CN110746289A - 一种无磷二聚酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种无磷二聚酸的制备方法，涉及二聚酸制备技术领域，在于现有技术中制备的二聚酸中存在磷酸盐的技术问题而提出的，本发明包括以下步骤：以白土和碳酸锂为催化剂，对植物油酸进行聚合反应，再经过有机羧酸酸化、过滤，得到粗二聚酸，将粗二聚酸进行水洗、蒸馏后得到无磷二聚酸。本发明的有益效果在于：本发明采用以有机羧酸进行酸化，产品二聚酸的颜色、稳定性都得到进一步提高，二聚酸实现无磷化，品质得到进一步提升。
Description
技术领域
本发明涉及二聚酸制备技术领域，具体涉及一种无磷二聚酸的制备方法。
背景技术
二聚酸是以天然油脂中的油酸、亚油酸为主要原料的长链二元酸，主要是C36二元酸。是一种透明粘稠液体，它具有无毒、热稳定性好、可再生等优点，是制备聚酰胺树脂、环氧树脂改进剂、燃料油和切削油添加剂等精细化工产品不可或缺的原料，已被广泛用于印刷电路板、油墨、表面活性剂、润滑剂、塑料和火箭发动机绝热粘接剂等多个领域。
目前工业上广泛应用的二聚酸制备工艺是以活性白土为催化剂、碳酸锂为助催化剂，通过加压或常压的方式得到粗二聚酸。粗二聚酸通过酸化、过滤、水洗、蒸馏等方式得到二聚酸。此法具有二聚酸得率高、色泽较浅，工艺稳定等优点。
由于采用白土作为催化剂，不可避免的将白土中的金属离子带入到二聚酸中，并在高温条件下形成皂化物。为了去除金属离子还原二聚酸，传统的方法是将磷酸加入到粗二聚酸产品中，通过酸化工艺，形成磷酸盐，经过板框压滤机压滤去除，这就不可避免的带来微量磷酸盐，然后再经过水洗离心的方式，除去部分磷酸盐。
由于磷酸属于危险化学品，水洗废水极富营养化，造成环境污染。此外，水洗后的二聚酸中仍然还残留一定量的磷酸盐，这严重制约着二聚酸在高价值产品中的应用。
为了降低二聚酸中磷含量，中国专利CN 101492358 B报道了一种低磷二聚酸的生产方法，通过增加洗涤、离心分离工序，将过量的磷酸根和与二聚酸体系分离，使得精品二聚酸中磷酸根含量降低至30μg/g以下。然而，该方法需要通过大量的水洗和离心分离，这不仅增加了生产成本，还会产生大量含磷废水，不利于环境保护。此外，专利CN 107141214A公开了另一种制备低磷二聚酸的生产方法。通过在酸化后的粗二聚酸中加入金属阳离子(如钙离子或铝离子等)，使其与磷酸根形成沉淀，再通过过滤的方式除去多余的磷酸根离子，成功地将二聚酸中的磷含量降低至3ppm以下。尽管该方法可有效地降低二聚酸中磷含量，但需要增加生产工序来进行，这无疑增加了生产成本，且不能彻底除去二聚酸中的磷，依然影响二聚酸品质。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中制备的二聚酸中存在磷酸盐，提供一种无磷二聚酸的制备方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种无磷二聚酸的制备方法，包括以下步骤：以白土和碳酸锂为催化剂，对植物油酸进行聚合反应，再经过有机羧酸酸化、过滤，得到粗二聚酸，将粗二聚酸进行水洗、蒸馏后得到无磷二聚酸。
优选的，所述无磷二聚酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)二聚酸聚合：向植物油酸中投入白土和碳酸锂，加入水，搅拌后，在1-10个大气压以下，加热至180-220℃，聚合反应2-3h；
(2)二聚酸酸化：继续加入有机羧酸于80-180℃酸化，得到粗二聚酸；
(3)二聚酸水洗：将粗二聚酸于80-100℃温度条件下水洗，然后离心脱除水分；
(4)二聚酸蒸馏：进入薄膜蒸发器于120-160℃温度条件下脱水脱气，进入蒸馏器在200-230℃、真空度30Pa以下分离，得到无磷二聚酸和单体酸。
优选的，所述白土的加入量为植物油酸重量的6-12％。
优选的，所述碳酸锂的加入量为植物油酸重量的0.2-0.4％。
优选的，所述植物油酸为大豆油酸、妥儿油酸或棉籽油酸等。
优选的，所述有机羧酸的加入量为植物油酸重量的0.1-3％。
优选的，所述步骤(2)中的酸化时间为0.5-5h。
优选的，所述步骤(2)中的酸化时间为1-3h。
优选的，所述步骤(2)中的酸化温度为80-180℃。
优选的，所述有机羧酸为草酸、甲酸或乙酸等。
优选的，所述有机羧酸为草酸。
本发明的优点在于：
(1)本发明采用有机羧酸进行酸化，产品二聚酸的颜色、稳定性都得到进一步提高，二聚酸实现无磷化，品质得到进一步提升；
(2)磷酸存在于危险化学品目录中，本发明使用的有机羧酸，可以降低成本，使用安全性好、对环境友好，该制备方法具有操作过程安全、工艺环保、产品中不含磷的优点；
(3)有机羧酸为草酸时，可大幅度降低酸使用量。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
棉籽油酸12000kg，白土980kg，碳酸锂30kg投入聚合反应釜中搅拌混匀，在3个大气压以下，加热至120℃，聚合反应3h，聚合结束转入酸化釜，于130℃条件下，加入草酸160kg，酸化反应1h后，过滤得到的滤液为粗二聚酸，粗二聚酸粘度1100mPa.s/25℃，转化率80％，铁钴比色颜色3#。
将粗二聚酸于80℃温度条件下水洗离心脱除水分，进入短程蒸馏器在230℃、真空度25Pa条件下分离得到二聚酸6500mPa.s/25℃，铁钴比色颜色6#，经检测不含磷，磷含量测定方法为现有技术，短程蒸馏器为现有技术，粘度测定方法为现有技术。
实施例2
大豆油酸12000kg，白土900kg，碳酸锂32kg投入聚合反应釜中充分搅拌混匀，在2个大气压以下，加热至210℃，聚合反应2.5h，聚合结束转入酸化釜，于100℃加入草酸180kg，酸化反应2h后，过滤得到的滤液为粗二聚酸，粗二聚酸粘度1200mPa.s/25℃，转化率81％，铁钴比色颜色3#。
将粗二聚酸于90℃温度条件下水洗离心脱除水分，进入短程蒸馏器在230℃、真空度20Pa条件下分离得到二聚酸6800mPa.s/25℃，铁钴比色颜色5.5#，经检测不含磷，磷含量测定方法为现有技术，短程蒸馏器为现有技术，粘度测定方法为现有技术。
实施例3
妥儿油酸12000kg，白土1000kg，碳酸锂31kg，投入聚合反应釜中充分搅拌混匀，在4个大气压以下，加热至200℃，聚合反应2h，聚合结束转入酸化釜，于140℃加入草酸120kg，酸化反应1h后，过滤得到的滤液为粗二聚酸，粗二聚酸粘度1000mPa.s/25℃，铁钴比色颜色4#。
将粗二聚酸于85℃温度条件下水洗离心脱除水分，进入短程蒸馏器在230℃、真空度30Pa条件下分离得到二聚酸6500mPa.s/25℃，铁钴比色颜色6#，经检测不含磷，磷含量测定方法为现有技术，短程蒸馏器为现有技术，粘度测定方法为现有技术。
实施例4
妥儿油酸12000kg，白土1000kg，碳酸锂31kg，投入聚合反应釜中充分搅拌混匀，在4个大气压以下，加热至200℃，聚合反应2h，聚合结束转入酸化釜，于140℃加入甲酸130kg酸化反应1h后，过滤得到的滤液为粗二聚酸，粗二聚酸粘度1000mPa.s/25℃，铁钴比色颜色4#。
将粗二聚酸于85℃温度条件下水洗离心脱除水分，进入短程蒸馏器在230℃、真空度30Pa条件下分离得到二聚酸6600mPa.s/25℃，铁钴比色颜色6#，经检测不含磷，磷含量测定方法为现有技术，短程蒸馏器为现有技术，粘度测定方法为现有技术。
实施例5
大豆油酸12000kg，白土1100kg，碳酸锂31kg，投入聚合反应釜中充分搅拌混匀，在4个大气压以下，加热至200℃，聚合反应2h，聚合结束转入酸化釜，于140℃加入甲酸130kg酸化反应1h后，过滤得到的滤液为粗二聚酸，粗二聚酸粘度1000mPa.s/25℃，铁钴比色颜色4#。
将粗二聚酸于85℃温度条件下水洗离心脱除水分，进入短程蒸馏器在230℃、真空度30Pa条件下分离得到二聚酸6800mPa.s/25℃，铁钴比色颜色6#，经检测不含磷，磷含量测定方法为现有技术，短程蒸馏器为现有技术，粘度测定方法为现有技术。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种无磷二聚酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：以白土和碳酸锂为催化剂，对植物油酸进行聚合反应，再经过有机羧酸酸化、过滤，得到粗二聚酸，将粗二聚酸进行水洗、蒸馏后得到无磷二聚酸。
2.根据权利要求1所述的无磷二聚酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)二聚酸聚合：向植物油酸中投入白土和碳酸锂，加入水，搅拌后，在1-10个大气压以下，加热至180-220℃，聚合反应2-3h；
(2)二聚酸酸化：继续加入有机羧酸于80-180℃酸化，得到粗二聚酸；
(3)二聚酸水洗：将粗二聚酸于80-100℃温度条件下水洗，然后离心脱除水分。
(4)二聚酸蒸馏：进入薄膜蒸发器于120-160℃温度条件下脱水脱气，进入蒸馏器在200-230℃、真空度30Pa以下分离，得到无磷二聚酸和单体酸。
3.根据权利要求2所述的无磷二聚酸的制备方法，其特征在于：所述白土的加入量为植物油酸重量的6-12％。
4.根据权利要求2所述的无磷二聚酸的制备方法，其特征在于：所述碳酸锂的加入量为植物油酸重量的0.2-0.4％。
5.根据权利要求2所述的无磷二聚酸的制备方法，其特征在于：所述植物油酸为大豆油酸、妥儿油酸或棉籽油酸等。
6.根据权利要求2所述的无磷二聚酸的制备方法，其特征在于：所述有机羧酸的加入量为植物油酸重量的0.1-3％。
7.根据权利要求6所述的无磷二聚酸的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的酸化时间为0.5-5h。
8.根据权利要求7所述的无磷二聚酸的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的酸化温度为80-180℃。
9.根据权利要求2所述的无磷二聚酸的制备方法，其特征在于：所述有机羧酸为草酸、甲酸或乙酸等。
10.根据权利要求9所述的无磷二聚酸的制备方法，其特征在于：所述有机羧酸为草酸。
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