JP7112390B2

JP7112390B2 - オリゴエステル組成物並びにその製造方法及び使用方法

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Publication number: JP7112390B2
Application number: JP2019516225A
Authority: JP
Inventors: ランゲ，ヨス・ハー・エム; スカープマン，マルク・セー
Original assignee: クレイトン・ケミカル・エル・エル・シー
Priority date: 2016-09-23
Filing date: 2017-09-23
Publication date: 2022-08-03
Anticipated expiration: 2037-09-23
Also published as: EP3504267B1; US10407593B2; US20180086942A1; CN109863200B; WO2018058005A1; EP3504267B8; EP3504267A4; EP3504267A1; JP2020500949A; CN109863200A; EP3504267C0

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年９月２３日に出願された米国特許仮出願第６２／３９８，７２３号（その全体が本明細書に組み込まれる）の優先権の利益を主張するものである。

本開示は、一般的には化学、より詳しくはオリゴエステルに関するものである。

米国特許出願公開第２０１１／００３４６６９号には、薄色ロジンエステル樹脂（好ましくはトール系ロジンベースのもの）を製造するための方法が開示されている。この方法は、低着色ロジンエステルの製造において、より低着色又はより暗色のトール油ロジンの使用を可能にするものである。

ＷＯ２０１５／０４８４０２には、エチレンと重合する１つ以上のエステル基を有する少なくとも１種類の極性モノマーから誘導されるエチレンポリマー（例えば、エチレンと酢酸ビニルから誘導されるコポリマー又はエチレンとアクリル酸ｎ－ブチルから誘導されるコポリマー）とロジンエステルとを含む組成物が開示されている。このロジンエステルは、低ヒドロキシル価（例えば、６若しくは５若しくはそれより小さいヒドロキシル価）、低酸価（例えば、若しくはそれより小さい酸価）、低ＰＡＮ価（例えば、８若しくはそれより小さいＰＡＮ価）又はその組合せを有するものであり得る。

米国特許第５，１２０，７８１号には、酸修飾された多価アルコールロジンエステルの軟化点が同等の非修飾の多価アルコールロジンエステルのものより高くなるように芳香族二塩基酸で修飾された多価アルコールロジンエステルが開示されている。

米国特許第１，８２０，２６５号には、典型的にはＣ_２０三環式モノ－カルボン酸の異性体混合物の反応によって製造されるロジンエステル構成が開示されている。

米国特許第５，５０４，１５２号には、ロジンをポリオールでエステル化条件下においてエステル化し、ロジンエステルを製造するための方法が開示されている。また、この明細書には、該ロジンエステルから接着剤を調製するための方法も記載されている。

米国特許出願公開第２０１１／００３４６６９号明細書国際公開第２０１５／０４８４０２号米国特許第５，１２０，７８１号明細書米国特許第１，８２０，２６５号明細書米国特許第５，５０４，１５２号明細書

当該技術分野において、ユーザー及び／又は方法工程に所望されるいくつかの特性の組合せを有する新規なロジンエステルの継続的な必要性が存在している。

本明細書において、１種類以上のロジン；１種類以上の多価アルコール；及び１種類以上の多価カルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物であって；該多価カルボン酸のうちの少なくとも１種類が、５～１９個の炭素原子を有する脂環式の多価カルボン酸を含むオリゴエステル組成物を開示する。

さらに、本明細書において、１種類以上のロジン；１種類以上の多価アルコール；及び脂肪族ジカルボン酸を含む１種類以上の多価カルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物であって；該脂肪族ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類が、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸を含むオリゴエステル組成物を開示する。

また、本明細書において、１種類以上のロジン；１種類以上の多価アルコール；及び飽和ジカルボン酸を含む１種類以上の多価カルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物であって；該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類が、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸を含み、ジカルボン酸の総量が、全反応体の重量基準でゼロより多く１５重量％までであるオリゴエステル組成物も開示する。

以下に、本開示において使用され得る方法を開示する。

ＡＳＴＭＤ５９７４－００（２０１０に発行）は、“ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＦａｔｔｙａｎｄＲｏｓｉｎＡｃｉｄｓｉｎＴａｌｌＯｉｌＦｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎＰｒｏｄｕｃｔｓｂｙＣａｐｉｌｌａｒｙＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”という表題である。

本明細書において、新規な修飾ロジンエステルを含むオリゴエステル組成物を開示する。一態様において、該ロジンエステルは、（ｉ）少なくとも１種類のロジン、（ｉｉ）少なくとも１種類の多価アルコール及び（ｉｉｉ）少なくとも１種類の脂環式の多価カルボン酸又は無水物を適切な条件下で接触させることにより調製される。一態様において、本明細書に開示した型のロジンエステルの調製方法は、ロジンエステルの調製時におけるディールス・アルダー反応工程及び／又は親ジエン物質の包含を排除するものである。得られる物質を、本明細書ではロジンエステル組成物と称し；ＲＥＣと表示する。ＲＥＣから調製される組成物は、さまざまな用途に利用され得る。

一態様において、本明細書に開示した型のＲＥＣの調製のための反応混合物は少なくとも１種類のロジンを含んでもよい。ロジンは、コロホニー又はグリークピッチ（Ｐｉｘｇｒｅｃａ）とも称され、植物、典型的には針葉樹、例えば、松（例えば、ダイオウマツ（Ｐｉｎｕｓｐａｌｕｓｔｒｉｓ）及びカリビアマツ（Ｐｉｎｕｓｃａｒｉｂａｅａ））の固形の炭化水素分泌物である。ロジンは、相互に可溶性の有機化合物、例えば、ロジン酸と称する遊離の有機酸並びに非酸性のケン化性及び非ケン化性の物質（中性物質）の複雑な混合物からなる。

ロジン酸は、数と位置がさまざまである二重結合を含む縮合している３つの６員炭素環の核を有するＣ_２０縮合環型モノカルボン酸である。ロジン酸の非限定的な例としては、限定されないが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマル酸、レボピマル酸、サンドラコ（ｓａｎｄａｒａｃｏ）ピマル酸、イソピマル酸及びパルストリン酸が挙げられ得る。いろいろなロジンの型及び供給源の化学組成、例えば、主要化学成分及び微量化学成分に関するより包括的な情報は、ＮａｖａｌＳｔｏｒｅｓ，（Ｅｄｓ．：Ｄ．Ｆ．Ｚｉｎｋｅｌ，Ｊ．Ｒ．Ｒｕｓｓｅｌｌ），Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，ＰｕｌｐＣｈｅｍｉｃａｌｓＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８９，Ｃｈａｐｔｅｒ９，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＲｏｓｉｎ，ｐｐ．２６１－３４５（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）をみるとよい。

一態様において、ロジンはトール油ベースのロジン（トール油ロジン又はＴＯＲ）である。ＴＯＲは典型的には、クラフト硫酸塩のパルプ製造工程の副産物である粗製トール油を蒸留することにより得られ得る。ＴＯＲは、結晶化能を有し、一般的に、２００百万分率（ｐｐｍ）～１０００ｐｐｍのイオウで構成されている。

一態様において、ロジンはウッドロジンである。ウッドロジンは、地中の老木の松の切り株の溶媒抽出によって得られる物質をいう。例えば、ウッドロジンは松の木から、切り株を約１０年間、地中に残した後に得られ得る。この期間の後、樹皮及び白太は朽ちて剥がれ落ち得、ロジンが豊富な心材が残る。

一態様において、ロジンはガムロジンである。ガムロジンは典型的には、立ち木をタッピングして含油樹脂を採取した後、蒸留してテレビン油と樹脂質物質を得ることにより得られる。ガムロジンは特徴的には、主としてアビエチン酸と関連化合物で構成された半透明の黄味がかった色から暗褐色の物質である。

一態様において、ロジンは水素化ガムロジンであり得る。水素化は還元反応であり、これは反応体への水素の付加をもたらし得る。アルケン部分、例えばロジン酸部分の環構造内に存在するアルケンの水素化によりオレフィン性結合が還元されて、対応する飽和部分が生成し得る。水素化反応は、触媒、例えば不均一系水素化触媒（例えば、パラジウム触媒、例えばＰｄ担持炭素（Ｐｄ／Ｃ）、白金触媒、例えばＰｔＯ_２、ニッケル触媒、例えばラネーニッケル（Ｒａ－Ｎｉ）、ロジウム触媒又はルテニウム触媒）を用いて行われ得る。水素化の水素源は、水素（Ｈ_２）又は反応条件下で水素を発生させ得る化合物、例えばギ酸、イソプロパノール若しくはヒドラジンによるものであり得る。

したがって、水素化は、例えば、ロジンのＰＡＮ価を下げるために行われ得る。ＰＡＮ価は、ロジン中に存在しているアビエタジエン酸の該ロジン又はロジンエステルの総重量に対する重量パーセンテージをいう。用語「ＰＡＮ価」は、本明細書で用いる場合、ＡＳＴＭＤ５９７４－００（２０１０）に記載の方法による測定時の、ロジン中のパルストリン酸、アビエチン酸及びネオアビエチン酸部分の重量パーセンテージの和をいう。

市販の水素化ロジンの一例はＦｏｒａｌ（商標）ＡＸ－Ｅであり、これはＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙによって市販されている。Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ（商標）Ｒｅｓｉｎ－Ｅは市販の部分水素化ロジンの一例であり、これもまた、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙによって市販されている。ＨＹＤＲＯＧＡＬは市販の水素化ロジンの一例であり、これはＤＲＴ（ＤｅｒｉｖｅｓＲｅｓｉｎｉｑｕｅｓｅｔＴｅｒｐｅｎｉｑｕｅｓ）によって市販されている。

任意の型のロジン、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン及びその組合せが、本明細書に記載のＲＥＣを調製するために使用され得る。本開示における使用に適した市販のロジンの例としては、限定されないが、ＡｒｉｚｏｎａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，ＬＬＣから市販されているトール油ロジン、例えばＳＹＬＶＡＲＯＳ（商標）８５、ＳＹＬＶＡＲＯＳ（商標）９０、ＳＹＬＶＡＲＯＳ（商標）ＲｔｙｐｅＳ及びＳＹＬＶＡＲＯＳ（商標）ＮＣＹが挙げられる。

ロジンは、市販の供給元、天然供給源又はその組合せから得られ得る。別の方法では、ロジンは、ＲＥＣの調製におけるその使用の前に、１回以上の精製工程（例えば、減圧下での蒸留、抽出及び／又は晶析）に供され得る。一部の態様では、ＲＥＣは、本明細書に開示した型のロジンの代わりに、又は本明細書に開示した型のロジンに加えて、１種類以上の精製ロジン酸（例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、レボピマル酸、サンドラコピマル酸、イソピマル酸、パルストリン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸又はその組合せ）を用いて調製される。

一態様において、ロジンは、ＲＥＣの調製のための混合物中に、約５５重量％～約９５重量％又は約６０重量％～約９３重量％又は約８０重量％～約９１重量％の量で存在させ得る。

一部の態様では、ロジンは、得られるＲＥＣの化学的及び物理的特性を改善するために１回以上の加工処理工程に供され得る。また、化学的に許容される場合、かかる方法を、本明細書に開示した型のＲＥＣの調製の前、該調製と併存的に、又は該調製の後に行われ得る。

一部の態様では、ロジンは、エステル化後に、具体的な用途のための所望の化学的及び物理的特性を有するロジンエステルを得るために、部分的に二量体化又は重合される。ロジンの重合及び二量体化反応は、特許出願、例えば、米国特許第２，３６９，１２５号、米国特許第２，０１７，８６６号及び米国特許第２，１０８，９２８号など（これらは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されている。かかるロジンの重合及び二量体化反応は、プレンステッドの酸、例えば硫酸又はルイス酸、例えばＡｌＣｌ_３によって触媒され得る。市販の重合ロジンの一例はＤｙｍｅｒｅｘ（商標）であり、これはＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙによって市販されている。ＰＯＬＹＧＲＡＬ及びＤＥＲＴＯＰＯＬは市販の重合ロジンの一例であり、これらはＤＲＴ（ＤｅｒｉｖｅｓＲｅｓｉｎｉｑｕｅｓｅｔＴｅｒｐｅｎｉｑｕｅｓ）によって市販されている。

一部の態様では、ロジンは、ＲＥＣの調製において反応体として使用する前に不均化される。ロジンの不均化は、アビエタジエン酸部分をデヒドロアビエチン酸部分とジヒドロアビエチン酸部分に変換させるものである。不均化方法は、ロジンを、多くの場合、１種類以上の不均化剤の存在下で加熱することを伴うものであり得る。ロジンを不均化するための好適な方法は、例えば、米国特許第３，４２３，３８９号、同第４，３０２，３７１号及び同第４，６５７，７０３号（これらはすべて、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されている。

一部の特定の態様では、不均化ロジン又は部分不均化ロジンが、本明細書に開示した型のＲＥＣの調製における反応体として使用され得る。一部の場合では、ＲＥＣの調製中（例えば、エステル化反応中）に、不均化又はさらなる不均化が実施され得る。例えば、不均化又は部分不均化ロジンをインサイチュで生成させ、その後、ワンポット合成手順で反応させると、本明細書に開示した型のＲＥＣが得られ得る。ＧＲＥＳＩＮＯＸ５７８Ｍ及びＧＲＥＳＩＮＯＸ５１１は市販の不均化ロジンの一例であり、これらはＤＲＴ（ＤｅｒｉｖｅｓＲｅｓｉｎｉｑｕｅｓｅｔＴｅｒｐｅｎｉｑｕｅｓ）によって市販されている。

一態様において、ＲＥＣの調製のための反応混合物は、少なくとも１種類の多価アルコール（例えば、ポリアルコール又はポリオール）を含んでもよい。一部の態様では、該多価アルコールには、少なくとも２つのアルコール基（また、ヒドロキシ基とも称する）；又は少なくとも３つのアルコール基；又は少なくとも４つのアルコール基を有する任意の炭化水素が包含され得る。該多価アルコールは、２～１０個又は２～６個又は２～５個の平均ヒドロキシル官能部数を有するものであり得る。一部の態様では、該多価アルコールが、２～３０個の炭素原子又は２～１６個の炭素原子又は２～１０個の炭素原子を含むものである。一態様において、該多価アルコールは約２４０℃より高い沸点を特徴とする。一態様において、該多価アルコールは、該モノアルコールは約２３０℃より高い沸点を特徴とするという条件で、多価アルコールの総重量に対して合計２０重量％までの１種類以上のモノアルコールを含むものであってもよい。かかるモノアルコールの一例はジエチレングリコールモノヘキシルエーテルである。

一部の態様では、該多価アルコールがグリコール、糖、還元糖、グリコールのオリゴマー又はその組合せを含む。他の一部の態様では、該多価アルコールが、脂肪族アルコール又は脂環式アルコールを含む。

一態様において、該多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、工業用グレードのペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，４－シクロヘキサンジオール、ポリグリセロール、工業用グレードのポリグリセロール、ポリグリセロール－３、ポリグリセロール－４、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン－４，８－ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ（４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール）、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ラクチトール又はその組合せを含む。又は、該多価アルコールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、工業用グレードのペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロール、ポリグリセロール－４、トリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン－４，８－ジメタノール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ（４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール）又はその組合せを含む。

一態様において、該多価アルコールは、ＲＥＣの調製のための混合物中に、約５重量％～約３５重量％又は約６重量％～約２５重量％又は約８重量％～約２０重量％の量で存在させ得る。

一態様において、本明細書に開示した型のＲＥＣの調製のための反応混合物は少なくとも１種類の多価カルボン酸を含む。一部の態様では、該多価カルボン酸が脂肪族（例えば、脂環式）である。一部の態様では、該多価カルボン酸がジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸又はその組合せである。テトラカルボン酸の一例はｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ－１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸である。

本開示における使用に適した脂肪族の多価カルボン酸としては、限定されないが、飽和型、部分不飽和、線状及び分枝状の多価カルボン酸が挙げられる。本開示における使用に適した脂環式の多価カルボン酸は、限定されないが、分子構造内に１～４つの環を含むものであり、単環式（環１つ）、二環式（環２つ）、三環式（環３つ）又は四環式（環３つ）と称する。１つより多くの環が存在している場合、環は、縮合環系、橋状結合型の縮合環系、スピロ環、単独の環又はその組合せとして存在し得る。

一態様において、該多価カルボン酸はジカルボン酸、例えばショウノウ酸、ｃｉｓ－ノルボルネン－ｅｎｄｏ－２，３－カルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸であり、これらは、異なる立体異性体形態で存在していてもよい。本開示は、このような立体異性体のすべて及びその混合物、例えば、光学活性な立体異性体、例えばエナンチオマー及びジアステレオマーを、ＲＥＣの調製における使用に適した多価カルボン酸として包含している。かかる立体異性体の例はシス型異性体及びトランス型異性体である。例えば、Ｅａｓｔｍａｎによって市販されている１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（高純度グレード）（ＣＡＳ番号１０７６－９７－７）はシス型とトランス型の異性体混合物である。

一部の態様では、該多価カルボン酸が、ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸、部分飽和ジカルボン酸又はその組合せを含む。一部の態様では、該多価カルボン酸が、トリカルボン酸、飽和トリカルボン酸、部分飽和トリカルボン酸又はその組合せを含む。一部の態様では、該多価カルボン酸が、テトラカルボン酸、飽和テトラカルボン酸、部分飽和テトラカルボン酸又はその組合せを含む。

一部の態様では、該多価カルボン酸が脂肪族の線状二価カルボン酸を含む。他の態様では、該多価カルボン酸が脂肪族の分枝状二価カルボン酸を含む。

一態様において、該多価カルボン酸は脂肪族の線状二価カルボン酸を含む。本開示における使用に適した脂肪族の線状二価カルボン酸の例としては、限定されないが、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸及びドデカンニ酸が挙げられる。

一態様において、該多価カルボン酸は脂環式の飽和型二価カルボン酸である。本開示における使用に適した脂環式の飽和型二価カルボン酸の例としては、限定されないが、ショウノウ酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸及びノルボルナンベースのジカルボン酸が挙げられる。

一態様において、該多価カルボン酸は脂環式の不飽和二価カルボン酸である。本開示における使用に適した脂環式の不飽和二価カルボン酸の例としては、限定されないが、ノルボルネンベースのジカルボン酸、例えばｃｉｓ－ノルボルネン－ｅｎｄｏ－２，３－ジカルボン酸及びその無水物誘導体ｃｉｓ－ノルボルネン－ｅｎｄｏ－２，３－ジカルボン酸無水物が挙げられる。

一態様において、該多価カルボン酸はメルクシン酸（ｍｅｒｃｕｓｉｃａｃｉｄ）を含む。ロジンは主にモノカルボン酸からなるが、ロジンはまた、特定のジカルボン酸、例えばメルクシン（ジヒドロアガシン（ｄｉｈｙｄｒｏａｇａｔｈｉｃ））酸（ＣＡＳ番号４１７８７－６９－３）を含有している場合もあり得ることが知られている。例えば、メルクシマツ（Ｐｉｎｕｓｍｅｒｋｕｓｉｉ）はインドネシア及びフィリピン原産の松である。メルクシマツ（Ｐｉｎｕｓｍｅｒｋｕｓｉｉ）に由来するロジンは、かなりの量のメルクシン酸を含んでもよい。パイナス・ラテリ（Ｐｉｎｕｓｌａｔｔｅｒｉ）はカンボジア及びベトナム原産の松である。パイナス・ラテリ（Ｐｉｎｕｓｌａｔｔｅｒｉ）に由来するロジンは一般に、メルクシン酸を含有している。

１つ以上の修飾カルボキシル基を有する多価カルボン酸ベースの反応体を該多価カルボン酸の代わりに使用してもよい。例えば、上記のような部分エステル及び半エステルが多価カルボン酸の代わりに使用され得る。他の例としては、無水物、チオエステル及び塩化カルボニル（塩化アシル又は酸塩化物とも称される）が挙げられ、これらは多価カルボン酸として代用され得る。一般に、このような構造的に関連している反応体は、求核体（例えば、多価アルコールのヒドロキシル基）と求核性アシル置換機構によって反応し得るアシル基を含むものである。

又は、無水物を反応体として、対応する多価カルボン酸の代わりに使用してもよい。例えば、無水コハク酸（ジヒドロ－２，５－フランジオンとも称される）がコハク酸の代わりに適用され得る。同様に、酸塩化物が反応体として、対応するカルボン酸の代わりに適用され得るか、又は対応するカルボン酸から誘導されるエステルの代わりに適用され得る。別の例として、メチルアジポイルクロリド（アジピン酸モノメチルエステル塩化物とも称される）が、アジピン酸又はアジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、アジピン酸モノメチルエステル、アジピン酸モノエチルエステル又は塩化アジポイルの代わりに使用され得る。

一態様において、該多価カルボン酸は剛直性の脂環式のジカルボン酸である。本明細書において、「剛直性の」とは、分子構造の剛直性をいう。１つ以上の環構造の存在により剛直性が高まり得る。回転可能結合数は分子構造内の回転可能結合の総数である。回転可能結合の総数は、分子構造の剛直性の度合を示すために適用され得る。なんら特定の理論に拘束されないが、分子の剛直性は一般に、樹脂、例えば本開示のＲＥＣの軟化点及びガラス転移温度（Ｔ_ｇ）との関連性を有すると考えられる。一態様において、多価カルボン（ｃａｒｂｏｘｃｙｌｉｃ）酸はメルクシン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸又はその組合せである。

一態様において、５～１９個の炭素原子を有する該脂環式のジカルボン酸は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロオクタン、シクロオクテン、ノルボルネン又はノルボルナン親環系から誘導されるものである。

一態様において、５～１９個の炭素原子を有する該脂環式のジカルボン酸の平均回転可能結合数は５つより少ない、又は約０～約５つの回転可能結合である。

一態様において、該多価カルボン酸（又は代替物、例えば対応する無水物）は、ＲＥＣの調製のための混合物中に約０．０１重量％～約１５重量％又は約０．５重量％～約１０重量％又は約２重量％～約７重量％の量で存在させ得る。

親ジエン物質又は親エン物質で強化されたロジンベースの修飾ロジンエステルが知られており、いくつかの工業用途、例えば路面標示及び接着剤に使用されている。この目的のために適用される親ジエン物質又は親エン物質としては、限定されないが、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が挙げられる。かかるディールス・アルダー反応又はエン反応で強化されたロジンエステルの製造には、分子量及びカルボキシル基の官能性を高めるために、エステル化反応の前にさらなる反応工程、すなわち、親ジエン物質、例えばマレイン酸（若しくは無水マレイン酸）又はフマル酸とロジンとの反応が必要とされる。また、ロジンエステルを親ジエン物質と反応させて、かかる修飾ロジンエステルを得てもよい。したがって、ロジンエステル化に加えてさらなるディールス・アルダー反応工程を適用すると、ロジンエステル製造方法にさらなる複雑さ、製造コスト及びサイクル時間が付加され得る。また、親ジエン物質又は親エン物質で強化されたロジンベースの修飾ロジンエステルは、製造においてかかるディールス・アルダー反応工程がないロジンエステルと比べて、あまり好都合でない規制状態を有する場合があり得る。一態様において、本明細書に記載のＲＥＣは、かかるディールス・アルダー反応工程がない方法論、すなわち、親ジエン物質又は親エン物質の添加がない方法論によって調製され得る。ディールス・アルダー反応、エン反応（アルダー・エン反応としても知られている）、親エン物質及び親ジエン物質に関するより包括的な情報は：Ｍ．Ｂ．ＳｍｉｔｈａｎｄＪ．Ｍａｒｃｈ：Ａｄｖａｎｃｅｄｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐ．１１０３－１１０５及びｐ．１１９４－１２１５，６^ｔｈｅｄ．，（２００７）ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）において知得され得る。

一態様において、ＲＥＣは任意の適切な方法論によって調製され得る。例えば、本明細書に記載のＲＥＣは、エステル化法によって調製され得、この場合、ＲＥＣのカルボン酸含有成分が１種類以上の多価アルコールでエステル化される。この型のエステル化反応は平衡反応である。反応が進行するにつれて形成される水を除去すると反応の平衡が生成物の形成に有利になるようにシフトし、それにより、反応が終了に向かって推進され得る。したがって、一部の態様では、ＲＥＣを調製するための方法は、１種類以上のロジン、１種類以上のポリカルボン酸を含む混合物を１種類以上の多価アルコールでエステル化してＲＥＣを形成することを含んでもよい。このエステル化工程は、該混合物と該１種類以上の多価アルコールをある時間にわたって適切な条件下で反応させてＲＥＣを形成することを含んでもよい。任意選択的に、該エステル化工程は、エステル化反応の副産物として形成される水を除去することをさらに含むものであってもよい。任意選択的に、該エステル化工程は、該混合物及び該１種類以上の多価アルコールをエステル化触媒（例えば、カルシウム－ビス（（（３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル）メチル）－エチルホスホネート））と接触させることを含むものであってもよい。他の態様では、該エステル化工程は、該混合物と該１種類以上の多価アルコールをエステル化触媒の非存在下で接触させることを含んでもよい。

また、ＲＥＣはエステル交換法によっても調製され得る。例えば、ロジン酸のメチルエステル又は水素化ロジン酸のメチルエステルをポリオールと、ロジン酸又は水素化ロジン酸とポリオールとの対応するエステル化反応ではなくエステル交換反応で反応させ得る。

エステル化（又はエステル交換）反応後、未反応のロジン並びに他の揮発性成分は得られたＲＥＣ生成物から、例えば、スチームスパージング、不活性ガス、例えば窒素ガスによるスパージング、ワイパ式（ｗｉｐｅｄ）薄膜蒸発、ショートパス蒸発及び真空蒸留によって除去され得る。これにより、ＲＥＣからの過剰のロジン酸（あれば）のストリッピング、それにより酸価の低減がもたらされる。エステル化（又はエステル交換）後、得られるＲＥＣに含まれる残留物質、例えば未反応のロジン酸、脱炭酸ロジン酸及び／又は未反応若しくは部分反応ポリアルコールは少量であり得る。上記の揮発性物質除去方法のうちの１つの後の酸価が低いことを特徴とするＲＥＣは、低分子量種の重量割合が比較的低いことを特徴とするものであり得る。この特性により該ＲＥＣが、低移行及び／又は低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量が有益な用途に特に好適となり得る。例は、接着剤及び低フォギング系における食品接触用途である。

ＲＥＣの調製のための反応に、触媒、漂白剤、安定剤及び／又は酸化防止剤をさらに含めてもよい。好適な触媒、漂白剤、安定剤及び酸化防止剤は、例えば、米国特許第２，７２９，６６０号、同第３，３１０，５７５号、同第３，４２３，３８９号、同第３，７８０，０１３号、同第４，１７２，０７０号、同第４，５４８，７４６号、同第４，６９０，７８３号、同第４，６９３，８４７号、同第４，７２５，３８４号、同第４，７４４，９２５号、同第４，７８８，００９号、同第５，０２１，５４８号及び同第５，０４９，６５２号に記載されている。

一態様において、本明細書に開示した型のＲＥＣは、約８０℃～約１５０℃又は約９０℃～約１３０℃又は約１００℃～約１２０℃の軟化点を特徴とするものである。本明細書における軟化点は、底面に６．３５ｍｍの孔を有する円筒状カップ内に試料を吊るし、カップ内の試料に加えて直径８ｍｍのステンレス鋼の球を中央に置き、試料を大気中にて線形速度で加熱した場合、この試料が、１９ｍｍの距離を流れ落ちて光ビームを遮るときの温度をいう。軟化点の温度は、ＡＳＴＭＥ２８－９９（２００９）によるリングボール法によって測定され得る。

一態様において、本明細書に開示した型のＲＥＣは、５６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は約６ｍｇＫＯＨ／ｇ～約４５ｍｇＫＯＨ／ｇ又は約７ｍｇＫＯＨ／ｇ～約４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。本明細書においてヒドロキシル価は、遊離のヒドロキシル基を含む１グラムの化学物質のアセチル化で取り込まれた酢酸を中和するのに必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数をいう。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ５３２４０－２に従う方法又はその変形手順によって測定され得る。

一態様において、本明細書に開示した型のＲＥＣは、１５０℃で約１，０００ｍＰａ．ｓ～約１００，０００ｍＰａ．ｓ又は約５００ｍＰａ．ｓ～約５０，０００ｍＰａ．ｓ又は約１，２００ｍＰａ．ｓ～約１０，０００ｍＰａ．ｓ又は約１，３００ｍＰａ．ｓ～約３，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

一態様において、本明細書に開示した型のＲＥＣは、１７５℃で約２００ｍＰａ．ｓ～約１０，０００ｍＰａ．ｓ又は約２７０ｍＰａ．ｓ～約４，０００ｍＰａ．ｓ又は約２７０ｍＰａ．ｓ～約１，０００ｍＰａ．ｓ又は約３００ｍＰａ．ｓ～約５００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

一態様において、本明細書に開示した型のＲＥＣは、２００℃で約７０ｍＰａ．ｓ～約３０００ｍＰａ．ｓ又は約９０ｍＰａ．ｓ～約１，０００ｍＰａ．ｓ又は約９０ｍＰａ．ｓ～約２００ｍＰａ．ｓ又は約９８ｍＰａ．ｓ～約１５０ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

粘度の値は、“ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＲｈｅｏｌｏｇｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮｏｎ－ＮｅｗｔｏｎｉａｎＭａｔｅｒｉａｌｓｂｙＲｏｔａｔｉｏｎａｌＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒ” という表題であるＡＳＴＭＤ２１９６に記載の方法に従って測定した。スピンドル番号２１を適用した。

一態様において、本明細書に開示した型のＲＥＣは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ）による測定時、約１，０００ｇ／ｍｏｌ～約１２，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１，２００ｇ／ｍｏｌ～約７，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１，５００ｇ／ｍｏｌ～約２，５００ｇ／ｍｏｌの３次モーメント又は３乗平均分子量Ｍ_ｚを特徴とするものである。３次モーメント又は３乗平均分子量（Ｍ_ｚ）は、式１：

（式中、Ｎは種ｉの物質の量であり、Ｍ_ｉは種ｉの分子量である）
に従って計算される高次分子量平均である。

一態様において、本明細書に開示した型のＲＥＣは、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定時、約１，０００ｇ／ｍｏｌ～約４，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１，１００ｇ／ｍｏｌ～約３，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１，２００ｇ／ｍｏｌ～約１，７００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を特徴とするものである。Ｍ_ｗは、樹脂（例えば、ＲＥＣ）の分子の重量平均の分布を示し、式２：

（式中、Ｎ_ｉは種ｉの物質の量であり、Ｍ_ｉは種ｉの分子量である）
に従って計算される。

一態様において、本明細書に開示した型のＲＥＣは、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定時、約７００ｇ／ｍｏｌ～約２，５００ｇ／ｍｏｌ又は約８００ｇ／ｍｏｌ～約１，５００ｇ／ｍｏｌ又は約９００ｇ／ｍｏｌ～約１，３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を特徴とするものである。Ｍ_ｎは、樹脂（例えば、ＲＥＣ）の分子の数平均の分布を示し、式３：

一態様において、本明細書に開示した型のＲＥＣは、ＡＳＴＭＤ５９７４－００（２０１０）に従う方法による測定時、約４０％未満又は約２０％未満又は約１５％未満のＰＡＮ価を特徴とするものである。

一態様において、本明細書に開示した型のＲＥＣは、ＡＳＴＭＤ４６５－０５（２０１０）に従う方法による測定時、約４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を特徴とするものである。本明細書において酸価（“ａｃｉｄｎｕｍｂｅｒ”）は、１グラムの化学物質を中和するのに必要とされる水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量（単位：ミリグラム）である“ａｃｉｄｖａｌｕｅ”（酸価）（又は「中和価」又は「酸価」又は「酸性度」）をいう。

一態様において、本明細書に開示した型のＲＥＣは、示差走査熱量測定による測定時、３０℃～１００℃又は４０℃～８０℃又は４４℃～７０℃のガラス転移温度を特徴とするものである。

一部の態様では、ＲＥＣは、多価アルコールと、反応混合物の総重量に対して約０．０１～約１５重量％の１種類以上のカルボン酸官能性有機化合物（例えば、多価カルボン酸）とを反応させることにより調製され、ここで、該１種類以上のカルボン酸官能性有機化合物は６未満（ｅｑｕａｌｔｏｌｅｓｓｔｈａｎ）の平均回転可能結合数を有する。

一部の態様では、ＲＥＣは、ロジンと、多価アルコールと、反応混合物の総重量に対して約０．０１重量％～約１５重量％の１種類以上の多価カルボン酸とを反応させることにより調製され、ここで、該１種類以上の多価カルボン酸は、１～６つの平均回転可能結合数、例えば、１つ又は２つ又は３つ又は４つ又は５つ又は６つの回転可能結合を有する。本明細書において、１種類より多くの多価カルボン酸が使用される場合、回転可能結合数は、ＲＥＣの調製に使用される多価カルボン酸ごとに異なっていてもよい。

理論によって限定されることを望まないが、本明細書に開示した型の多価カルボン酸の使用により、高い軟化点の値を有するＲＥＣがもたらされ得る。回転可能結合数は、結合回りの自由回転を許容する該結合の数である。回転可能結合は、非末端重原子に結合している、環内のものでない任意の単結合と定義される。用語「重」は、本明細書において「非水素」を意味する。回転エネルギー障壁が高いため、アミドＣ－Ｎ結合は計数から除外する。

例えば、分子の柔軟性の相対的度合の択一的な測定基準は、多価カルボン酸の炭素原子の数を回転可能結合数で割り算することによって得られ得る。これにより、線状二価カルボン酸のアジピン酸は６／５＝１．２及びコハク酸は４／３＝１．３の値が得られる。環式の二価カルボン酸の値の方が一般に大きく：例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は８／２＝４及び１，３－シクロペンタンジカルボン酸は７／２＝３．５である。

多価カルボン酸が脂環式の基を含む一部の態様では、個々の重量割合の寄与により計算したとき、平均回転可能結合数で割り算した該多価カルボン酸の平均炭素原子数は２より大きい。

一部の態様では、個々の重量割合の寄与により計算したとき、平均回転可能結合数で割り算した多価カルボン酸すべての平均炭素原子数は、該多価カルボン酸のうちの少なくとも１種類が脂環式の多価酸である場合、１．５より大きいか、又は２．５より大きいか、又は３より大きい。例えば、４０重量％のアジピン酸と６０重量％の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ベースの混合物では、１．２ｘ０．４＋４ｘ０．６＝２．８８の平均値が得られる。

一部の態様では、本明細書に記載のＲＥＣが修飾ロジンエステルを含むものであって、該修飾ロジンエステルが、ロジンエステルを本明細書に記載の型の非芳香族ジカルボン酸と反応させることにより得られるものである。

一部の態様では、本明細書に記載のＲＥＣが修飾ロジンエステルを含むものであって、該修飾ロジンエステルが、ロジンエステルを本明細書に記載の型の非親ジエン多価カルボン酸、例えば、本明細書に記載の型の飽和型の非親ジエンジカルボン酸と反応させることにより得られるものである。

本明細書に開示した型のＲＥＣは、さまざまな用途、例えば、舗装道路の標示用配合物（例えば、熱可塑性の路面標示用塗料配合物）における添加剤として、ホットメルト接着剤及び感圧接着剤、接着剤分散体、例えば水性接着剤分散体における粘着付与剤、ゴム及び種々のプラスチック用の改質剤、合成ゴム用の乳化剤、チューインガム用の基材物質、コーティング組成物、インクにおける樹脂、並びに製紙用のサイジング剤として使用され得る。

一態様において、本明細書に開示した型のＲＥＣは、ホットメルト接着剤などの接着剤を形成するための１種類以上のポリマーとともに使用され得る。接着剤における該ポリマーは任意の適切なポリマーであり得る。該ポリマーは、例えば、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルエステル、そのコポリマー又はそのブレンドであり得る。一部の場合では、該ポリマーが、１種類以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導されるものであり得る（例えば、１種類以上のエチレン性不飽和モノマーは、スチレン、エチレン、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリレートモノマー、酢酸ビニル、ビニルエステルモノマー及びその組合せから選択される）。一部の態様では、該ポリマーが、エチレンとアクリル酸ｎ－ブチルのコポリマーを含んでもよい。一部の態様では、該ポリマーが、スチレンとイソプレン及びブタジエンのうちの１種類以上とのコポリマーを含んでもよい。一部の態様では、該ポリマーが、スチレンとイソプレン及びブタジエンのうちの１種類以上とのブロックコポリマーを含んでもよい。一部の態様では、該ポリマーが、スチレンとイソプレン及びブタジエンのうちの１種類以上との水素化ブロックコポリマーを含んでもよく、ここで、イソプレン及びブタジエンのうちの１種類以上が水素化又は部分水素化されている。一部の特定の態様では、１種類以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される該ポリマーが、酢酸ビニルから誘導されるポリマーを含む。酢酸ビニルから誘導されるポリマーとしては、少なくとも一部において酢酸ビニルモノマーの重合により誘導されるポリマーが挙げられる。例えば、酢酸ビニルから誘導される該ポリマーは、酢酸ビニルのホモポリマー（すなわち、ポリ酢酸ビニル；ＰＶＡ）であり得る。また、酢酸ビニルから誘導される該ポリマーは、酢酸ビニルと１種類以上のさらなるエチレン性不飽和モノマーのコポリマー（例えば、ポリ（エチレン－コ－酢酸ビニル），ＥＶＡ）であってもよい。

ホットメルト接着剤には、１種類以上のさらなる成分、例えば、さらなる粘着付与剤、ワックス、安定剤（例えば、酸化防止剤）、テンプレート剤（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）、顔料及び色素、可塑剤並びにフィラーが含められ得る。ホットメルト接着剤組成物には一般に、１種類以上のワックス、例えばフィッシャー・トロプシュワックス又はパラフィンワックスが含有される。Ｌｉｕに対するＵＳ８，９２１，４６４Ｂ２には、ホットメルト接着剤に適用され得るワックス成分が記載されている。かかるワックスとしては、石油系ワックス、合成ワックス並びに天然ワックス、例えば、植物及び動物由来のワックスが挙げられる。ワックスとしては、限定されないが、パラフィンベースのワックス、マイクロクリスタリンワックス、高密度低分子量ワックス、低純度精製ワックス、高純度精製ワックス（これは、シャープな融点をもたらす）並びに合成フィッシャー・トロプシュワックス、例えば、低融点フィッシャー・トロプシュワックス及び酸化フィッシャー・トロプシュワックスが挙げられる。テンプレート剤は、Ｌｉｕｅｔａｌに対するＵＳ８，９２１，４６４Ｂ２（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されている。

ホットメルト接着剤としては低温塗布ホットメルト接着剤が挙げられ、これは一般的に、エチレンコポリマー、例えば、エチレンｎ－ブチルアクリレート（ＥｎＢＡ）コポリマー（高いメルトフロー（ＭＩ）インデックス値を有するもの、例えば、７５０グラム以上／１０分のＭＩ値を有するものなど）の混合物を含む。低温塗布ホットメルト接着剤は、約１００℃～約１５０℃の温度で塗布され得るホットメルト接着剤をもたらし得る、ＥｎＢＡコポリマーを含むブレンド、例えばポリ（エチレン－コ－酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーとのブレンドを含む。かかる低温塗布ホットメルト接着剤に、並外れた強靭性、良好な耐熱性及び許容範囲の塗布粘度を伴う良好な結合強度を有する他のコポリマー、例えばエチレンエチルヘキシルアクリレート、エチレン－エチルアクリレート、エチレン－メチルアクリレート及びその組合せを含めてもよい。

一部の態様では、ＲＥＣが、ゴム高分子（例えば、スチレンとイソプレン及びブタジエンのうちの１種類以上とから誘導されるコポリマー）とフィラーを含むタイヤトレッド組成物の一成分であり得る。本明細書に開示した型のＲＥＣはタイヤトレッド組成物中に、１００重量部の該ゴム高分子に対して１～８０重量部（例えば、２～７５重量部、５～７０重量部、３５～７５重量部又は５５～７５重量部）の量で存在させ得る。

一態様において、組成物は、（ａ）該組成物の総重量に対して１重量％～６０重量％のポリマー又はポリマーブレンドと；（ｂ）該組成物の総重量に対して１重量％～６０重量％の、１種類以上のロジン；１種類以上の多価アルコール；及び１種類以上の多価カルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物とを含んでもよく；ここで、該多価カルボン酸のうちの少なくとも１種類は、５～１９個の炭素原子を有する脂環式の多価カルボン酸であり、該１種類以上の多価カルボン酸は、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在している。

熱可塑性の路面標示用組成物は、（ａ）該熱可塑性の路面標示用組成物の総重量に対して２０重量％までのポリマーと；（ｂ）該熱可塑性の路面標示用組成物の総重量に対して５重量％～３０重量％の、１種類以上のロジン；１種類以上の多価アルコール；及び１種類以上の多価カルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物とを含んでもよく；ここで、該多価カルボン酸のうちの少なくとも１種類は、５～１９個の炭素原子を有する脂環式の多価カルボン酸であり、該１種類以上の多価カルボン酸は、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在している。

熱可塑性の路面標示用組成物は、（ａ）該熱可塑性の路面標示用組成物の総重量に対して２０重量％までのポリマーと；（ｂ）該熱可塑性の路面標示用組成物の総重量に対して５重量％～３０重量％の、１種類以上のトール油ベースロジン；１種類以上の多価アルコール；及び１種類以上のジカルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物とを含んでもよく；ここで、該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類は、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸であり、該１種類以上のジカルボン酸は、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在しており、該ジカルボン酸の分子式において水素原子の数は炭素原子の数より多い。

接着剤組成物は、（ａ）該接着剤組成物の総重量に対して１０重量％～６０重量％までのポリマーと；（ｂ）該接着剤組成物の総重量に対して５重量％～６０重量％の、１種類以上のロジン；１種類以上の多価アルコール；及び１種類以上の多価カルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物とを含んでもよく；ここで、該多価カルボン酸のうちの少なくとも１種類は、５～１９個の炭素原子を有する脂環式の多価カルボン酸であり、該１種類以上の多価カルボン酸は、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在している。

接着剤組成物は、（ａ）該接着剤組成物の総重量に対して１０重量％～６０重量％までのポリマーと；（ｂ）該接着剤組成物の総重量に対して５重量％～６０重量％の、１種類以上のトール油ベースロジン；１種類以上の多価アルコール；及び１種類以上のジカルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物とを含んでもよく；ここで、該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類は、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸であり、該１種類以上のジカルボン酸は、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在しており、該ジカルボン酸の分子式において水素原子の数は炭素原子の数より多い。

ホットメルト接着剤組成物は、（ａ）該ホットメルト接着剤組成物の総重量に対して２０重量％～５０重量％までのポリマーと；（ｂ）１０重量％～６０重量％の１種類以上の、トール油ベースロジン；１種類以上の多価アルコール；及び１種類以上のジカルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物（ここで、該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類は、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸であり、該１種類以上のジカルボン酸は、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在しており、該ジカルボン酸の分子式において水素原子の数は炭素原子の数より多い）と；（ｃ）該ホットメルト接着剤組成物の総重量に対して５重量％～３５重量％の１種類以上のワックスとを含んでもよい。

接着剤組成物を調製するための方法は、１種類以上のポリマーとオリゴエステル組成物とを混合することを含んでもよく、ここで、該オリゴエステル組成物は、１種類以上のトール油ベースロジン；１種類以上の多価アルコール；及び１種類以上のジカルボン酸から誘導されるものであり；該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類は、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸であり、該１種類以上のジカルボン酸は、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在しており、該ジカルボン酸の分子式において水素原子の数は炭素原子の数より多い。

熱可塑性の路面標示用組成物を調製するための方法は、１種類以上のポリマーとオリゴエステル組成物とを混合することを含んでもよく、ここで、該オリゴエステル組成物は、１種類以上のトール油ベースロジン；１種類以上の多価アルコール；及び１種類以上のジカルボン酸から誘導されるものであり；該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類は、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸であり、該１種類以上のジカルボン酸は、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在しており、該ジカルボン酸の分子式において水素原子の数は炭素原子の数より多い。

ホットメルト接着剤組成物を調製するための方法は、１種類以上のポリマー、１種類以上のワックス及びオリゴエステル組成物を混合することを含んでもよく、ここで、該オリゴエステル組成物は、１種類以上のトール油ベースロジン；１種類以上の多価アルコール；及び１種類以上のジカルボン酸から誘導されるものであり；該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類は、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸であり、該１種類以上のジカルボン酸は、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在しており、該ジカルボン酸の分子式において水素原子の数は炭素原子の数より多い。

タイヤトレッド組成物を調製するための方法は、１種類以上のゴム高分子、１種類以上のフィラー及びオリゴエステル組成物を混合することを含んでもよく、ここで、該オリゴエステル組成物は、１種類以上のトール油ベースロジン；１種類以上の多価アルコール；及び１種類以上のジカルボン酸から誘導されるものであり；該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類は、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸であり、該１種類以上のジカルボン酸は、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在しており、該ジカルボン酸の分子式において水素原子の数は炭素原子の数より多い。

タイヤトレッド組成物は、（ａ）ゴム高分子と；（ｂ）フィラーと；（ｃ）１００重量部の該ゴム高分子に対して１～８０重量部の、１種類以上のロジン；１種類以上の多価アルコール；及び１種類以上の多価カルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物とを含んでもよく；ここで、該多価カルボン酸のうちの少なくとも１種類は、５～１９個の炭素原子を有する脂環式の多価カルボン酸であり、該１種類以上の多価カルボン酸は、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在している。

タイヤトレッド組成物は、（ａ）ゴム高分子と；（ｂ）フィラーと、（ｃ）１００重量部の該ゴム高分子に対して５～７０部（重量部）の、１種類以上のトール油ロジン；１種類以上の多価アルコール；及び１種類以上のジカルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物とを含んでもよく；ここで、該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類は、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸であり、該１種類以上のジカルボン酸は、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在しており、該ジカルボン酸の分子式において水素原子の数は炭素原子の数より多い。

タイヤトレッド組成物は、（ａ）スチレンとイソプレン及びブタジエンからなる群より選択される１種類以上のモノマーから誘導されるコポリマーと；（ｂ）フィラーと；（ｃ）１００重量部の該コポリマーに対して５～７０重量部の、１種類以上のトール油ロジン；１種類以上の多価アルコール；及び１種類以上のジカルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物とを含んでもよく；ここで、該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類は、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸であり、該１種類以上のジカルボン酸は、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在しており、該ジカルボン酸の分子式において水素原子の数は炭素原子の数より多い。

一態様において、オリゴエステル組成物の製造方法は、１種類以上のロジン及び１種類以上の多価カルボン酸を１種類以上のアルコールと少なくとも１５０℃の温度で接触させて反応混合物を生成させること（ここで、該多価カルボン酸のうちの少なくとも１種類は、５～１９個の炭素原子を有する脂環式の多価カルボン酸である）；並びに該反応混合物を、最高温度３００℃にて、エステル化触媒の非存在下、又は存在下及び不均化触媒の存在下又は非存在下で、エステル化することを含んでもよい。かかる態様では、該オリゴエステル組成物が、ｔトール油ロジン、ウッドロジン、ガムロジン、水素化ロジン、水素化ガムロジン、不均化ロジン、部分不均化ロジン又はその組合せから誘導されるものである。不均化触媒は反応混合物と、該反応混合物の総重量に対して不均化触媒が０．０５重量％より多い量で接触させる。

以下の実施例を、本開示の本開示内容の具体的な態様として、並びにその実施及び利点を実証するために示す。本実施例は一例として示したものであり、本明細書又は以下の特許請求の範囲を、なんらの様式においても限定することを意図するものでないことを理解されたい。

物質はすべて、特に記載のない限り、以下の方法を用いて特性評価した。ヒドロキシル価は、“ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＨｙｄｒｏｘｙｌＶａｌｕｅ－Ｐａｒｔ２：ＭｅｔｈｏｄｗｉｔｈＣａｔａｌｙｓｔ”という表題であるＤＩＮ５３２４０－２（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）の変形法に従って測定した（異なる溶媒テトラヒドロフランを適用した）。オリゴエステル（テトラヒドロフランに溶解）を無水酢酸と、４－ジメチルアミノピリジンの存在下で反応させた。残留無水酢酸を加水分解し、得られた混合物を水酸化カリウムのアルコール性溶液（０．５Ｍ）で滴定した。酸価は、“ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＡｃｉｄＮｕｍｂｅｒｏｆＮａｖａｌＳｔｏｒｅｓＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃｌｕｄｉｎｇＴａｌｌＯｉｌａｎｄＯｔｈｅｒＲｅｌａｔｅｄＰｒｏｄｕｃｔｓ”という表題であるＡＳＴＭＤ４６５－０５（２０１０）（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載の方法に従って測定した。軟化点は、“ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＳｏｆｔｅｎｉｎｇＰｏｉｎｔｏｆＲｅｓｉｎｓＤｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍＮａｖａｌＳｔｏｒｅｓｂｙＲｉｎｇ－ａｎｄ－ＢａｌｌＡｐｐａｒａｔｕｓ”という表題であるＡＳＴＭＥ２８－９９（２００９）（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載の方法に従って測定した。ＰＡＮ価及びデヒドロアビエチン酸含有量は、“ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＦａｔｔｙａｎｄＲｏｓｉｎＡｃｉｄｓｉｎＴａｌｌＯｉｌＦｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎＰｒｏｄｕｃｔｓｂｙＣａｐｉｌｌａｒｙＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”という表題であるＡＳＴＭＤ５９７４－００（２０１０）（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載の方法に従って測定した。具体的には、試料（１．００ｇ）と１０ｍＬの２Ｎ水酸化カリウム（ＫＯＨ）（エタノール中）を高圧マイクロ波反応槽に添加した。反応槽を密封し、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＭＵＬＴＩＷＡＶＥ（商標）３０００ＭｉｃｒｏｗａｖｅＳｙｓｔｅｍのローター内に入れた。試料をマイクロ波中で１５０℃にて３０分間ケン化させた。マイクロ波支援ケン化が終了したら、反応混合物を分液漏斗に移して希塩酸を添加し、ｐＨ値を４未満まで下げた。これにより、反応混合物中のロジン石鹸をロジン酸に変換させた。得られたロジン酸をジエチルエーテル抽出によって単離した。ジエチルエーテル溶媒を除去したら、ロジン酸を誘導体化し、ガスクロマトグラフを用いてＡＳＴＭＤ５９７４－００（２０１０）に従って分析した。すべての物質のガードナー色数の色は、“ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＣｏｌｏｒｏｆＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔＬｉｑｕｉｄｓ（ＧａｒｄｎｅｒＣｏｌｏｒＳｃａｌｅ）”という表題であるＡＳＴＭＤ１５４４－０４（２０１０）（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に規定されたＧａｒｄｎｅｒＣｏｌｏｒスケールに従って測定した。ガードナー色数の色は、無希釈で、ＤｒＬａｎｇｅＬＩＣＯ（Ｒ）２００比色計を用いて測定した。オリゴエステルの分子量分布並びにＭ_ｎ、Ｍ_ｗ及びＭ_ｚ値の誘導は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した：機器の説明：ＶｉｓｃｏｔｅｋＴＤＡ３０５トリプルディテクターアレイを備えたＶｉｓｃｏｔｅｋＧＰＣ－Ｍａｘを適用した。カラムセットの説明：ＰＬ－ｇｅｌＧｕａｒｄカラム（３μｍ，５０ｘ７．５ｍｍ，カタログ番号ＰＬ１１１０－１３２０）と３ｔｉｍｅｓＰＬ－ｇｅｌＭｉｘｅｄＥ（３μｍ，３００ｘ７．５ｍｍ，カタログ番号ＰＬ１１０－６３００）を適用した。テトラヒドロフラン（ＢｉｏｓｏｌｖｅＡＲ等級，０．０２～０．０３％の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）で安定化，カタログ番号２０６３０５０２）を溶離剤として適用した。適用した流速は１．０ｍｌ／分であった。適用した温度は４０℃であった。試料調製の説明：約３０ｍｇの試料を厳密に量り取り、１０．０ｍｌの溶離剤に溶解させ、１０．０μｌのトルエンを流速マーカーとして添加した。適用したインジェクション容量は１００μｌであった。較正の説明：約１６２Ｄａ～約５１，０００Ｄａの範囲の８種類の標準ポリスチレンに対する慣用的な較正を適用した。オリゴエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）の値は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した：機器の説明：ＵＬＳＰ１３０プローブ投げ込み式クーラー（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎｐｒｏｂｅｃｏｏｌｅｒ）を備えたＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏＤＳＣ８２１ｅ。カップの説明：孔のあいた蓋を有する４０μｌ容のアルミニウム製カップ。適用したガス及び流速：Ｎ_２，６５ｍｌ／分。温度プログラムの説明（基本温度プログラム；加熱速度及び冷却速度は標準としたが、実際の最低温度及び最高温度は必要に応じて加減され得る）：（ｉ）第１セグメント：２５℃～１６０℃（２０℃／分）；（ｉｉ）第２セグメント：１６０℃～－６０℃（－１０℃／分）；及び（ｉｉｉ）第３セグメント：－６０℃～１６０℃（１０℃／分）。

試料の採取量：およそ１０ｍｇ。加工処理の説明：ガラス転移温度（Ｔｇ）は第３セグメント（すなわち、第２加熱曲線）において測定する。粘度の値は、“ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＲｈｅｏｌｏｇｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮｏｎ－ＮｅｗｔｏｎｉａｎＭａｔｅｒｉａｌｓｂｙＲｏｔａｔｉｏｎａｌＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒ”という表題であるＡＳＴＭＤ２１９６に記載の方法に従って測定した。スピンドル番号２１を適用した。

［実施例１］
トール油ロジン（６００グラム，１７５ｍｇＫＯＨ／ｇロジンの酸価を有する）を、温度調節器、Ｎ_２供給口及びメカニカルスターラーを備えており、ロー・コンデンサー・ブリッジ（ｌｏｗｃｏｎｄｅｎｓｅｒｂｒｉｄｇｅ）と接続した四つ口フラスコ（１Ｌ容）内に仕込み、窒素雰囲気下で１９０℃まで加熱した。ロジンが完全に溶融した後、得られた溶液を撹拌した。ペンタエリスリトール（６８．０２７ｇ）とＬｏｗｉｎｏｘ（商標）ＴＢＭ－６（０．６ｇ）を添加した。１８０℃で、アジピン酸（１２．０ｇ）を添加した。反応混合物を１８０℃まで、続いて２８５℃まで加熱した（加熱速度：１８０℃～２００℃までは１５℃／時；２００℃～２３０℃までは３０℃／時、２３０℃～２５０℃までは２０℃／時；２５０℃～２８５℃までは１０℃／時）。２８５℃で、水（１．８ｇ）中５０％の酢酸マグネシウム四水和物の溶液を滴下した。エステル化反応中、形成された水を蒸気として逸出させた。２８５℃で５時間後、残留ロジン酸及び他の揮発性物質を、２時間の窒素スパージング中にストリッピングによって除去し、続いて、反応混合物を１９０℃まで冷却した。Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）５６５（０．４８０ｇを添加し）、反応混合物を、１５分間のアジテーション後に排出させた。得られたオリゴエステル１は、９６．７℃の軟化点、６．５ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴエステルの酸価、８．６ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴエステルのヒドロキシル価、１８８５ｇ／ｍｏｌのＭｚ値、１４５２ｇ／ｍｏｌのＭｗ値、１１１５ｇ／ｍｏｌのＭｎ値、５０．３℃のＴｇ、ガードナー色数６．３の色（無希釈）並びに１５０℃で１３５２ｍＰａ．ｓ、１７５℃で２６２ｍＰａ．ｓ及び２００℃で８６ｍＰａ．ｓの粘度を示すものであった。

［実施例２］
トール油ロジン（６００グラム，１７５ｍｇＫＯＨ／ｇロジンの酸価を有する）を、温度調節器、Ｎ_２供給口及びメカニカルスターラーを備えており、ロー・コンデンサー・ブリッジと接続した四つ口フラスコ（１Ｌ容）内に仕込み、窒素雰囲気下で１９０℃まで加熱した。ロジンが完全に溶融した後、得られた溶液を撹拌した。ペンタエリスリトール（６９．５５４ｇ）とＬｏｗｉｎｏｘ（商標）ＴＢＭ－６（０．６ｇ）を添加した。１８０℃で、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１８．０ｇ）を添加した。反応混合物を１８０℃まで、続いて２８５℃まで加熱した（加熱速度：１８０℃～２００℃までは１５℃／時；２００℃～２３０℃までは３０℃／時、２３０℃～２５０℃までは２０℃／時；２５０℃～２８５℃までは１０℃／時）。２８５℃で、水（１．８グラム）中５０％の酢酸マグネシウム四水和物の溶液を滴下した。エステル化反応中、形成された水を蒸気として逸出させた。２８５℃で５時間後、残留ロジン酸及び他の揮発性物質を、２時間の窒素スパージング中にストリッピングによって除去し、続いて、反応混合物を１９０℃まで冷却した。Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）５６５（０．４８０ｇを添加し）、反応混合物を、１５分間のアジテーション後に排出させた。得られたオリゴエステル２は、１０１．２℃の軟化点、８．３ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴエステルの酸価、７．４ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴエステルのヒドロキシル価、２１９９ｇ／ｍｏｌのＭｚ値、１５９５ｇ／ｍｏｌのＭｗ値、１１３８ｇ／ｍｏｌのＭｎ値、５３．３℃のＴｇ、ガードナー色数６．２の色（無希釈）並びに１５０℃で２２１８ｍＰａ．ｓ、１７５℃で３８５ｍＰａ．ｓ及び２００℃で１１９ｍＰａ．ｓの粘度を示すものであった。

［実施例３］
トール油ロジン（６００グラム，１７５ｍｇＫＯＨ／ｇロジンの酸価を有する）を、温度調節器、Ｎ_２供給口及びメカニカルスターラーを備えており、ロー・コンデンサー・ブリッジと接続した四つ口フラスコ（１Ｌ容）内に仕込み、窒素雰囲気下で１９０℃まで加熱した。ロジンが完全に溶融した後、得られた溶液を撹拌した。ペンタエリスリトール（６７．１８２ｇ）とＬｏｗｉｎｏｘ（商標）ＴＢＭ－６（０．６ｇ）を添加した。１８０℃で、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１２．０ｇ）を添加した。反応混合物を１８０℃まで、続いて２８５℃まで加熱した（加熱速度：１８０℃～２００℃までは１５℃／時；２００℃～２３０℃までは３０℃／時、２３０℃～２５０℃までは２０℃／時；２５０℃～２８５℃までは１０℃／時）。２８５℃で、水（１．８グラム）中５０％の酢酸マグネシウム四水和物の溶液を滴下した。エステル化反応中、形成された水を蒸気として逸出させた。２８５℃で５時間後、残留ロジン酸及び他の揮発性物質を、２時間の窒素スパージング中にストリッピングによって除去し、続いて、反応混合物を１９０℃まで冷却した。Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）５６５（０．４８０ｇを添加し）、反応混合物を、１５分間のアジテーション後に排出させた。得られたオリゴエステル３は、９９．６℃の軟化点、６．８ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴエステルの酸価、８．１ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴエステルのヒドロキシル価、１９４９ｇ／ｍｏｌのＭ_ｚ値、１４９３ｇ／ｍｏｌのＭ_ｗ値、１１３２ｇ／ｍｏｌのＭ_ｎ値、５１．８℃のＴ_ｇ、ガードナー色数６．５の色（無希釈）並びに１５０℃で１７５５ｍＰａ．ｓ、１７５℃で３１７ｍＰａ．ｓ及び２００℃で９９ｍＰａ．ｓの粘度を示すものであった。

［実施例４］
トール油ロジン（６００グラム，１７５ｍｇＫＯＨ／ｇロジンの酸価を有する）を、温度調節器、Ｎ_２供給口及びメカニカルスターラーを備えており、ロー・コンデンサー・ブリッジと接続した四つ口フラスコ（１Ｌ容）内に仕込み、窒素雰囲気下で１９５℃まで加熱した。ロジンが完全に溶融した後、得られた溶液を撹拌した。ペンタエリスリトール（６９．５５４ｇ）、Ｒｏｓｉｎｏｘ（商標）（１．２ｇ）とＩｒｇａｎｏｘ（商標）１４２５（１．２ｇ）を添加した。１８０℃で、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１８．０ｇ）を添加した。反応混合物を１８０℃まで、続いて２８５℃まで加熱した（加熱速度：１８０℃～２００℃までは１５℃／時；２００℃～２３０℃までは３０℃／時、２３０℃～２５０℃までは２０℃／時；２５０℃～２８５℃までは１０℃／時）。エステル化反応中、形成された水を蒸気として逸出させた。２８５℃で５時間後、残留ロジン酸及び他の揮発性物質を、２時間の窒素スパージング中にストリッピングによって除去し、続いて、反応混合物を１９０℃まで冷却した。Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）５６５（０．４８０ｇを添加し）、反応混合物を、１５分間のアジテーション後に排出させた。得られたオリゴエステル４は、９７．８℃の軟化点、７．１ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴエステルの酸価、２２１６ｇ／ｍｏｌのＭ_ｚ値、１６２２ｇ／ｍｏｌのＭ_ｗ値、１１７９ｇ／ｍｏｌのＭ_ｎ値、５１．８℃のＴｇ及びガードナー色数４．６の色（無希釈）を示すものであった。

［実施例５］
トール油ロジン（６００グラム，１７９ｍｇＫＯＨ／ｇロジンの酸価を有する）を、温度調節器、Ｎ_２供給口及びメカニカルスターラーを備えており、ロー・コンデンサー・ブリッジと接続した四つ口フラスコ（１Ｌ容）内に仕込み、窒素雰囲気下で１９０℃まで加熱した。ロジンが完全に溶融した後、得られた溶液を撹拌した。ペンタエリスリトール（６８．５７ｇ）とＬｏｗｉｎｏｘ（商標）ＴＢＭ－６（０．６ｇ）を添加した。１８０℃で、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１２．０ｇ）を添加した。反応混合物を１８０℃まで、続いて２８５℃まで加熱した（加熱速度：１８０℃～２００℃までは１５℃／時；２００℃～２３０℃までは３０℃／時、２３０℃～２５０℃までは２０℃／時；２５０℃～２８５℃までは１０℃／時）。２８５℃で、水（１．８グラム）中５０％の酢酸マグネシウム四水和物の溶液を滴下した。エステル化反応中、形成された水を蒸気として逸出させた。２８５℃で５時間後、残留ロジン酸及び他の揮発性物質を、２時間の窒素スパージング中にストリッピングによって除去し、続いて、反応混合物を１９０℃まで冷却した。Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）５６５（０．４８０ｇを添加し）、反応混合物を、１５分間のアジテーション後に排出させた。得られたオリゴエステル５は、１０６．６℃の軟化点、４．２ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴエステルの酸価、１９９２ｇ／ｍｏｌのＭｚ値、１５１９ｇ／ｍｏｌのＭｗ値、１１９０ｇ／ｍｏｌのＭｎ値及びガードナー色数６．４の色（無希釈）を示すものであった。

［実施例６］
トール油ロジン（６００グラム，１７９ｍｇＫＯＨ／ｇロジンの酸価を有する）を、温度調節器、Ｎ_２供給口及びメカニカルスターラーを備えており、ロー・コンデンサー・ブリッジと接続した四つ口フラスコ（１Ｌ容）内に仕込み、窒素雰囲気下で１９０℃まで加熱した。ロジンが完全に溶融した後、得られた溶液を撹拌した。ペンタエリスリトール（７０．９４ｇ）とＬｏｗｉｎｏｘ（商標）ＴＢＭ－６（０．６ｇ）を添加した。１８０℃で、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（１８．０ｇ）を添加した。反応混合物を１８０℃まで、続いて２８５℃まで加熱した（加熱速度：１８０℃～２００℃までは１５℃／時；２００℃～２３０℃までは３０℃／時、２３０℃～２５０℃までは２０℃／時；２５０℃～２８５℃までは１０℃／時）。２８５℃で、水（１．８グラム）中５０％の酢酸マグネシウム四水和物の溶液を滴下した。エステル化反応中、形成された水を蒸気として逸出させた。２８５℃で５時間後、残留ロジン酸及び他の揮発性物質を、２時間の窒素スパージング中にストリッピングによって除去し、続いて、反応混合物を１９０℃まで冷却した。Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）５６５（０．４８０ｇを添加し）、反応混合物を、１５分間のアジテーション後に排出させた。得られたオリゴエステル６は、１０８．３℃の軟化点、４．３ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴエステルの酸価、６．２ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴエステルのヒドロキシル価、２３７２ｇ／ｍｏｌのＭｚ値、１７１０ｇ／ｍｏｌのＭｗ値、１２８０ｇ／ｍｏｌのＭｎ値及びガードナー色数６．６の色（無希釈）を示すものであった。

［実施例７］
トール油ロジン（３００グラム，１８０ｍｇＫＯＨ／ｇロジンの酸価を有する）を、温度調節器、Ｎ_２供給口及びメカニカルスターラーを備えており、ロー・コンデンサー・ブリッジと接続した四つ口フラスコ（０．５Ｌ容）内に仕込み、窒素雰囲気下で１９０℃まで加熱した。ロジンが完全に溶融した後、得られた溶液を撹拌した。

ペンタエリスリトール（４０．４９ｇ）、Ｒｏｓｉｎｏｘ（商標）（０．７２ｇ）、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１４２５（０．７２ｇ）及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（２１．０ｇ）を添加した。反応混合物を１８０℃まで、続いて２８５℃まで加熱した（加熱速度：１８０℃～２００℃までは１５℃／時；２００℃～２３０℃までは３０℃／時、２３０℃～２５０℃までは２０℃／時；２５０℃～２８５℃までは１０℃／時）。エステル化反応中、形成された水を蒸気として逸出させた。２８５℃で５時間後、残留ロジン酸及び他の揮発性物質を、１時間の窒素スパージング中にストリッピングによって除去し、続いて、反応混合物を２００℃まで冷却し、排出させた。得られたオリゴエステル７は、１２５．９℃の軟化点、１．３ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴエステルの酸価、６１７５ｇ／ｍｏｌのＭｚ値、２９８７ｇ／ｍｏｌのＭｗ値、１６９８ｇ／ｍｏｌのＭｎ値、ガードナー色数６．２の色（無希釈）並びに１５０℃で４４３００ｍＰａ．ｓ、１７５℃で３５５４ｍＰａ．ｓ及び２００℃で６４５ｍＰａ．ｓの粘度を示すものであった。

［実施例８］
トール油ロジン（３００グラム，１７５ｍｇＫＯＨ／ｇロジンの酸価を有する）を、温度調節器、Ｎ_２供給口及びメカニカルスターラーを備えており、ロー・コンデンサー・ブリッジと接続した四つ口フラスコ（０．５Ｌ容）内に仕込み、窒素雰囲気下で１９５℃まで加熱した。ロジンが完全に溶融した後、得られた溶液を撹拌した。

Ｇｌｙｃｅｒｏｌ（４２．４４ｇ）、Ｒｏｓｉｎｏｘ（商標）（０．７２ｇ）、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１４２５（０．７２ｇ）及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（３０．０ｇ）を添加した。反応混合物を１８０℃まで、続いて２７５℃まで加熱した（加熱速度：１８０℃～２００℃までは１５℃／時；２００℃～３２０℃までは３０℃／時、２３０℃～２７５℃までは２０℃／時）。エステル化反応中、形成された水を蒸気として逸出させた。２７５℃で８時間後、残留ロジン酸及び他の揮発性物質を、１時間の窒素スパージング中にストリッピングによって除去し、続いて、反応混合物を１９０℃まで冷却し、排出させた。得られたオリゴエステル８は、９１．４℃の軟化点、９．６ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴエステルの酸価、２４６８ｇ／ｍｏｌのＭｚ値、１５５８ｇ／ｍｏｌのＭｗ値、１０３９ｇ／ｍｏｌのＭｎ値、４５．０℃のＴｇ及びガードナー色数３．２の色（無希釈）を示すものであった。

［実施例９］
トール油ロジン（３００グラム，１８０ｍｇＫＯＨ／ｇロジンの酸価を有する）を、温度調節器、Ｎ_２供給口及びメカニカルスターラーを備えており、ロー・コンデンサー・ブリッジと接続した四つ口フラスコ（０．５Ｌ容）内に仕込み、窒素雰囲気下で１９５℃まで加熱した。ロジンが完全に溶融した後、得られた溶液を撹拌した。

Ｇｌｙｃｅｒｏｌ（３９．５８４ｇ）、Ｌｏｗｉｎｏｘ（商標）ＴＢＭ－６（０．６ｇ）、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１４２５（０．６ｇ）及びｃｉｓ－５－ノルボルネン－ｅｎｄｏ－２，３－ジカルボン酸（２１．０ｇ）を添加した。反応混合物を１８０℃まで、続いて２７５℃まで加熱した（加熱速度：１８０℃～２００℃までは１５℃／時；２００℃～２７５℃までは３０℃／時）。エステル化反応中、形成された水を蒸気として逸出させた。２７５℃で８時間後、残留ロジン酸及び他の揮発性物質を、２時間の窒素スパージング中にストリッピングによって除去し、続いて、反応混合物を１９０℃まで冷却し、排出させた。

得られたオリゴエステル９は、１０４．７℃の軟化点、９．４ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴエステルの酸価、２１２４ｇ／ｍｏｌのＭｚ値、１３５０ｇ／ｍｏｌのＭｗ値、１０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ値及び６０．２℃のＴｇを示すものであった。

［実施例１０］
トール油ロジン（３００グラム，１８０ｍｇＫＯＨ／ｇロジンの酸価を有する）を、温度調節器、Ｎ_２供給口及びメカニカルスターラーを備えており、ロー・コンデンサー・ブリッジと接続した四つ口フラスコ（０．５Ｌ容）内に仕込み、窒素雰囲気下で１９５℃まで加熱した。ロジンが完全に溶融した後、得られた溶液を撹拌した。トリメチロールプロパン（５０．３ｇ）と１，４－シクロヘキサンジメタノール（１３．９ｇ）を添加した。１８０℃で、Ｌｏｗｉｎｏｘ（商標）ＴＢＭ－６（０．６ｇ）、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１４２５（０．６ｇ）、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸（１５．０ｇ）、ショウノウ酸（６．０ｇ）及びｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ－１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸（１．５ｇ）を添加した。反応混合物を１８０℃まで、続いて２７５℃まで加熱した（加熱速度：１８０℃～２００℃までは１５℃／時；２００℃～２７５℃までは３０℃／時。エステル化反応中、形成された水を蒸気として逸出させた。２７５℃で８時間後、残留ロジン酸及び他の揮発性物質を、２時間の窒素スパージング中にストリッピングによって除去し、続いて、反応混合物を１９０℃まで冷却し、排出させた。得られたオリゴエステル１０は、９５．１℃の軟化点、７．４ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴエステルの酸価、１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴエステルのヒドロキシル価、２３１５ｇ／ｍｏｌのＭｚ値、１４４８ｇ／ｍｏｌのＭｗ値、９８５ｇ／ｍｏｌのＭｎ値、４８．３℃のＴｇ並びに１５０℃で１０２２ｍＰａ．ｓ、１７５℃で２１７ｍＰａ．ｓ及び２００℃で７４ｍＰａ．ｓの粘度を示すものであった。

［実施例１１］
トール油ロジン（３００グラム，１７５ｍｇＫＯＨ／ｇロジンの酸価を有する）を、温度調節器、Ｎ_２供給口及びメカニカルスターラーを備えており、ロー・コンデンサー・ブリッジと接続した四つ口フラスコ（０．５Ｌ容）内に仕込み、窒素雰囲気下で１９５℃まで加熱した。ロジンが完全に溶融した後、得られた溶液を撹拌した。ペンタエリスリトール（３８．１０１ｇ）、Ｌｏｗｉｎｏｘ（商標）ＴＢＭ－６（０．６ｇ）及びＩｒｇａｎｏｘ（商標）１４２５（０．６ｇ）を添加した。１８０℃で、ショウノウ酸（９．０ｇ）を添加した。反応混合物を１８０℃まで、続いて２８５℃まで加熱した（加熱速度：１８０℃～２００℃までは１５℃／時；２００℃～２３０℃までは３０℃／時、２３０℃～２５０℃までは２０℃／時；２５０℃～２８５℃までは１０℃／時）。エステル化反応中、形成された水を蒸気として逸出させた。２８５℃で５時間後、残留ロジン酸及び他の揮発性物質を、２時間の窒素スパージング中にストリッピングによって除去し、続いて、反応混合物を１９０℃まで冷却した。得られたオリゴエステル１１は、１０１．６℃の軟化点及び４．０ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴエステルの酸価を示すものであった。

［実施例１２］
トール油ロジン（３００グラム，１７４ｍｇＫＯＨ／ｇロジンの酸価を有する）を、四つ口フラスコ（０．５Ｌ容）内に仕込み、窒素雰囲気下で１９０℃まで加熱した。ロジンが完全に溶融した後、得られた溶液を撹拌した。ペンタエリスリトール（４０．５０ｇ）、Ｒｏｓｉｎｏｘ（商標）（０．６ｇ）、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１４２５（０．６ｇ）、アジピン酸（４．５ｇ）及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（９．０ｇ）を添加した。反応混合物を２００℃まで、続いて２７５℃まで加熱した（加熱速度：２００℃～２７５℃まで３０℃／時）。エステル化反応中、形成された水を蒸気として逸出させた。２７５℃で８時間後、残留ロジン酸及び他の揮発性物質を、２時間の窒素スパージング中にストリッピングによって除去し、続いて、反応混合物を２００℃まで冷却し、排出させた。得られたオリゴエステル１２は、１０２．１℃の軟化点、１．６ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴエステルの酸価、１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴエステルのヒドロキシル価、２５４１ｇ／ｍｏｌのＭｚ値、１７４５ｇ／ｍｏｌのＭｗ値、１２７１ｇ／ｍｏｌのＭｎ値、５４．３℃のＴｇ及びガードナー色数４．９の色（無希釈）を示すものであった。

さらなる開示
本開示の以下に列記する態様は非限定的な例として示したものである。

クレーム１：第１の態様において、オリゴエステル組成物は、１種類以上のロジン、１種類以上の多価アルコール及び脂肪族ジカルボン酸を含む１種類以上の多価カルボン酸から誘導されるものであり、ここで、該脂肪族ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類は、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸を含む。

クレーム２：１種類以上のロジン、１種類以上の多価アルコール及び飽和ジカルボン酸を含む１種類以上の多価カルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物であって、該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類が、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸を含み、ジカルボン酸の総量が、全反応体の重量基準でゼロより多く１５重量％までであるオリゴエステル組成物。

クレーム３：オリゴエステルが、アルコール、ロジン及び全反応体の重量に対して約０．０１重量％～約１５重量％の、１種類以上のジカルボン酸を含む多価カルボン酸から誘導されるものであり；ここで、該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類は、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸であり；該ジカルボン酸の分子式において水素原子の数が炭素原子の数より多いか、又は該ジカルボン酸のうちの１種類がシュウ酸である、クレーム１～２のいずれかに記載の組成物。

クレーム４：オリゴエステルが、アルコール、ロジン及び該オリゴエステルの調製のための混合物中に存在している全反応体の重量に対して約０．０１重量％～約１５重量％の、１種類以上の飽和ジカルボン酸を含む多価カルボン酸から誘導されるものであり；ここで、該飽和ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類は、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸であり；該ジカルボン酸の分子式において水素原子の数は炭素原子の数より多い、クレーム１～３のいずれかに記載の組成物。

クレーム５：５～１９個の炭素原子を有する該脂環式の多価カルボン酸の平均回転可能結合数が５つより少ない、クレーム１に記載の組成物。

クレーム６：多価カルボン酸の平均炭素原子数と多価カルボン酸の平均回転可能結合数の比が１．５より大きい、クレーム１～５のいずれかに記載の組成物。

クレーム７：多価カルボン酸が脂環式の多価カルボン酸を含み、脂環式の多価カルボン酸の平均炭素原子数と該脂環式の多価カルボン酸の平均回転可能結合数の比が３より大きい、クレーム１～６のいずれかに記載の組成物。

クレーム８：多価カルボン酸の平均炭素原子数と平均回転可能結合数の比が２より大きい、クレーム１～７のいずれかに記載の組成物。

クレーム９：多価カルボン酸が脂環式の多価カルボン酸を含み、脂環式の多価カルボン酸の平均炭素原子数と該脂環式の多価カルボン酸の平均回転可能結合数の比が２より大きい、クレーム９に記載の組成物。

クレーム１０：該１種類以上の多価カルボン酸が、オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対して約１重量％～約１０重量％の量で存在している、クレーム１～９のいずれかに記載の組成物。

クレーム１１：該１種類以上の多価カルボン酸が、オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対して約２重量％～約７重量％の量で存在している、クレーム１～１０のいずれかに記載の組成物。

クレーム１２：多価カルボン酸が、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸を含み、５～１９個の炭素原子を有する該脂環式のジカルボン酸が、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、、シクロオクタン、シクロオクテン、ノルボルネン又はノルボルナン親環系から誘導されるものである、クレーム１～１１のいずれかに記載の組成物。

クレーム１３：多価カルボン酸が、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸を含み、５～１９個の炭素原子を有する該脂環式のジカルボン酸が、ショウノウ酸、ｃｉｓ－ノルボルネン－ｅｎｄｏ－２，３－カルボン酸、ｃｉｓ－ノルボルナン－ｅｎｄｏ－２，３－カルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸から選択される、クレーム１～１２のいずれかに記載の組成物。

クレーム１４：多価カルボン酸が１種類以上の脂肪族の線状二価カルボン酸及び／又は１種類以上の分枝状二価カルボン酸を含む、クレーム１～１３のいずれかに記載の組成物。

クレーム１５：多価カルボン酸が１種類以上の脂肪族の線状二価カルボン酸を含む、クレーム１～１４のいずれかに記載の組成物。

クレーム１６：脂肪族の線状二価カルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸及びドデカンニ酸を含む、クレーム１５～１６のいずれか一項に記載の組成物。

クレーム１７：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル価を有する、クレーム１～１６のいずれかに記載の組成物。

クレーム１８：約６ｍｇＫＯＨ／ｇ～約４５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、クレーム１～１７のいずれかに記載の組成物。

クレーム１９：約７ｍｇＫＯＨ／ｇ～約４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、クレーム１～１８のいずれかに記載の組成物。

クレーム２０：約４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、クレーム１～１９のいずれかに記載の組成物。

クレーム２１：約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、クレーム１～２０のいずれかに記載の組成物。

クレーム２２：約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、クレーム１～２１のいずれかに記載の組成物。

クレーム２３：約８０℃～約１５０℃の軟化点を有する、クレーム１～２２のいずれかに記載の組成物。

クレーム２４：約９０℃～約１３０℃の軟化点を有する、クレーム１～２３のいずれかに記載の組成物。

クレーム２５：約１００℃～約１２０℃の軟化点を有する、クレーム１～２４のいずれかに記載の組成物。

クレーム２６：１５０℃で約１，０００ｍＰａ．ｓ～約１００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、クレーム１～２５のいずれかに記載の組成物。

クレーム２７：１５０℃で約５００ｍＰａ．ｓ～約５０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、クレーム１～２６のいずれかに記載の組成物。

クレーム２８：１５０℃で約１，２００ｍＰａ．ｓ～約１０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、クレーム１～２７のいずれかに記載の組成物。

クレーム２９：１７５℃で約２００ｍＰａ．ｓ～約１０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、クレーム１～２８のいずれかに記載の組成物。

クレーム３０：１７５℃で約２７０ｍＰａ．ｓ～約４，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、クレーム１～２９のいずれかに記載の組成物。

クレーム３１；１７５℃で約２７０ｍＰａ．ｓ～約１，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、クレーム１～３０のいずれかに記載の組成物。

クレーム３２：２００℃で約７０ｍＰａ．ｓ～約３，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、クレーム１～３１のいずれかに記載の組成物。

クレーム３３：２００℃で約９０ｍＰａ．ｓ～約１，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、クレーム１～３２のいずれかに記載の組成物。

クレーム３４：２００℃で約９０ｍＰａ．ｓ～約２００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、クレーム１～３３のいずれかに記載の組成物。

クレーム３５：約４０％未満のＰＡＮ価を有する、クレーム１～３４のいずれかに記載の組成物。

クレーム３６：約２０％未満のＰＡＮ価を有する、クレーム１～３５のいずれかに記載の組成物。

クレーム３７：約１５％未満のＰＡＮ価を有する、クレーム１～３６のいずれかに記載の組成物。

クレーム３８：３０℃～１００℃のガラス転移温度を有する、クレーム１～３７のいずれかに記載の組成物。

クレーム３９：４０℃～８０℃のガラス転移温度を有する、クレーム１～３８のいずれかに記載の組成物。

クレーム４０：４４℃～７０℃のガラス転移温度を有する、クレーム１～３９のいずれかに記載の組成物。

クレーム４１：１５０℃で約１，０００ｍＰａ．ｓ～約１００，０００ｍＰａ．ｓの粘度及び３０℃～１００℃のガラス転移温度を有する、クレーム１～２６のいずれか一項に記載の組成物。

クレーム４２：１７５℃で約２００ｍＰａ．ｓ～約１０，０００ｍＰａ．ｓの粘度及び３０℃～１００℃のガラス転移温度を有する、クレーム１～２６のいずれか一項に記載の組成物。

クレーム４３：２００℃で約７０ｍＰａ．ｓ～約３，０００ｍＰａ．ｓの粘度及び３０℃～１００℃のガラス転移温度を有する、クレーム１～２６のいずれか一項に記載の組成物。

クレーム４４：約７００ｇ／ｍｏｌ～約２，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、クレーム１～４３のいずれかに記載の組成物。

クレーム４５：約８００ｇ／ｍｏｌ～約１，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、クレーム１～４４のいずれかに記載の組成物。

クレーム４６：約９００ｇ／ｍｏｌ～約１３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、クレーム１～４５のいずれかに記載の組成物。

クレーム４７：約１，０００ｇ／ｍｏｌ～約４，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、クレーム１～４６のいずれかに記載の組成物。

クレーム４８：約１，１００ｇ／ｍｏｌ～約３，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、クレーム１～４７のいずれかに記載の組成物。

クレーム４９：約１，２００ｇ／ｍｏｌ～約１，７００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、クレーム１～４８のいずれかに記載の組成物。

クレーム５０：約１，０００ｇ／ｍｏｌ～約１２，０００ｇ／ｍｏｌの３乗平均分子量（Ｍｚ）を有する、クレーム１～４９のいずれかに記載の組成物。

クレーム５１：約１，２００ｇ／ｍｏｌ～約７，０００ｇ／ｍｏｌの３乗平均分子量（Ｍｚ）を有する、クレーム１～５０のいずれかに記載の組成物。

クレーム５２：約１，５００ｇ／ｍｏｌ～約２，５００ｇ／ｍｏｌの３乗平均分子量（Ｍｚ）を有する、クレーム１～５１のいずれかに記載の組成物。

クレーム５３：多価アルコールが、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する任意の炭化水素を含む、クレーム１～５２のいずれかに記載の組成物。

クレーム５４：多価アルコールが２～１０個の平均ヒドロキシル官能部数を有する、クレーム１～５３のいずれかに記載の組成物。

クレーム５５：多価アルコールが２～３０個の炭素原子を含む、クレーム１～５４のいずれかに記載の組成物。

クレーム５６：多価アルコールが合計２０重量％までの１種類以上のモノアルコールを含み、該モノアルコールが約２３０℃より高い沸点を特徴とするものである、クレーム１～５５のいずれかに記載の組成物。

クレーム５７：多価アルコールが脂肪族アルコール又は脂環式アルコールを含む、クレーム１～５６のいずれかに記載の組成物。

クレーム５８：多価アルコールがグリコール、糖、還元糖、グリコールのオリゴマー又はその組合せを含む、クレーム１～５７のいずれかに記載の組成物。

クレーム５９：多価アルコールがエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、工業用グレードのペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，４－シクロヘキサンジオール、ポリグリセロール、工業用グレードのポリグリセロール、ポリグリセロール－３、ポリグリセロール－４、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン－４，８－ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ（４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール）、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ラクチトール又はその組合せを含む、クレーム１～５８のいずれかに記載の組成物。

クレーム６０：多価アルコールが、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対して約５重量％～約３５重量％の量で存在している、クレーム１～５９のいずれかに記載の組成物。

クレーム６１：ロジンがトール油ロジン、ウッドロジン、ガムロジン、水素化ロジン、水素化ガムロジン、不均化ロジン、部分不均化ロジン又はその組合せを含む、クレーム１～６０のいずれかに記載の組成物。

クレーム６２：トール油ロジンから誘導されるものである、クレーム１～６１のいずれかに記載の組成物。

クレーム６３：ロジンが、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対して約５５重量％～約９５重量％の量で存在している、クレーム１～６２のいずれかに記載の組成物。

クレーム６４：多価カルボン酸のうちの少なくとも１種類が、非親ジエン多価カルボン酸である、クレーム１～６３のいずれかに記載の組成物。

クレーム６５：非親ジエン多価カルボン酸が飽和型の非親ジエンジカルボン酸を含む、クレーム６５に記載の組成物。

クレーム６６：組成物の総重量に対して１重量％～６０重量％のポリマー又はポリマーブレンドと；組成物の総重量に対して１重量％～６０重量％の、１種類以上のロジン、１種類以上の多価アルコール及び１種類以上の多価カルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物とを含む組成物であって、該多価カルボン酸のうちの少なくとも１種類が、５～１９個の炭素原子を有する脂環式の多価カルボン酸であり、該１種類以上の多価カルボン酸が、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在している組成物。

クレーム６７：熱可塑性の路面標示用組成物であって、該熱可塑性の路面標示用組成物の総重量に対して２０重量％までのポリマーと；該熱可塑性の路面標示用組成物の総重量に対して５重量％～３０重量％の、１種類以上のロジン、１種類以上の多価アルコール及び１種類以上の多価カルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物とを含み、該多価カルボン酸のうちの少なくとも１種類が、５～１９個の炭素原子を有する脂環式の多価カルボン酸であり、該１種類以上の多価カルボン酸が、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在している熱可塑性の路面標示用組成物。

クレーム６８：熱可塑性の路面標示用組成物であって、該熱可塑性の路面標示用組成物の総重量に対して２０重量％までのポリマーと、該熱可塑性の路面標示用組成物の総重量に対して５重量％～３０重量％の、１種類以上のトール油ベースロジン、１種類以上の多価アルコール及び１種類以上のジカルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物とを含み、該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類が、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸であり、該１種類以上のジカルボン酸が、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在しており、該ジカルボン酸の分子式において水素原子の数が炭素原子の数より多い熱可塑性の路面標示用組成物。

クレーム６９：接着剤組成物であって、該接着剤組成物の総重量に対して１０重量％～６０重量％までのポリマーと；該接着剤組成物の総重量に対して５重量％～６０重量％の、１種類以上のロジン、１種類以上の多価アルコール及び１種類以上の多価カルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物とを含み、該多価カルボン酸のうちの少なくとも１種類が、５～１９個の炭素原子を有する脂環式の多価カルボン酸であり、該１種類以上の多価カルボン酸が、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在している接着剤組成物。

クレーム７０：接着剤組成物であって、該接着剤組成物の総重量に対して１０重量％～６０重量％までのポリマーと、該接着剤組成物の総重量に対して５重量％～６０重量％の、１種類以上のトール油ベースロジン、１種類以上の多価アルコール及び１種類以上のジカルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物とを含み、該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類が、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸であり、該１種類以上のジカルボン酸が、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在しており、該ジカルボン酸の分子式において水素原子の数が炭素原子の数より多い接着剤組成物。

クレーム７１：ホットメルト接着剤組成物であって、該ホットメルト接着剤組成物の総重量に対して２０重量％～５０重量％までのポリマーと；１０重量％～６０重量％の、１種類以上のトール油ベースロジン、１種類以上の多価アルコール及び１種類以上のジカルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物（ここで、該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類は、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸であり、該１種類以上のジカルボン酸は、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在しており、該ジカルボン酸の分子式において水素原子の数は炭素原子の数より多い）と、該ホットメルト接着剤組成物の総重量に対して５重量％～３５重量％の１種類以上のワックスとを含むホットメルト接着剤組成物。

クレーム７２：１種類以上のポリマーとオリゴエステル組成物とを混合することを含む、接着剤組成物を調製するための方法であって、該オリゴエステル組成物が：１種類以上のトール油ベースロジン、１種類以上の多価アルコール及び１種類以上のジカルボン酸から誘導されるものであり、該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類が、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸であり、該１種類以上のジカルボン酸が、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在しており、該ジカルボン酸の分子式において水素原子の数が炭素原子の数より多い方法。

クレーム７３：１種類以上のポリマーとオリゴエステル組成物とを混合することを含む、熱可塑性の路面標示用組成物を調製するための方法であって、該オリゴエステル組成物が：１種類以上のトール油ベースロジン、１種類以上の多価アルコール及び１種類以上のジカルボン酸から誘導されるものであり、該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類が、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸であり、該１種類以上のジカルボン酸が、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在しており、該ジカルボン酸の分子式において水素原子の数が炭素原子の数より多い方法。

クレーム７４：１種類以上のポリマー、１種類以上のワックス及びオリゴエステル組成物を混合することを含む、ホットメルト接着剤組成物を調製するための方法であって、該オリゴエステル組成物が：１種類以上のトール油ベースロジン、１種類以上の多価アルコール及び１種類以上のジカルボン酸から誘導されるものであり；該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類が、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸であり、該１種類以上のジカルボン酸が、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在しており、該ジカルボン酸の分子式において水素原子の数が炭素原子の数より多い方法。

クレーム７５：１種類以上のゴム高分子、１種類以上のフィラー及びオリゴエステル組成物を混合することを含むタイヤトレッド組成物を調製するための方法であって、該オリゴエステル組成物が：１種類以上のトール油ベースロジン、１種類以上の多価アルコール及び１種類以上のジカルボン酸から誘導されるものであり、該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類が、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸であり、該１種類以上のジカルボン酸が、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在しており、該ジカルボン酸の分子式において水素原子の数が炭素原子の数より多い方法。

クレーム７６：ゴム高分子と、フィラーと、１００重量部の該ゴム高分子に対して１～８０重量部の、１種類以上のロジン、１種類以上の多価アルコール及び１種類以上の多価カルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物とを含むタイヤトレッド組成物であって、該多価カルボン酸のうちの少なくとも１種類が、５～１９個の炭素原子を有する脂環式の多価カルボン酸であり、該１種類以上の多価カルボン酸が、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在しているタイヤトレッド組成物。

クレーム７７：ゴム高分子と、フィラーと、１００重量部の該ゴム高分子に対して５～７０部（重量部）の、１種類以上のトール油ロジン、１種類以上の多価アルコール及び１種類以上のジカルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物とを含むタイヤトレッド組成物であって、該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類が、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸であり、該１種類以上のジカルボン酸が、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在しており、該ジカルボン酸の分子式において水素原子の数が炭素原子の数より多いタイヤトレッド組成物。

クレーム７８：スチレンとイソプレン及びブタジエンからなる群より選択される１種類以上のモノマーとから誘導されるコポリマーと、フィラーと、１００重量部の該コポリマーに対して５～７０重量部の、１種類以上のトール油ロジン、１種類以上の多価アルコール及び１種類以上のジカルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物とを含むタイヤトレッド組成物であって、該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類が、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸であり、該１種類以上のジカルボン酸が、該オリゴエステル組成物の調製のための混合物中に、全反応体の重量に対してゼロより多く約１５重量％までの量で存在しており、該ジカルボン酸の分子式において水素原子の数が炭素原子の数より多いタイヤトレッド組成物。

クレーム７９：１種類以上のロジン及び１種類以上の多価カルボン酸を１種類以上のアルコールと少なくとも１５０℃の温度で接触させて反応混合物を生成させること（ここで、該多価カルボン酸のうちの少なくとも１種類は、５～１９個の炭素原子を有する脂環式の多価カルボン酸である）、並びに該反応混合物を、最高温度３００℃にて、エステル化触媒の非存在下又は存在下、及び不均化触媒の存在下又は非存在下で、エステル化することを含む、オリゴエステル組成物の製造方法。

クレーム８０：ロジンがトール油ロジン、ウッドロジン、ガムロジン、水素化ロジン、水素化ガムロジン、不均化ロジン、部分不均化ロジン又はその組合せを含む、クレーム８０に記載の方法。

クレーム８１：オリゴエステル組成物が、ｔトール油ロジン、ウッドロジン、ガムロジン、水素化ロジン、水素化ガムロジン、不均化ロジン、部分不均化ロジン又はその組合せから誘導されるものである、クレーム７９に記載の方法。

クレーム８２：不均化触媒を該反応混合物と、該反応混合物の総重量に対して不均化触媒が０．０５重量％より多い量で接触させる、クレーム７７～８１のいずれか一項に記載の方法。

クレーム８３：１種類以上のロジン、１種類以上の多価アルコール及び１種類以上の非親ジエン多価カルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物であって、該非親ジエン多価カルボン酸のうちの少なくとも１種類が、５～１９個の炭素原子を有する脂環式の多価カルボン酸を含むオリゴエステル組成物。

クレーム８４：１種類以上のロジン、１種類以上の多価アルコール及び脂肪族ジカルボン酸を含む１種類以上の非親ジエン多価カルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物であって、該脂肪族ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類は、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸を含むオリゴエステル組成物。

クレーム８５：１種類以上のロジン、１種類以上の多価アルコール及び飽和ジカルボン酸を含む１種類以上の非親ジエン多価カルボン酸から誘導されるオリゴエステル組成物であって、該ジカルボン酸のうちの少なくとも１種類が、５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸を含み、ジカルボン酸の総量が、全反応体の重量基準でゼロより多く１５ｗｔ．％までであるオリゴエステル組成物。

Claims

トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン及びその組合せからなるグループから選択される、６０重量％～９３重量％の１種類以上のロジン；
２～３０個の炭素原子と、少なくとも２つのアルコール基と、２～１０個の平均ヒドロキシル官能部数とを有する、５重量％～３５重量％の１種類以上の多価アルコール；及び
反応混合物の重量に基づき、０．５重量％～１０重量％の１種類以上の５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸
を含む反応混合物から誘導されるオリゴエステル組成物であって；
前記脂環式のジカルボン酸の分子式において水素原子の数が炭素原子の数より多く、前記脂環式のジカルボン酸において平均回転可能結合数に対する平均炭素原子数の比が１．５より大きく、かつ、
オリゴエステル組成物が、
７ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と、
１５０℃で１，２００ｍＰａ．ｓ～１０，０００ｍＰａ．ｓの粘度と、
３０℃～１００℃のガラス転移温度と、
８０℃～１５０℃の軟化点とを有する、
オリゴエステル組成物。
請求項１に記載のオリゴエステル組成物であって、前記オリゴエステル組成物の調製のための前記反応混合物中に存在している全反応体の重量に対して２重量％～７重量％の脂環式のジカルボン酸から誘導される、
オリゴエステル組成物。
脂環式のジカルボン酸における平均回転可能結合数に対する平均炭素原子数の比が３より大きい、請求項１又は２に記載のオリゴエステル組成物。
脂環式のジカルボン酸が、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロオクタン、シクロオクテン又はノルボルネンから誘導され、
脂環式のジカルボン酸が、ショウノウ酸、ｃｉｓ－ノルボルネン－ｅｎｄｏ－２，３－カルボン酸、ｃｉｓ－ノルボルナン－ｅｎｄｏ－２，３－カルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸から選択される、請求項１又は２に記載のオリゴエステル組成物。
２００℃で９０ｍＰａ．ｓ～１，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、請求項１又は２に記載のオリゴエステル組成物。
８００ｇ／ｍｏｌ～１，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１又は２に記載のオリゴエステル組成物。
多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，４－シクロヘキサンジオール、ポリグリセロール、ポリグリセロール、ポリグリセロール－３、ポリグリセロール－４、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン－４，８－ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ（４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール）、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ラクチトール又はその組合せを含む、請求項１又は２に記載のオリゴエステル組成物。
ａ）１重量％～６０重量％の請求項１又は２に記載のオリゴエステル組成物、
ここで、前記脂環式のジカルボン酸は、前記オリゴエステル組成物の調製のための前記反応混合物中に、全反応体の重量に対して０．５重量％～１０重量％までの量で存在している；及び
ｂ）前記組成物の総重量に対して１重量％～６０重量％のポリマー又はポリマーブレンド、
を含む、組成物。
熱可塑性の路面標示用組成物であって、
ａ）５重量％～３０重量％の請求項１又は２に記載のオリゴエステル組成物、
ここで、脂環式のジカルボン酸は、５～１９個の炭素原子を有し、かつ前記オリゴエステル組成物の調製のための前記反応混合物中に、全反応体の重量に対して０．５重量％～１０重量％までの量で存在しており、
前記脂環式のジカルボン酸の分子式において水素原子の数が炭素原子の数より多い；及び
ｂ）前記熱可塑性の路面標示用組成物の総重量に対して２０重量％までのポリマー、
を含む、熱可塑性の路面標示用組成物。
接着剤組成物であって
ａ）１０重量％～６０重量％のポリマー；及び
ｂ）前記接着剤組成物の総重量に対して５重量％～６０重量％の請求項１又は２に記載のオリゴエステル組成物を含み、
ここで、脂環式のジカルボン酸は、５～１９個の炭素原子を有し、かつ前記オリゴエステル組成物の調製のための前記反応混合物中に、全反応体の重量に対して０．５重量％～１０重量％までの量で存在しており、
前記脂環式のジカルボン酸の分子式において水素原子の数が炭素原子の数より多い、
接着剤組成物。
ａ）ゴム高分子、又はスチレンと、イソプレン及びブタジエンからなる群より選択される１種類以上のモノマーから誘導されるコポリマー、
ｂ）フィラー、及び
ｃ）１００重量部の前記ゴム高分子に対して５～７０部重量部の請求項１又は２に記載のオリゴエステル組成物
を含むタイヤトレッド組成物であって、
脂環式のジカルボン酸が、前記オリゴエステル組成物の調製のための前記反応混合物中に、全反応体の重量に対して０．５重量％～１０重量％までの量で存在しており、前記脂環式のジカルボン酸の分子式において水素原子の数が炭素原子の数より多い、
タイヤトレッド組成物。
６０重量％～９３重量％の１種類以上のロジン及び０．５重量％～１０重量％の１種類以上の５～１９個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸を、５重量％～３５重量％の１種類以上の多価アルコールと少なくとも１５０℃の温度で接触させて反応混合物を生成させること、ここで、前記脂環式のジカルボン酸の分子式において水素原子の数が炭素原子の数より多く、かつ前記脂環式のジカルボン酸において平均回転可能結合数に対する平均炭素原子数の比が１．５より大きい；並びに
前記反応混合物を、最高温度３００℃にて、エステル化触媒の非存在下又は存在下、及び不均化触媒の存在下又は非存在下で、エステル化すること
を含み、
ここで、オリゴエステル組成物が、
７ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と、
１５０℃で１，２００ｍＰａ．ｓ～１０，０００ｍＰａ．ｓの粘度と、
３０℃～１００℃のガラス転移温度と、
８０℃～１５０℃の軟化点とを有する、
オリゴエステル組成物の製造方法。