CN103011175A - 吸附有金属离子的二氧化硅及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种吸附有金属离子的二氧化硅及其制造方法。吸附有金属离子的二氧化硅为通过过硫酸盐修饰的吸附有金属离子的二氧化硅。上述制造方法包括下列步骤：首先，提供溶液，在溶液中包括二氧化硅及过硫酸盐。接着，加热溶液，使二氧化硅与过硫酸盐进行反应，而获得通过过硫酸盐修饰的二氧化硅。然后，在溶液中加入金属离子源，金属离子源解离出金属离子，通过过硫酸盐修饰的二氧化硅吸附金属离子，而获得吸附有金属离子的二氧化硅。
Description
技术领域
本发明是有关于一种二氧化硅及其制造方法，且特别是有关于一种吸附有金属离子的二氧化硅及其制造方法。
背景技术
在超大规模集成电路(VLSI)制程中，化学机械研磨制程(chemicalmechanical polishing，CMP)可提供晶圆表面全面性的平坦化(globalplanarization)，尤其当半导体制程进入次微米(sub-micron)领域后，化学机械研磨法更是一项不可或缺的制程技术。
现行钨基板的化学机械研磨是以费顿反应(Fenton’s reaction)(即，Fe3+与H2O2的组合)为基础来进行，然而以此方法进行化学机械研磨的缺点为容易有Fe3+残留且双氧水的消耗速率极快。
发明内容
本发明提供一种吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法，其可大幅地减少溶液中的金属离子的残留量。
本发明提供一种吸附有金属离子的二氧化硅，在其用于对钨基板的研磨时，能有效地降低双氧水的消耗速率。
本发明提供一种吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法，包括下列步骤：首先，提供溶液，在溶液中包括二氧化硅及过硫酸盐。接着，加热溶液，使二氧化硅与过硫酸盐进行反应，而获得通过过硫酸盐修饰的二氧化硅。然后，在溶液中加入金属离子源，金属离子源解离出金属离子，通过过硫酸盐修饰的二氧化硅吸附金属离子，而获得吸附有金属离子的二氧化硅。
根据本发明的一实施例所述，在上述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法中，二氧化硅例如是纳米二氧化硅。
根据本发明的一实施例所述，在上述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法中，二氧化硅的材料例如是硅溶胶(colloidal silica)、发烟二氧化硅(fumed silica)、聚合物二氧化硅核壳颗粒(polymer-silica core-shellparticles)、含二氧化硅的复合溶胶(composite colloids)或上述任二者以上的组合。
根据本发明的一实施例所述，在上述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法中，二氧化硅例如是经阳离子交换树脂纯化后的二氧化硅。
根据本发明的一实施例所述，在上述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法中，过硫酸盐例如是过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或上述任二者以上的组合。
根据本发明的一实施例所述，在上述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法中，金属离子源例如是金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属卤素盐、金属有机酸盐、金属离子络合物或是上述任二者以上的组合。
根据本发明的一实施例所述，在上述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法中，金属离子例如是Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+或上述任两者以上的组合。
根据本发明的一实施例所述，在上述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法中，二氧化硅的重量百分浓度例如是0.05％至50％，过硫酸盐的剂量例如是10ppm至100000ppm，金属离子源的剂量例如是0.1ppm至1500ppm。
根据本发明的一实施例所述，在上述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法中，通过过硫酸盐修饰的二氧化硅可吸附99％至100％的金属离子。
根据本发明的一实施例所述，在上述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法中，经加热后之溶液的温度例如是50℃至90℃。
根据本发明的一实施例所述，在上述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法中，溶液的加热时间例如是1小时至3小时。
根据本发明的一实施例所述，在上述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法中，在通过过硫酸盐修饰的二氧化硅吸附金属离子时，溶液的酸碱值(pH值)的范围例如是4以上且小于7。
根据本发明的一实施例所述，在上述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法中，所使用的酸碱值调整剂例如是氢氧化钾。
根据本发明的一实施例所述，在上述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法中，在通过过硫酸盐修饰的二氧化硅吸附金属离子时，还包括对溶液进行搅拌。
根据本发明的一实施例所述，在上述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法中，在获得通过过硫酸盐修饰的二氧化硅之后，还包括冷却溶液。
根据本发明的一实施例所述，在上述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法中，在通过过硫酸盐修饰的二氧化硅吸附金属离子时，溶液的温度例如是室温。
本发明提供一种吸附有金属离子的二氧化硅，其为通过过硫酸盐修饰的吸附有金属离子的二氧化硅。
根据本发明的一实施例所述，在上述的吸附有金属离子的二氧化硅中，通过过硫酸盐修饰的吸附有金属离子的二氧化硅例如是Si-O-SO3M，其中M为Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+或上述任两者以上的组合的金属离子。
根据本发明的一实施例所述，在上述的吸附有金属离子的二氧化硅中，过硫酸盐例如是过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或上述任二者以上的组合。
根据本发明的一实施例所述，在上述的吸附有金属离子的二氧化硅中，二氧化硅的材料例如是硅溶胶、发烟二氧化硅、聚合物二氧化硅核壳颗粒、含二氧化硅的复合溶胶或上述任二者以上的组合。
基于上述，通过本发明所提供的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法可以降低溶液中的金属离子的残留量。
此外，本发明所提供的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法无须繁复的操作即可完成。
另外，在使用本发明所提供的吸附有金属离子的二氧化硅对钨基板进行研磨时，能有效地降低双氧水的消耗速率。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明如下。
附图说明
图1所示出为本发明的一实施例的吸附有金属离子的二氧化硅的制造流程图；
图2为实验例1的扫描式电子显微镜及X光能量射散光谱扫描的示意图；
图3至图5分别为实验例1至实验例3的NaSCN检测法的折线图。
附图标记说明：
S100、S102、S104、S106：步骤。
具体实施方式
图1所示出为本发明的一实施例的吸附有金属离子的二氧化硅的制造流程图。
请参照图1，首先，进行步骤S100，提供溶液，在溶液中包括二氧化硅及过硫酸盐。二氧化硅的重量百分浓度例如是0.05％至50％。二氧化硅例如是纳米二氧化硅。二氧化硅的材料例如是硅溶胶、发烟二氧化硅、聚合物二氧化硅核壳颗粒、含二氧化硅的复合溶胶或上述任二者以上的组合。二氧化硅例如是经阳离子交换树脂纯化后的二氧化硅。过硫酸盐的剂量例如是10ppm至100000ppm。过硫酸盐例如是过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或上述任二者以上的组合。
接着，进行步骤S102，加热溶液，使二氧化硅与过硫酸盐进行反应，而获得通过过硫酸盐修饰的二氧化硅。经加热后的溶液的温度例如是50℃至90℃。溶液的加热时间例如是1小时至3小时。
再者，可选择性地进行步骤S104，冷却溶液。举例来说，可将溶液冷却至室温。
然后，进行步骤S106，在溶液中加入金属离子源，金属离子源解离出金属离子，通过过硫酸盐修饰的二氧化硅吸附金属离子，而获得吸附有金属离子的二氧化硅。在通过过硫酸盐修饰的二氧化硅吸附金属离子时，还可选择性地对溶液进行搅拌，可促进通过过硫酸盐修饰的二氧化硅对于金属离子的吸附效率，且此时溶液的酸碱值的范围例如是4以上且小于7，而溶液的温度例如是室温。所使用的酸碱值调整剂例如是氢氧化钾。金属离子源的剂量例如是0.1ppm至1500ppm。金属离子源例如是金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属卤素盐、金属有机酸盐、金属离子络合物或是上述任二者以上的组合。金属离子例如是Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+或上述任两者以上的组合。
此外，通过过硫酸盐修饰的二氧化硅可吸附99％至100％的金属离子。亦即，游离在溶液中的金属离子的残留量不超过1％，甚至可不超过0.2ppm。
以下，接着说明本发明的一实施例所提供的吸附有金属离子的二氧化硅，其为通过过硫酸盐修饰的吸附有金属离子的二氧化硅。上述吸附有金属离子的二氧化硅可由图1所描述的制造方法的实施例所制作而得，但并不用以限制本发明。上述通过过硫酸盐修饰的吸附有金属离子的二氧化硅例如是Si-O-SO3M，其中M为Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+或上述任两者以上的组合的金属离子。过硫酸盐例如是过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或上述任二者以上的组合。二氧化硅的材料例如是硅溶胶、发烟二氧化硅、聚合物二氧化硅核壳颗粒、含二氧化硅的复合溶胶或上述任二者以上的组合。
基于上述实施例可知，在上述实施例所提供的制造方法中，由于通过过硫酸盐修饰的二氧化硅对金属离子有高的选择性吸附能力，而可以降低溶液中的金属离子的残留量。此外，通过上述实施例所提供的制造方法所制造的吸附有金属离子的二氧化硅可以通过市售的二氧化硅简单加热而得，因此在操作上相当简单，无须繁复的制程即可完成。另外，在使用上述实施例所提供的吸附有金属离子的二氧化硅对钨基板进行研磨时，双氧水的反应速率较慢，进而能有效地降低双氧水的消耗速率。
以下，利用实际操作的实验例进行说明。图2为实验例1的扫描式电子显微镜及X光能量射散(scanning electron microscope-energydispersive X-ray，SEM-EDX)光谱扫描的示意图。图3至图5分别为实验例1至实验例3的NaSCN检测法的折线图。
实验例1
1.制备方法：
市售的纳米硅溶胶(粒径125纳米)，经阳离子交换树脂纯化后，配制1％纳米硅溶胶水溶液，且加入300ppm的过硫酸铵(ammoniumpersulfate，APS)。接着，将上述溶液于60℃加热3小时，使纳米硅溶胶与过硫酸铵进行反应，而获得通过过硫酸铵修饰的纳米硅溶胶。然后，将上述溶液冷却回室温。之后，添加20ppm硝酸铁至上述溶液中，且以1％氢氧化钾水溶液将酸碱值调整为5。接下来，在室温下搅拌1小时，使通过过硫酸铵修饰的纳米硅溶胶完成铁离子吸附，而获得吸附有铁离子的纳米硅溶胶。
2.检测方法及结果：
(1)SEM-EDX光谱扫描法：
请参照图2，将吸附有铁离子的纳米硅溶胶进行SEM-EDX光谱扫描，可清楚看出Fe的信号。
(2)NaSCN检测法：
a.将吸附完成的纳米硅溶胶溶液离心至无悬浮固体；
b.取出离心后的上层澄清液，并加入40％NaSCN水溶液；
c.若澄清液中有Fe3+，则添加NaSCN后的溶液呈现红色；
d.测量澄清液与NaSCN的混合溶液的UV光谱，若澄清液中有Fe3+，则在480nm处会有吸收信号。
检测结果：请参照图3，由UV光谱显示，通过APS修饰的纳米硅溶胶对Fe3+有良好的吸附性，因此在480nm处几乎无吸收信号，且溶液为澄清无色。此外，未通过APS修饰的纳米硅溶胶对Fe3+的吸附性差，在480nm具有明显的吸收信号，且溶液呈现红色。
(3)诱导偶极电浆质谱仪(ICP-Mass)检测法：
由ICP-Mass实际测得澄清液中的Fe3+离子浓度为0.10ppm。
实验例2
1.制备方法：
市售的纳米硅溶胶(粒径80纳米)，经阳离子交换树脂纯化后，配制3％纳米硅溶胶水溶液，且加入500ppm的过硫酸铵。接着，将上述溶液于60℃加热3小时，使纳米硅溶胶与过硫酸铵进行反应，而获得通过过硫酸铵修饰的纳米硅溶胶。然后，将上述溶液冷却回室温。之后，添加50ppm硝酸铁至上述溶液中，且以1％氢氧化钾水溶液将酸碱值调整为6。接下来，在室温下搅拌1小时，使通过过硫酸铵修饰的纳米硅溶胶完成铁离子吸附，而获得吸附有铁离子的纳米硅溶胶。
2.检测方法及结果：
(1)NaSCN检测法：
请参照图4，由UV光谱显示，通过APS修饰的纳米硅溶胶对Fe3+有良好的吸附性，因此在480nm处几乎无吸收信号，且溶液为澄清无色。此外，未通过APS修饰的纳米硅溶胶对Fe3+的吸附性差，在480nm具有明显的吸收信号，且溶液呈现红色。
(2)诱导偶极电浆质谱仪(ICP-Mass)检测法：
由ICP-Mass实际测得澄清液中的Fe3+离子浓度为0.085ppm。
实验例3
1.制备方法：
市售的纳米硅溶胶(粒径100纳米)，经阳离子交换树脂纯化后，配制10％纳米硅溶胶水溶液，且加入900ppm的过硫酸铵。接着，将上述溶液于60℃加热3小时，使纳米硅溶胶与过硫酸铵进行反应，而获得通过过硫酸铵修饰的纳米硅溶胶。然后，将上述溶液冷却回室温。之后，添加200ppm硝酸铁至上述溶液中，且以1％氢氧化钾水溶液将酸碱值调整为5。接下来，在室温下搅拌1小时，使通过过硫酸铵修饰的纳米硅溶胶完成铁离子吸附，而获得吸附有铁离子的纳米硅溶胶。
2.检测方法及结果：
(1)NaSCN检测法：
请参照图5，由UV光谱显示，通过APS修饰的纳米硅溶胶对Fe3+有良好的吸附性，因此在480nm处几乎无吸收信号，且溶液为澄清无色。此外，未通过APS修饰的纳米硅溶胶对Fe3+的吸附性差，在480nm具有明显的吸收信号，且溶液呈现红色。
(2)诱导偶极电浆质谱仪(ICP-Mass)检测法：
由ICP-Mass实际测得澄清液中的Fe3+离子浓度为0.075ppm。
研磨测试及结果
吸附有铁离子的纳米硅溶胶可应用于研磨配方中。举例来说，以实施例2为基础的研磨配方，在Applied Materials公司制的Mirra 3400研磨机台上做钨以及四乙氧基硅烷(tetraethyl orthosilicate，TEOS)测试片的研磨实验。其中，研磨液提供速率为每分钟200毫升，研磨垫为CUP4410(产品型号，陶氏化学公司制)，整理头为S-PDA32P-3FN(产品型号，中国砂轮公司制)，整理头压力为5lbf。研磨条件为在研磨头压力4psi下研磨50秒，研磨垫和研磨头相对转速为100rpm比94rpm，整理条件为即时(in-situ)。
研磨结果：钨测试片研磨速率每分钟2674埃，TEOS测试片研磨速率每分钟358埃，选择比7.47。
综上所述，上述实施例至少具有下列优点：
1、通过上述实施例所提供的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法可以降低溶液中的金属离子的残留量；
2、上述实施例所提供的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法在操作上相当简单，无须繁复的制程即可完成；
3、在使用上述实施例所提供的吸附有金属离子的二氧化硅对钨基板进行研磨时，能有效地降低双氧水的消耗速率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (20)
1.一种吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，包括：
提供溶液，在所述溶液中包括二氧化硅及过硫酸盐；
加热所述溶液，使所述二氧化硅与所述过硫酸盐进行反应，而获得通过过硫酸盐修饰的二氧化硅；以及
在所述溶液中加入金属离子源，所述金属离子源解离出金属离子，所述通过过硫酸盐修饰的二氧化硅吸附所述金属离子，而获得所述吸附有金属离子的二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，所述二氧化硅包括纳米二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，所述二氧化硅的材料包括硅溶胶、发烟二氧化硅、聚合物二氧化硅核壳颗粒、含二氧化硅的复合溶胶或上述任二者以上的组合。
4.根据权利要求1所述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，所述二氧化硅包括通过阳离子交换树脂纯化后的二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或上述任二者以上的组合。
6.根据权利要求1所述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，所述金属离子源包括金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属卤素盐、金属有机酸盐、金属离子络合物或是上述任二者以上的组合。
7.根据权利要求1所述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，所述金属离子包括Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+或上述任两者以上的组合。
8.根据权利要求1所述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，
所述二氧化硅的重量百分浓度为0.05％至50％，
所述过硫酸盐的剂量为10ppm至100000ppm，
所述金属离子源的剂量为0.1ppm至1500ppm。
9.根据权利要求8所述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，所述通过过硫酸盐修饰的二氧化硅吸附99％至100％的所述金属离子。
10.根据权利要求1所述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，经加热后的所述溶液的温度为50℃至90℃。
11.根据权利要求1所述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，所述溶液的加热时间为1小时至3小时。
12.根据权利要求1所述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，在所述通过过硫酸盐修饰的二氧化硅吸附所述金属离子时，所述溶液的酸碱值的范围为4以上且小于7。
13.根据权利要求12所述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，所使用的酸碱值调整剂包括氢氧化钾。
14.根据权利要求1所述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，在所述通过过硫酸盐修饰的二氧化硅吸附所述金属离子时，还包括对所述溶液进行搅拌。
15.根据权利要求1所述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，在获得所述通过过硫酸盐修饰的二氧化硅之后，还包括冷却所述溶液。
16.根据权利要求1所述的吸附有金属离子的二氧化硅的制造方法，其特征在于，在所述通过过硫酸盐修饰的二氧化硅吸附所述金属离子时，所述溶液的温度包括室温。
17.一种吸附有金属离子的二氧化硅，其特在在于，其为通过过硫酸盐修饰的吸附有金属离子的二氧化硅。
18.根据权利要求17所述的吸附有金属离子的二氧化硅，其特征在于，所述通过过硫酸盐修饰的吸附有金属离子的二氧化硅包括Si-O-SO3M，其中M为Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+或上述任两者以上的组合的金属离子。
19.根据权利要求17所述的吸附有金属离子的二氧化硅，其特征在于，所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或上述任二者以上的组合。
20.根据权利要求17所述的吸附有金属离子的二氧化硅，其特征在于，所述二氧化硅的材料包括硅溶胶、发烟二氧化硅、聚合物二氧化硅核壳颗粒、含二氧化硅的复合溶胶或上述任二者以上的组合。
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