚合物的制备方法，包括：
1)用正硅酸乙酯修饰Fe3O4制成Fe3O4SiO2颗粒，将制成的Fe3O4SiO2颗粒活化后用硅烷偶联剂进行表面修饰制得复合磁性纳米颗粒，所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、r-氨丙基三乙氧基硅烷或r-氨丙基三甲氧基硅烷；
2)将莠去津和甲基丙烯酸加入有机溶剂中预组装，然后加入所述的复合磁性纳米颗粒、交联剂和引发剂，无氧环境下，60-70℃聚合反应20-24h，除去莠去津，即得磁性分子印记聚合物；所述的莠去津与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶3-1∶5。
步骤1)中所述的硅烷偶联剂优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
步骤1)中所述Fe3O4SiO2颗粒的制备方法为：将Fe3O4分散于乙醇中，加入NH3·H2O和正硅酸乙酯，20-30℃搅拌反应20-24h，洗涤，60-65℃真空干燥即可。
步骤1)中所述Fe3O4SiO2颗粒的活化方法为：将Fe3O4SiO2分散在浓度为8-10％的盐酸中，45-50℃回流6-8h，洗涤，55-60℃真空干燥即可。
步骤1)中所述的用硅烷偶联剂进行表面修饰的方法为：将活化后的Fe3O4SiO2颗粒分散于甲苯中，加入硅烷偶联剂，无氧环境下，60-65℃回流8-12h，洗涤，60-65℃真空干燥即可。
步骤1)中所述的Fe3O4可采用化学共沉淀法合成或购买市售商品。
步骤2)中所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或或偶氮二异庚腈，优选为偶氮二异丁腈。
步骤2)中所述的莠去津与交联剂的摩尔比为1∶8-1∶12；所述的复合磁性纳米颗粒与莠去津的质量摩尔比为0.15-0.3g∶0.5-1.5mmol，复合磁性纳米颗粒的用量跟磁性分子印记聚合物的磁性强弱有关，加入量太少，制得的磁性分子印记聚合物在分离莠去津时磁性不够，分离时间较长且容易导致分离不彻底。
本发明还提供了一种如所述方法制备的磁性分子印记聚合物。
本发明的有益效果：
(1)本发明的制备方法操作简单，耗时少，原材料廉价易得，可获得直径在微、纳米级的膜材料，适用于规模化生产；
(2)修饰后的Fe3O4SiO2磁性微球表面合成对莠去津具有特异识别选择性的核-壳型磁性分子印迹聚合物，在萃取分离时，直接将M-MIPs加入到溶液中，分离时，利用外界磁铁将M-MIPs吸附于底部，达到快速分离富集的效果。
(3)本发明制备的M-MIPs磁性分子结合牢固，稳定性好。
附图说明
图1是Fe3O4(a)，Fe3O4SiO2(b)，Fe3O4SiO2-MPS(c)和M-MIPs(d)的红外谱图；
图2是Fe3O4(a)、Fe3O4SiO2(b)、Fe3O4SiO2-MPS(c)和M-MIPs(d)的XRD图；
图3是Fe3O4(a)、Fe3O4SiO2(b)和Fe3O4SiO2-MPS(c)的热重曲线图；
图4是Fe3O4SiO2(b)和M-MIPs(d)的热重曲线图；
图5是Fe3O4(a)、Fe3O4SiO2(b)和Fe3O4SiO2-MPS(c)的磁滞回线图；
图6是M-MIPs的磁滞回线图；
图7是M-MIPs外磁场分离前后对比图；
图8Fe3O4(a)，Fe3O4SiO2(b)，Fe3O4SiO2-MPS(c)和M-MIPs(d)的TEM图；
图9是M-MIP和M-NIPs的吸附能力曲线图。
具体实施方式
实施例1
制备Fe3O4：采用化学共沉淀法
(1)按摩尔比为1∶1.75称取FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O加入到100mL反应瓶，加入20mL已充N2除氧的水，充N2反应30min，恒压漏斗滴加10mLNH3·H2O，在65℃油浴反应2h；
(2)加入1.0g柠檬酸，反应1.5h醋酸纤维素颗粒加入上述混合液中，磁力搅拌2h，醋酸纤维素在混合液中的质量浓度为10％；
(3)反应结束，用乙醇、水分别洗涤至中性，60℃真空干燥过夜；
Fe3O4的红外谱图如图1中的a所示，580cm-1附近的伸缩振动吸收峰为Fe-O键的特征吸收峰；Fe3O4的X射线衍射如图2所示，在2θ＝30.37°，35.69°，43.16°，53.69°，57.38°，62.81°处出现了Fe3O4的六个特征衍射峰，它们所对应的立体晶面分别为：(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)；Fe3O4的热重曲线如图3中的a所示；Fe3O4的磁滞回线图如图5中的a所示；Fe3O4的TEM图如图8中的A所示。
实施例2
Fe3O4SiO2的制备及活化：
(1)0.1g实施例1中制备的Fe3O4分散于120mL乙醇和10mL水中，加入1mL NH3·H2O、2mL TEOS(正硅酸乙酯)，25℃搅拌24h；
(2)磁铁分离，分别用乙醇和水洗涤，60℃真空干燥，0.1gFe3O4SiO2，加入10mL浓度为10％的HCl，50℃油浴回流6h，洗涤，60℃真空干燥，制得活化Fe3O4SiO2。
Fe3O4SiO2的红外谱图如图1中的b所示，1096cm-1附近Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰、954cm-1附近Si-OH键中Si-O的振动特征峰以及799cm-1附近Si-O-Si的弯曲振动吸收峰都是SiO2结构的主要特征吸收峰，说明在Fe3O4磁性微球表面成功包覆了一层SiO2；热重曲线如图3中的b所示，从图中可以看出，Fe3O4经TEOS修饰后热稳定性比未经修饰的Fe3O4好，Fe3O4SiO2磁性颗粒在小于150℃的低温下有一定失重，其原因是样品中残余的乙醇和吸收的水分；磁滞回线如图5中b所示；TEM图如图8中的B所示，说明实验成功的合成了以Fe3O4磁性微球为内核，SiO2为外层的Fe3O4SiO2磁性微球。
实施例3
Fe3O4SiO2的修饰：
(1)取0.3g实施例2中活化的Fe3O4SiO2纳米粒子分散于100mL甲苯中；
(2)加入2mL MPS(KH570γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，在N2环境下，65℃回流12h；
(3)分别用二甲基亚砜和乙醇洗涤三次，干燥，制得复合磁性纳米颗粒Fe3O4SiO2-MPS。
在Fe3O4SiO2表面用MPS修饰后从图5中可以看到复合磁性纳米颗粒Fe3O4SiO2-MPS的饱和磁化率相比Fe3O4SiO2微球增加，可能原因是因为MPS结合到Fe3O4SiO2表面；从图5中可以看出Fe3O4SiO2-MPS的热稳定性跟Fe3O4SiO2相当，都比Fe3O4的热稳定性好；图8的TEM图也说明实验成功的合成了以Fe3O4磁性微球为内核的壳核结构微球。
实施例4
磁性分子印迹聚合物M-MIPs的制备：
(1)1mmol莠去津、4mmolMAA(甲基丙烯酸)加入到含有15mL甲苯的反应瓶中，震荡过夜。
(2)依次加入0.2g实施例3中制备的Fe3O4SiO2-MPS、8mmolEGDMA(二甲基丙烯酸乙二醇酯)和0.1gAIBN(偶氮二异丁腈)，充氮气30min，密封，在60℃水浴中振荡24h；
(3)用10％乙酸甲醇溶液索氏提取，至紫外检测不到莠去津，再用甲醇洗去乙酸，干燥，制得M-MIPs。
将制得的M-MIPs重新分散于甲醇中，在外加磁场下能快速分离，且分离彻底，结果如图7所示。
从图1红外光谱图可以看到M-MIPs在2970cm-1处出现了EGDMA中不饱和C-H的伸缩振动吸收峰，1390cm-1是甲基的C-H的对称弯曲振动，并且1730cm-1处的吸收峰显著增强，都说明成功地在Fe3O4SiO2磁性微球表面制备了M-MIPs；图2中Fe3O4SiO2-MIP颗粒在2θ＝30.37°，35.69°，43.16°，53.69°，57.38°，62.81°处出现了Fe3O4的六个特征衍射峰，说明此印迹聚合物保持了Fe3O4晶形的规整性；M-MIPs的热重曲线如图4中d所示，从图中可以看出，在制成M-MIPs后相对Fe3O4SiO2热稳定性有所下降，M-MIPs相比Fe3O4SiO2，在300～500℃范围内M-MIPs失重，其原因是磁性微球表面MIP的分解所致；从图6可以看到，在磁性微球表面进行分子印迹得到的M-MIPs依然具有较好的磁性能；并且由图7看出，M-MIPs在外界磁场下具有良好的分离效果；TEM图如图8中D所示，可以看出壳核结构的外壳薄膜厚度加大，原因是在复合微球表面进行印迹，结合了其他有机物质引起，说明成功制备了Fe3O4SiO2的壳核结构的磁性分子印迹聚合物。
实施例5
制备未加莠去津的磁性非分子印记聚合物M-NIPs
(1)4mmolMAA(甲基丙烯酸)加入到含有15mL甲苯的反应瓶中，震荡过夜。
(2)依次加入0.2g实施例3中制备的Fe3O4SiO2-MPS、8mmolEGDMA(二甲基丙烯酸乙二醇酯)和0.1gAIBN(偶氮二异丁腈)，充氮气30min，密封，在60℃水浴中振荡24h；
(3)用甲醇溶液索氏提取，干燥，制得M-NIPs。
实施例6
吸附对照实验
称取10mg M-MIPs和10mg M-NIPs分别置于50mL磨口锥形瓶中，分别加入10mL按图9所示不同浓度的莠去津甲醇溶液，在回旋式震荡器中振荡，5h后磁性分离，用紫外分光光度计测定吸光度，并得出其相应的浓度，再根据结合前后溶液中莠去津的浓度变化，计算出吸附量Q(μmol/g)。从图9可以看出，随莠去津浓度的升高，M-MIPs与M-NIPs的吸附量不断增加；并且在整个范围内，相同质量下M-MIPs的吸附量都高于M-NIPs，这说明成功制备了对目标分子莠去津存在特异的结合位点的M-MIPs，对莠去津具有特意的识别能力。
Claims (7)
1.一种分离莠去津的磁性分子印记聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
1）用正硅酸乙酯修饰Fe3O4制成Fe3O4SiO2颗粒，将制成的Fe3O4SiO2颗粒活化后用硅烷偶联剂进行表面修饰制得复合磁性纳米颗粒，所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷；
所述Fe3O4SiO2颗粒的活化方法为：将Fe3O4SiO2分散在浓度为8-10%的盐酸中，45-50℃回流6-8h，洗涤，55-60℃真空干燥即可；
2）将莠去津和甲基丙烯酸加入有机溶剂中预组装，然后加入所述的复合磁性纳米颗粒、交联剂和引发剂，无氧环境下，60-70℃聚合反应20-24h，除去莠去津，即得磁性分子印记聚合物；所述的莠去津与甲基丙烯酸的摩尔比为1:3-1:5；
所述的莠去津与交联剂的摩尔比为1:8-1:12；
所述的复合磁性纳米颗粒与莠去津的质量摩尔比为0.15-0.3g:0.5-1.5mmol。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述Fe3O4SiO2颗粒的制备方法为：将Fe3O4分散于乙醇中，加入NH3·H2O和正硅酸乙酯，20-30℃搅拌反应20-24h，洗涤，60-65℃真空干燥即可。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的用硅烷偶联剂进行表面修饰的方法为：将活化后的Fe3O4SiO2颗粒分散于甲苯中，加入硅烷偶联剂，无氧环境下，60-65℃回流8-12h，洗涤，60-65℃真空干燥即可。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
7.一种如权利要求1-6任一权利要求所述的方法制备的磁性分子印记聚合物。
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