CN101318874B

CN101318874B - 由c10重芳烃原料联产芳烃溶剂、石油萘和均四甲苯系列产品的方法

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Publication number: CN101318874B
Application number: CN2008101230113A
Authority: CN
Inventors: 苏仁球; 陈丽萍; 李凤娟; 陈绮峰; 苏惠忠; 王玉山; 赵海峰; 刘忠云
Original assignee: CHANGSHU LIANBANG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: Changshu Huayu Environmental Technology Co., Ltd
Priority date: 2008-06-18
Filing date: 2008-06-18
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2028-06-18
Also published as: CN101318874A

Abstract

一种由C₁₀重芳烃原料联产芳烃溶剂、石油萘和均四甲苯系列产品的方法，属于C₁₀重芳烃的综合利用技术领域。它包括以下步骤：A)C₁₀重芳烃原料的分离；B)均四甲苯富集液的冷冻结晶；C)萘富集液的冷冻结晶；D)均四甲苯气相催化氧化；E)由粗品PMDA制备工业级PMA、工业级PMDA和电子级PMDA。优点：能将C₁₀重芳烃原料联产得到芳烃溶剂、石油萘和均四甲苯系列产品，从而使C₁₀重芳烃原料得到了充分利用，有利于节约资源。

Description

由C10重芳烃原料联产芳烃溶剂、石油萘和均四甲苯系列产品的方法

技术领域

本发明属于C₁₀重芳烃的综合利用技术领域，具体涉及一种由C₁₀重芳烃原料联产芳烃溶剂、石油萘和均四甲苯系列产品的方法。

背景技术

C₁₀重芳烃主要来源于涤纶原料厂宽馏分催化重整装置，另有少部分来源于乙烯装置副产的乙烯焦油等其他生产装置。C₁₀重芳烃的组分相当复杂，色谱分析显示大约有100多个组分，而且各组分的含量相差也很大，最少的只有百分之零点零几，最多的组分为百分之三十五左右。特别是某些组分的化合物存在同分异构体，例如α-甲基萘和β-甲基萘，均四甲苯、偏四甲苯及连四甲苯等；所以C₁₀重芳烃原料单用蒸馏甚至是精馏的手段分离出某种组分十分困难。

有关C₁₀重芳烃的综合利用的报道如：中国化工学会石油化学专业委员会编纂的C₅/C₉/C₁₀综合利用研讨会论文集2005.155-158。目前国内对C₁₀重芳烃的开发利用的主要途径有以下三种：一，C₁₀重芳烃混合组分不分离直接利用做导热油、汽油、柴油的调和组分；二，分离生产高沸点高芳烃溶剂、均四甲苯、二乙苯、萘系列产品等；三，脱烷基制C₆-C₈轻芳烃。此外，还有由C₁₀重芳烃分离制备高纯度β-甲基萘的报道，参见精细石油化工1996，(3)：8-10，以副产品C₁₀重芳烃为原料，通过精馏分离制备含量≥90％的甲基萘(即β-甲基萘和α-甲基萘的混合产品)，再经冷冻、分离制得纯度为≥97％的β-甲基萘。用乙醇重结晶或溶剂洗涤法可制得高纯度(99％)的β-甲基萘。

C₁₀重芳烃的最大宗产品是用精馏方法制得的重芳烃溶剂，国外重芳烃溶剂的开发较早，主要生产商有美国的shell，Exxon，Mobil公司。目前，我国工业萘的主要来源是钢铁厂及焦化厂生产的焦油萘，石油萘基本上是空白，只有几家规模较小的厂家能生产。我国萘的生产规模小、产量少，特别是精萘产量更少，但国内萘的需求量较大，每年需进口一定数量的工业萘和精萘。

在C₁₀重芳烃中，化工利用价值较高的组分是均四甲苯，含量约5-8％，是十分重要的精细化工原料，主要用于制备均苯四甲酸(Pyromellitic Acid，缩写PMA)和均苯四甲酸二酐(Pyromellitic Dianhydride，缩写PMDA)。目前我国对均四甲苯已实现工业化生产，主要方法有结晶分离技术和分子筛分离技术。由于异构化技术的成熟和普遍采用，大大提高了均四甲苯的产量，使得国内市场处于供需基本平衡状态，但是国内现有的用均四甲苯生产PMDA及高附加值的下游产品聚酰亚胺树脂等的生产工艺技术比较落后，存在着收率低、质量差、生产过程有污染及操作难度大等许多问题，这就使得均四甲苯的进一步利用受到制约。随着国民经济的进一步发展，特别是信息产业的飞速发展，PMDA市场需求前景仍然看好。然而，目前国内的PMDA产品质量还无法与美国、日本等少数发达国家的同类产品竞争，其生产工艺技术还有待于进一步提高。

综上所述，对于C₁₀重芳烃的开发利用虽有很多报道，但多数都是单项开发，有的针对高芳烃溶剂，有的针对β-甲基萘，也有的是均四甲苯等，真正以C₁₀重芳烃为原料开发出某个系列产品或多个系列产品还未见有报道。无疑，如果利用C₁₀重芳烃原料生产单项产品，那么，一方面会造成资源利用率低，例如使C₁₀重芳烃原料中的附价值极高的适合于精细化工产品应用的有效成份得不到利用，而另一方面又不得不向国外进口适合于精细化工产品应用的原料；还有由C₁₀重芳烃制备单项产品，其生产成本必然难以控制，造成产品价格高，不具有国际市场的竞争优势。下面将要介绍的技术方案便是基于这种背景下产生的。

发明内容

本发明的任务是要提供一种能有效地体现资源利用率的由C₁₀重芳烃原料联产芳烃溶剂、石油萘和均四甲苯系列产品的方法。

本发明的任务是这样来完成的，一种由C₁₀重芳烃原料联产芳烃溶剂、石油萘和均四甲苯系列产品的方法，它包括以下步骤：

A)C₁₀重芳烃原料的分离：将C₁₀重芳烃原料经第一管路从第一精馏塔中部进料口进入第一精馏塔进行精馏分离，控制第一精馏塔精馏条件，第一精馏塔塔顶馏出物经第一塔顶冷凝器冷凝后进入第一塔顶回流罐，再经引出为第一溶剂，第一精馏塔侧线管路采出第一富集液，第一精馏塔塔底馏出物由第二精馏塔中部进料口进入第二精馏塔进行精馏分离，控制第二精馏塔精馏条件，第二精馏塔塔顶馏出物经第二塔顶冷凝器冷凝后进入第二塔顶回流罐，再经引出为第二溶剂，第二精馏塔侧线管路采出第二富集液，第二精馏塔塔底馏出物由第三精馏塔中部进料口进入第三精馏塔进行精馏分离，控制第三精馏塔精馏条件，第三精馏塔塔顶馏出物经第三塔顶冷凝器冷凝后进入第三塔顶回流罐，再经引出为混合甲基萘成品，第三精馏塔侧线管路引出第三溶剂，第三精馏塔塔底馏出物由第四精馏塔中部进料口进入第四精馏塔进行精馏分离，控制第四精馏塔条件，第四精馏塔塔顶馏出物经第四塔顶冷凝器冷凝后进入第四塔顶回流罐，再经引出为第四溶剂，第四精馏塔塔底馏出物为重质油，其中，所述的第一富集液为均四甲苯富集液，所述的第二富集液为萘富集液；

B)均四甲苯富集液的冷冻结晶：将均四甲苯富集液经第二管路引入到结晶釜用介质冷却结晶后，再用第一离心机除去结晶母液后得到粗品均四甲苯，再经压榨机压榨得到成品均四甲苯，结晶母液并入步骤A)中所述的第二溶剂；

C)萘富集液的冷冻结晶：将萘富集液经第四管路引入到结晶釜用介质冷却结晶后，再用第二离心机除去结晶母液后得到成品石油萘，结晶母液并入步骤A)中所述的第三溶剂；

D)均四甲苯气相催化氧化：将步骤B)中所得到的均四甲苯投入化料罐熔融为液体后泵入汽化器，经空压供给的空气将汽化后的均四甲苯挟带入气相催化氧化反应器，催化剂床层经熔盐加热提升温度并且控制反应条件，气相产物经换热器换热后进入捕集器，再进入水洗塔后排空，捕集器出料为粗品PMDA，所述的控制反应条件为控制热点温度、熔盐温度和负荷与空速；

E)由粗品PMDA制备工业级PMA、工业级PMDA和电子级PMDA：制备工业级PMA，将粗品PMDA、水和活性炭加入到第一反应釜中，加热并保温后趁热用第一过滤器过滤，得到PMA饱和溶液并引入第一结晶釜冷却结晶，结晶物料经第三离心机离心后得到的固体结晶用第一干燥机干燥，干燥后得到工业级PMA；制备工业级PMDA，将所述的工业级PMA、醋酸酐和醋酸加入到第二反应釜中，加热反应后通入冷却介质冷却结晶，经第二过滤器进行分离得到的固体结晶，再经第二干燥机干燥得到工业级PMDA；制备电子级PMDA，将粗品PMDA、醋酸酐和活性碳加入搪瓷反应釜中并加热升温，反应后趁热用第三过滤器过滤，滤液引入第二结晶釜用循环冷却水冷却后，结晶物料经第四过滤器进行分离得到的固体结晶，固体结晶用第三干燥机干燥，得到电子级PMDA。

在本发明的一个具体的实施例中，步骤A)中所述的控制第一精馏塔精馏条件是指控制塔顶温度在110～130℃、塔顶绝对压力在10～15kPa、回流比在1∶8～1∶12、塔底加热温度在270～295℃，所述的第一溶剂是指1000#溶剂；所述的控制第二精馏塔精馏条件是指控制塔顶温度在110～130℃、塔顶绝对压力在10～15kPa、回流比在1∶8～1∶12、塔底加热温度在270～295℃，所述的第二溶剂是指1500#溶剂；所述的控制第三精馏塔精馏条件是指控制塔顶温度在110～130℃、塔顶绝对压力在10～20kPa、回流比在1∶8～1∶12、塔底加热温度在270～295℃，所述的第三溶剂是指1800#溶剂；所述的控制第四精馏塔精馏条件是指控制塔顶温度在110～130℃、塔顶绝对压力在10～15kPa、回流比在1∶8～1∶12、塔底加热温度在270～295℃，所述的第四溶剂是指2000#溶剂。

在本发明的另一个具体的实施例中，步骤B)中所述的均四甲苯富集液是指均四甲苯含量在22～26％的馏出物，所述的介质为-25～-35℃的冷冻盐水。

在本发明的还一个具体的实施例中，步骤C)中所述的萘富集液是指萘含量≥55％的馏出物，所述的介质为10～15℃的循环冷却水。

在本发明的再一个具体的实施例中，步骤D)中所述的熔盐是指Na₂NO₂和KNO₃，两者的重量比为55∶45，所述的空速为4800～5200L/h·L，所述的负荷为65～70g/h·L，所述的熔盐温度为380～390℃，所述的热点温度为435～445℃。

在本发明的又一个具体的实施例中，在步骤E)中所述的制备工业级PMA中，粗品PMDA、水和活性炭的重量比为40∶200～320∶1～2，所述的加热为加热到95～99℃，所述的保温为在搅拌条件下保持45～60min，所述的冷却结晶的冷却温度为25～30℃，所述的干燥是指干燥时间为210～300min，真空度≥0.08MPa，干燥温度为110～130℃。

在本发明的更而一个具体的实施例中，在步骤E)中所述的制备工业级PMDA中，所述的工业级PMA∶醋酸酐∶醋酸的重量比为1∶1∶2～3，所述的加热反应的反应温度为115～120℃，反应时间为60～90min，所述的冷却结晶的冷却温度为25～30℃，所述的干燥是指干燥时间为210～300min，真空度≥0.08MPa，干燥温度为160～170℃。

在本发明的进而一个具体的实施例中，在步骤E)中所述的制备电子级PMDA中，粗品PMDA∶醋酸酐∶活性碳的重量比为120～180∶1000∶1～10，所述的反应温度为115～125℃，反应时间为1～1.5h，所述的循环冷却水冷却的冷却温度为25～30℃，所述的干燥是指干燥时间为210～300min，真空度≥0.08MPa，干燥温度为160～170℃。

本发明所公开的技术方案的优点，能将C₁₀重芳烃原料联产得到芳烃溶剂、石油萘和均四甲苯系列产品，从而使C₁₀重芳烃原料得到了充分利用，有利于节约资源。

附图说明

附图为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

请见附图，标注在图中的A、B、C、D和E表示本发明方法的五个步骤或称过程。

A)C₁₀重芳烃原料的分离：

将购自于中国江苏省南京市六合区的中国石化集团扬子石油化工有限公司含均四甲苯7.2％的C₁₀重芳烃原料由第一管路1从直径为1.6m、塔高为35m、塔板数为130块的第一精馏塔2的中部引入第一精馏塔2进行精馏，第一精馏塔2的工艺控制条件即精馏条件为：塔顶温度115℃，塔顶绝压为11kPa，回流比1∶11，第一精馏塔塔底再沸器3的导热油温度为285℃，第一精馏塔塔顶馏出物经第一塔顶冷凝器4冷凝后进入第一塔顶回流罐5，再经第一溶剂管道6引出得到第一溶剂即1000#溶剂，第一精馏塔侧线管路7引出第一富集液即均四甲苯富集液，引入均四甲苯富集液中间罐8，第一精馏塔塔底馏出物经第一精馏塔塔底管道9引出，从第二精馏塔10中部进料口进入第二精馏塔10进行精馏分离；第二精馏塔10的直径为1.2m、塔高为28m、塔板数为118块，第二精馏塔10精馏条件控制在塔顶温度为120℃，真空度13.2kPa，回流比1∶10，第二精馏塔塔底再沸器11的导热油温度280℃，第二精馏塔塔顶馏出物经第二塔顶冷凝器12冷凝后进入第二塔顶回流罐13，再经第二溶剂管道14引出得到第二溶剂即1500#溶剂，第二精馏塔侧线管路15引出第二富集液即萘富集液入萘富集液中间罐16，第二精馏塔塔底馏出物经第二精馏塔塔底管道17引出，从第三精馏塔18中部进料口进入第三精馏塔18进行精馏分离；第三精馏塔18的直径为1.0m、塔高为24m、塔板数为120块，第三精馏塔18的精馏条件控制在塔顶温度为122℃，真空度14.4kPa，回流比1∶12，第三精馏塔塔底再沸器19的导热油温度283℃，第三精馏塔塔顶馏出物经第三塔顶冷凝器20冷凝后进入第三塔顶回流罐21，再经管道22引出为浓度66.5％的混合甲基萘成品，第三精馏塔侧线管路23引出第三溶剂即1800#溶剂入溶剂中间罐24，塔底馏出物经第三精馏塔塔底管道25引出，由第四精馏塔26中部进料口进入第四精馏塔26进行精馏分离；第四精馏塔26的直径为0.8m、塔高为18m、塔板数为100块，第四精馏塔26精馏条件控制在塔顶温度为125℃，真空度13.2kPa，回流比1∶8，第四精馏塔塔底再沸器27的导热油温度289℃，第四精馏塔塔顶馏出物经第四塔顶冷凝器28冷凝后进入第四塔顶回流罐29，再经第四溶剂管道30引出为第四溶剂即2000#溶剂，第四精馏塔塔底馏出物经第四精馏塔塔底管道31引出为重质油，重质油可直接作增塑剂用或经处理后作不同用途的增塑剂；

B)均四甲苯富集液的冷冻结晶：

将步骤A)所得到的含量在24.6％的均四甲苯富集液经第二管路32引入到均四甲苯结晶釜33，用-28℃的冷冻盐水冷却结晶后，再用第一离心机34除去结晶母液后得到粗品均四甲苯，粗品均四甲苯再经压榨机35压榨得到成品固体均四甲苯，成品固体均四甲苯于第一贮槽36中待计量包装，结晶母液和压榨出的溶剂合并经第三管路37引入步骤A)中所述的1500#溶剂，对于压榨机，优选但不限于由中国江苏省宜兴市中冠环保科技有限公司生产的XLY型螺旋压榨机；

C)萘富集液的冷冻结晶：

将由步骤A)得到的萘含量为57.1％的萘富集液经第四管路38引入到萘结晶釜39，用12℃的循环冷却水冷却结晶后，再用第二离心机40除去结晶母液后得到成品石油萘，结晶母液经第五管路41引出并入步骤A)中所述的1800#溶剂；

D)均四甲苯气相催化氧化：

将由步骤B)得到的固体均四甲苯投入化料罐42熔融为液体后泵入汽化器43，经空压机44压缩的空气将汽化后的均四甲苯挟带入气相催化氧化反应器45气相催化氧化，反应器45采用重量比为Na₂NO₂∶KNO₃＝55∶45的熔盐作为加热介质，催化剂床层经熔盐加热提升温度后，调整空速和负荷，控制反应条件：空速在4950L/h·L、负荷在70g/h·L、熔盐温度在382℃、热点温度在440℃，高温气相产物经过换热器46换热后进入捕集器47，再进入水洗塔48后排空，粗品PMDA经计量包装装置49包装待用，24小时消耗均四甲苯[(70g/h·L×365L×24h)÷1000]＝613.2kg，24小时共出粗品PMDA550kg，其中：一捕粗品PMDA400kg、二捕粗品PMDA100kg、三捕粗品PMDA50kg，氧化收率＝550÷613.2×100％＝89.69％，捕集率：一捕400÷613.2×100％＝65.23％，二捕100÷613.2×100％＝16.31％，三捕50÷613.2×100％＝8.15％，一捕粗品PMDA质量评价：熔点281℃，水解收率100.1％；

E)由粗品PMDA制备工业级PMA、工业级PMDA和电子级PMDA，该过程还可称为粗品PMDA深加工，上面提到的工业级PMA即为一般工业品PMA，上面提到的工业级PMDA即为一般工业品PMDA。

制备一般工业品PMA：将步骤D)得到的含量为97.2％的粗品PMDA200kg、水1200kg和活性炭5kg，加入到第一反应釜50中，加热升温到98℃保持55min后趁热用第一过滤器51过滤，将得到的PMA饱和溶液引入第一结晶釜52用循环冷却水冷却结晶至28℃，结晶物料经第三离心机53离心后得到的固体结晶置于第二贮槽54中，转移到第一干燥机55干燥，干燥条件为时间240min，真空度0.09MPa，温度在120℃，干燥后得到一般工业品PMA于第三贮槽56中待计量包装；

制备一般工业品PMDA：将用一般工业品PMA200kg、醋酸酐200kg、醋酸400kg加入到第二反应釜57中，加热到118℃维持60min，反应后通入循环冷却水冷却结晶至29℃，经第二过滤器58进行分离得到的固体结晶，再经干燥机59在温度165℃、真空度0.086MPa下干燥230min后，得到一般工业品PMDA于第四贮槽60中待计量包装；

制备电子级PMDA：向带有蒸汽夹套加热及搅拌器的搪瓷反应釜61内加入97.2％粗品PMDA150kg、含量为98.9％的醋酸酐1000kg和活性碳4kg，加料完毕后封闭加料人孔上盖，开启搅拌，同时打开蒸汽阀门使蒸汽进入搪瓷釜夹套开始加热，加热到118℃维持80min，反应后趁热用第三过滤器62过滤，滤液引入第二结晶釜63，用循环冷却水冷却结晶至30℃，结晶物料经第四过滤器64进行分离得到的固体结晶置于第五贮槽65中，固体结晶用第三干燥机66在温度160℃、真空度0.091MPa下干燥250min后，得到电子级PMDA于第六贮槽67中待计量包装。

实施例2：

仅将购自于中国江苏省南京市六合区的中国石化集团扬子石油化工有限公司的C₁₀重芳烃原料的均四甲苯含量改为6.8％，第一精馏塔2的工艺控制条件即精馏条件改为：塔顶温度110.5℃，塔顶绝压为14.5kPa，回流比1∶9，第一精馏塔塔底再沸器3的导热油温度改为270℃；第二精馏塔10精馏条件改为：塔顶温度112℃，真空度10.2kPa，回流比1∶12，第二精馏塔塔底再沸器11的导热油温度改为279℃；第三精馏塔18的精馏条件改为：塔顶温度116℃，真空度11.3kPa，回流比1∶10，第三精馏塔塔底再沸器19的导热油温度改为280℃，经管道22引出混合甲基萘成品的浓度改为67.2％；第四精馏塔26精馏条件改为：塔顶温度为113℃，真空度10.8kPa，回流比1∶11，第四精馏塔塔底再沸器27的导热油温度282℃，其余均同实施例1中的步骤A)对C₁₀重芳烃原料的分离的描述；

仅将步骤A)所得到的均四甲苯富集液含量改为24.6％，冷冻盐水的温度改为-28℃，其余同实施例1中的步骤B)对均四甲苯富集液的冷冻结晶的描述；

仅将由步骤A)得到的萘富集液的含量改为56.2％，循环冷却水的温度改为12℃，其余同实施例1中的步骤C)对萘富集液的冷冻结晶的描述；

仅将均四甲苯气相催化氧化反应条件改为：空速在4820L/h·L、负荷在65g/h·L、熔盐温度在389℃、热点温度在445℃，24小时消耗均四甲苯[(65g/h·L×365L×24h)÷1000]＝569.4kg，24小时共出粗品PMDA519kg，其中：一捕粗品PMDA376kg、二捕粗品PMDA96kg、三捕粗品PMDA47kg，氧化收率＝519÷569.4×100％＝91.15％，捕集率：一捕376÷569.4×100％＝66.03％，二捕96÷569.4×100％＝16.86％，三捕47÷569.4×100％＝8.25％，一捕粗品PMDA质量评价：熔点281.5℃，水解收率100.0％，其余同实施例1中的步骤D)对均四甲苯气相催化氧化的描述；

仅将得到粗品PMDA的含量改为97.0％，加料量改为粗品PMDA160kg、水1280kg和活性炭4kg，加热升温改为95℃，保持时间改为45min，第一结晶釜52用循环冷却水冷却结晶温度改为26℃，干燥条件改为时间220min，真空度改为0.089MPa，温度改为112℃，其余同实施例1中的步骤E)对由粗品PMDA制备一般工业品PMA的描述；

仅将加料量改为PMA200kg、醋酸酐200kg、醋酸600kg，加热温度改为116℃，保持时间改为90min，反应后通入循环冷却水冷却结晶温度改为25℃，干燥温度改为169℃、真空度改为0.088Mpa，干燥时间改为250min，其余同实施例1中的步骤E)对由粗品PMDA制备一般工业品PMDA的描述；

仅将加料量改为97.0％的粗品PMDA180kg、98.4％的醋酸酐1000kg和活性碳6kg，加热温度改为116℃，保持时间改为60min，用循环冷却水冷却结晶温度改为26℃，干燥温度改为169℃，真空度改为0.082Mpa，干燥时间改为220min，其余同实施例1中的步骤E)对由粗品PMDA制备电子级PMDA的描述。

实施例3：

仅将购自于中国江苏省南京市六合区的中国石化集团扬子石油化工有限公司的C₁₀重芳烃原料的均四甲苯含量改为6.5％，第一精馏塔2的工艺控制条件即精馏条件改为：塔顶温度127℃，塔顶绝压为14kPa，回流比1∶10，第一精馏塔塔底再沸器3的导热油温度改为290℃；第二精馏塔10精馏条件改为：塔顶温度128℃，真空度14.8kPa，回流比1∶8，第二精馏塔塔底再沸器11的导热油温度改为295℃；第三精馏塔18的精馏条件改为：塔顶温度126℃，真空度20kPa，回流比1∶8，第三精馏塔塔底再沸器19的导热油温度改为289℃，经管道22引出混合甲基萘成品的浓度改为66.3％；第四精馏塔26精馏条件改为：塔顶温度为129℃，真空度14.7kPa，回流比1∶12，第四精馏塔塔底再沸器27的导热油温度290℃，其余同实施例1中A)步骤的描述；

仅将步骤A)所得到的均四甲苯富集液含量改为25.7％，冷冻盐水的温度改为-33℃，其余条件同实施例1中B)步骤的描述。

仅将由步骤A)得到的萘富集液的含量改为56.9％，循环冷却水的温度改为14.8℃，其余同实施例1中C)步骤的描述；

仅将均四甲苯气相催化氧化反应条件改为：空速在5180L/h·L、负荷在68g/h·L、熔盐温度在385℃、热点温度在432℃，24小时消耗均四甲苯[(68g/h·L×365L×24h)÷1000]＝595.7kg，24小时共出粗品PMDA530kg，其中：一捕粗品PMDA387kg、二捕粗品PMDA95kg、三捕粗品PMDA48kg，氧化收率＝530÷595.7×100％＝88.97％，捕集率：一捕387÷595.7×100％＝64.97％，二捕95÷595.7×100％＝15.95％，三捕48÷595.7×100％＝8.06％，一捕粗品PMDA质量评价：熔点282℃，水解收率100.3％，其余同实施例1中D)步骤的描述；

仅将得到粗品PMDA的含量改为97.5％，加料量改为粗品PMDA200kg、水1300kg和活性炭6kg，加热升温改为99℃，保持时间改为60min，第一结晶釜52用循环冷却水冷却结晶温度改为30℃，干燥条件改为时间280min，真空度改为0.085MPa，温度改为129℃，其余同实施例1中E)步骤的描述；

仅将加料量改为PMA200kg、醋酸酐200kg、醋酸500kg，加热温度改为120℃，保持时间改为80min，反应后通入循环冷却水冷却结晶温度改为28℃，干燥温度改为161℃、真空度改为0.083Mpa，干燥时间改为250min，其余同实施例1中E)步骤的描述；

仅将加料量改为97.5％的粗品PMDA120kg、98.7％的醋酸酐1000kg和活性碳8kg，加热温度改为125℃，保持时间改为90min，用循环冷却水冷却结晶温度改为29℃，干燥温度改为165℃，真空度改为0.086Mpa，干燥时间改为300min，其余同实施例1中E)步骤的描述。

Claims

1.一种由C₁₀重芳烃原料联产芳烃溶剂、石油萘和均四甲苯系列产品的方法，其特征在于：它包括以下步骤：

B)均四甲苯富集液的冷冻结晶：将均四甲苯富集液经第二管路引入到均四甲苯结晶釜用介质冷却结晶后，再用第一离心机除去结晶母液后得到粗品均四甲苯，再经压榨机压榨得到成品均四甲苯，结晶母液并入步骤A)中所述的第二溶剂；

C)萘富集液的冷冻结晶：将萘富集液经第四管路引入到萘结晶釜用介质冷却结晶后，再用第二离心机除去结晶母液后得到成品石油萘，结晶母液并入步骤A)中所述的第三溶剂；

D)均四甲苯气相催化氧化：将步骤B)中所得到的均四甲苯投入化料罐熔融为液体后泵入汽化器，经空压机压缩的空气将汽化后的均四甲苯挟带入气相催化氧化反应器，催化剂床层经熔盐加热提升温度并且控制反应条件，气相产物经换热器换热后进入捕集器，再进入水洗塔后排空，捕集器出料为粗品均苯四甲酸二酐，所述的控制反应条件为控制热点温度、熔盐温度和负荷与空速；

E)由粗品均苯四甲酸二酐制备工业级均苯四甲酸、工业级均苯四甲酸二酐和电子级均苯四甲酸二酐：制备工业级均苯四甲酸，将粗品均苯四甲酸二酐、水和活性炭加入到第一反应釜中，加热并保温后趁热用第一过滤器过滤，得到均苯四甲酸饱和溶液并引入第一结晶釜冷却结晶，结晶物料经第三离心机离心后得到的固体结晶用第一干燥机干燥，干燥后得到工业级均苯四甲酸；制备工业级均苯四甲酸二酐，将所述的工业级均苯四甲酸、醋酸酐和醋酸加入到第二反应釜中，加热反应后通入冷却介质冷却结晶，经第二过滤器进行分离得到的固体结晶，再经第二干燥机干燥得到工业级均苯四甲酸二酐；制备电子级均苯四甲酸二酐，将粗品均苯四甲酸二酐、醋酸酐和活性碳加入搪瓷反应釜中并加热升温，反应后趁热用第三过滤器过滤，滤液引入第二结晶釜用循环冷却水冷却后，结晶物料经第四过滤器进行分离得到的固体结晶，固体结晶用第三干燥机干燥，得到电子级均苯四甲酸二酐，其中：所述的第一溶剂是指1000#溶剂；所述的第二溶剂是指1500#溶剂；所述的第三溶剂是指1800#溶剂；所述的第四溶剂是指2000#溶剂。

2.根据权利要求1所述的由C₁₀重芳烃原料联产芳烃溶剂、石油萘和均四甲苯系列产品的方法，其特征在于步骤A)中所述的控制第一精馏塔精馏条件是指控制塔顶温度在110～130℃、塔顶绝对压力在10～15kPa、回流比在1∶8～1∶12、塔底加热温度在270～295℃；所述的控制第二精馏塔精馏条件是指控制塔顶温度在110～130℃、塔顶绝对压力在10～15kPa、回流比在1∶8～1∶12、塔底加热温度在270～295℃；所述的控制第三精馏塔精馏条件是指控制塔顶温度在110～130℃、塔顶绝对压力在10～20kPa、回流比在1∶8～1∶12、塔底加热温度在270～295℃；所述的控制第四精馏塔精馏条件是指控制塔顶温度在110～130℃、塔顶绝对压力在10～15kPa、回流比在1∶8～1∶12、塔底加热温度在270～295℃。

3.根据权利要求1所述的由C₁₀重芳烃原料联产芳烃溶剂、石油萘和均四甲苯系列产品的方法，其特征在于步骤A)中所述的控制第一精馏塔精馏条件是指控制塔顶温度在110～130℃、塔顶绝对压力在10～15kPa、回流比在1∶8～1∶12、塔底加热温度在270～295℃；所述的控制第二精馏塔精馏条件是指控制塔顶温度在110～130℃、塔顶绝对压力在10～15kPa、回流比在1∶8～1∶12、塔底加热温度在270～295℃；所述的控制第三精馏塔精馏条件是指控制塔顶温度在110～130℃、塔顶绝对压力在10～20kPa、回流比在1∶8～1∶12、塔底加热温度在270～295℃；所述的控制第四精馏塔精馏条件是指控制塔顶温度在110～130℃、塔顶绝对压力在10～15kPa、回流比在1∶8～1∶12、塔底加热温度在270～295℃。

4.根据权利要求1所述的由C₁₀重芳烃原料联产芳烃溶剂、石油萘和均四甲苯系列产品的方法，其特征在于步骤B)中所述的均四甲苯富集液是指均四甲苯含量在22～26％的馏出物，所述的介质为-25～-35℃的冷冻盐水。

5.根据权利要求1所述的由C₁₀重芳烃原料联产芳烃溶剂、石油萘和均四甲苯系列产品的方法，其特征在于步骤C)中所述的萘富集液是指萘含量≥55％的馏出物，所述的介质为10～15℃的循环冷却水。

6.根据权利要求1所述的由C₁₀重芳烃原料联产芳烃溶剂、石油萘和均四甲苯系列产品的方法，其特征在于步骤D)中所述的熔盐是指Na₂NO₂和KNO₃，两者的重量比为55∶45，所述的空速为4800～5200L/h·L，所述的负荷为65～70g/h·L，所述的熔盐温度为380～390℃，所述的热点温度为435～445℃。

7.根据权利要求1所述的由C₁₀重芳烃原料联产芳烃溶剂、石油萘和均四甲苯系列产品的方法，其特征在于在步骤E)中所述的制备工业级均苯四甲酸中，粗品均苯四甲酸二酐、水和活性炭的重量比为40∶200～320∶1～2，所述的加热为加热到95～99℃，所述的保温为在搅拌条件下保持45～60min，所述的冷却结晶的冷却温度为25～30℃，所述的干燥是指干燥时间为210～300min，真空度≥0.08MPa，干燥温度为110～130℃。

8.根据权利要求1所述的由C₁₀重芳烃原料联产芳烃溶剂、石油萘和均四甲苯系列产品的方法，其特征在于在步骤E)中所述的制备工业级均苯四甲酸二酐中，所述的工业级均苯四甲酸∶醋酸酐∶醋酸的重量比为1∶1∶2～3，所述的加热反应的反应温度为115～120℃，反应时间为60～90min，所述的冷却结晶的冷却温度为25～30℃，所述的干燥是指干燥时间为210～300min，真空度≥0.08MPa，干燥温度为160～170℃。

9.根据权利要求1所述的由C₁₀重芳烃原料联产芳烃溶剂、石油萘和均四甲苯系列产品的方法，其特征在于在步骤E)中所述的制备电子级均苯四甲酸二酐中，粗品均苯四甲酸二酐∶醋酸酐∶活性碳的重量比为120～180∶1000∶1～10，所述的反应温度为115～125℃，反应时间为1～1.5h，所述的循环冷却水冷却的冷却温度为25～30℃，所述的干燥是指干燥时间为210～300min，真空度≥0.08MPa，干燥温度为160～170℃。