JPH0264182A - ロジンエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、淡色かつ耐熱安定性に優れたロジンエステル
の製造方法に関する。

［従来の技術］ ロジンエステルは、粘・接着剤、インキ、塗料等広範囲
な分野で使用されており、最近は用途の多様化から、各
分野において、より高品質なロジンエステルを要求する
声が高まっている。

現在、ロジンエステルのかかえる問題として、特に半げ
らているのは、酸化安定性及び色相の改善である。ロジ
ンエステルの酸化安定性が不良である原因は、ロジンの
主成分であるアビエチン酸等の樹脂酸が、その構造中に
、共役二重結合等の酸化を受けやすい部位を有するため
であり、また色相については、元来ロジン自体が黄から
褐色の樹１１ａであり、さらにエステル化反応が２３’
Ｏ〜３００℃という苛酷な条件で長時間行なわれるため
着色が避けがたいという間層がある。

従来より、これらの問題を改善する方法として、ロジン
エステルを合成する際、ロジンを不均化。

あるいは水添することにより安定化させた、いわゆる不
均化ロジンや、水泳ロジンを原料として使用することが
知られている。しかしながら、これらの場合は安定性の
面では改善が見られるものの、色相に関してはエステル
化時の着色が避けられず、満足する結果が得られていな
い。

また、特開昭５９−２３００７２号公報、特開昭６０−
８１２６９号公報には、蒸留精製ロジンをアルコール類
でエステル化する際、チオフェノール系化合物あるいは
パラジウム−カーボン等の不均化触媒を共存させ、不均
化反応を同時進行させることにより、淡色かつ安定性良
好なロジンエステルを製造する方法が示されている。し
かしこの方法では、蒸留工程とエステル化、不均化工程
の２工程を必要とし、生産効率が悪く、かつ経済的に不
利となる難点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、かかる現状に鑑みなされたものであり、淡色
かつ安定性良好なロジンエステルを単一工程にて効率よ
く、かつ経済的に製造する方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、チオフェノール系化合物とアントラキノン又
はその誘導体（以下アントラキノン類という）の存在下
に、ロジンとアルコール類とを加熱反応させることを特
徴とする淡色かつ加熱安定性に優れだロジンエステルの
製造方法に関するものである。

本発明で使用されるロジンとしては、アビエチン酸、バ
ラストリン酸、ネオアビエチン酸、ビマール酸、イソビ
マール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分と
するガムロジン、ウッドロジン、トール油日ジン等を挙
げることができる。また、本発明において使用されるア
ルコールとしては、ｎ−オクチルアルコール、２−エチ
ルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルア
ルコール、ステアリルアルコール等の１価アルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ソルバイト等の２価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペトリオール等の３価ア
ルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソル
ビタン等の４価アルコール、ジペンタエリスリトール、
ソルビトール等の６価アルコール等が挙げられる。

さらに本発明において使用するチオフェノール系化合物
としては、米国特許３３７７３３４号等で公知の２．２
“−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
）、４Ｉ４゛−チオビス（８−ｔ　−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、４．４’−チオビス（６−し−ブチル
ー２−メチルフェノール）、４．４−チオジフェノール
、ｐ−ｔ−アミルフェノールポリサルファイド、１−チ
オ−２−ナフトール等が挙げられる。

チオフェノール系化合物と共存させるアントラキノン類
は下記の一般式に示す化合物であり、閤 ［但し、式中Ｒは水素又は炭素数１〜８のアルキル基を
示し、ｍは１〜４の整数を示す。コβ−メチルアントラ
キノン、１，４．ジメチルアントラキノンが好ましい。

本発明の特徴は、エステル化反応を上記チオフェノール
系化合物とアントラキノン類の共存下で行なうことにあ
り、これにより始めて本発明に特有の効果が発現される
。その理由は明らかではないが、チオフェノール系化合
物の有する不均化、ｅＺ白佳作用アントラキノンの酸化
−還元系がなんらかの相乗作用を呈するものと思われる
。

尚、エステル反応は、上記チオフェノール系化合物とア
ントラキノン類の共存下で行なうことを除いて公知の方
法、すなわち、不活性ガス（通常は窒素）気流下、ロジ
ンとアルコール類を２６０〜２９０℃の温度で加熱し、
脱水縮合させることにより、行なうことができる。

また、エステル化の際、公知のエステル化触媒として、
硫酸、酢酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウム等の炭盾塩、酢酸カルシウム、酢酸
マグネシウム等の酢酸塩、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム等のアル塩、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
等のアルカリ、アルカリ土類金属水酸化物等を使用する
ことができる。

本発明の方法に用いるチオフェノール系化合物の使用量
は、ロジンに対して約０．０１〜３．０重量％、好まし
くは０．１〜１．０重量％の範囲が適当である。また、
このチオフェノール系化合物と併用されるアントラキノ
ン類の使用量もまたロジンに対して約０．０１〜３．０
重量％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲
から選ばれるのが望ましい。

また、上記チオフェノール系化合物、及びアントラキノ
ン類はロジンのエステル化反応時に共存させるべきであ
る。すなわち、反応開始前にあらかじめ添加しておくか
、反応初期の段階で添加すべきであり、反応末期になっ
て添加した場合期待された効果が得られない。

本発明の方法により得られたロジンエステルは、従来の
ロジンエステルに比べ、極めて淡色であり、また安定性
にも優れているため、ホットメルト接着剤、インキ用樹
脂等に有用である。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れに限定されることがないことはもとよりである。

実施例１゜ 撹拌機、水抜管（コンデンサー付）、温度計、窒素導入
管を備えた４つ目フラスコに、６００ｇのガムロジン（
ＷＧ、酸価１７０＋ｎｇＫＯｆ（／ｇ）を仕込み、窒素
気流下加熱溶融した。温度が１８０℃になったとき、６
７ｇのグリセリン、３．３ｇの４，４゜−チオビス（６
−し−ブチル−３−メチルフェノール）、２．０ｇのア
ントラキノンを加え２８０°Ｃまで昇温、さらに同温度
で８時間反応させた。

実施例２゜ 実施例１において、４，４°−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）に代えてｐ−を−アミルフ
ェノールポリサルファイドを使用し、同様にして反応を
行った。

実施例３゜ 実施例１においてグリセリンに代えて１０７ｇのジエチ
レングリコール、２．１ｇの４，４°−チオビス（６−
し−ブチル−３−メチルフェノール）、２．１ｇのアン
トラキノンを使用し、２３０℃まで加熱し、同温度で５
時間、さらに２７０℃まで昇温しで同温度で５時間反応
を行った。

実施例４゜ 実施例１において、４，４°−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）及びアントラキノンを、エ
ステル化反応中すなわち２８０℃昇温後昇温量３に添加
した以外は同様にして反応を行った。

比較例１ 実施例１において、アントラキノンを使用しない以外は
同様にして反応を行った。

比較例２ 実施例１において、４，４゛−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）を使用しない以外は同様に
して反応を行なった。

比較例３ 実施例４において、４，４“−チオビス（６−ｔ　−ブ
チル−３−メチルフェノール）及びアントラキノンの添
加時期を２８０℃昇温後昇温量６にした以外は同様にし
て反応を行なった。

以上の実施例、比較例によってマｉ）られたロジンエス
テルの酸価、軟化点、色相、及び色相の耐熱安定性を表
１に示した。

加熱安定性はロジンエステルを内径１０ｍｍの比色管に
入れ、加熱溶融後１８０℃の恒温器に入れ、５時間後及
び１０時間後の色相の変化をガードナー比色計で測定し
た。

掌３）１８０℃における空気浴後のガードナー色数［発
明の効果］ 表−１に見る如く本発明によるロジンエステルは製造直
後及び耐熱経時試験後も色相の変化が少なく安定性に優
れていることが明らかである。

特許出願人　東邦化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ロジンとアルコール類との反応に際し、チオフェノール
   系化合物と下記の一般式で示されるアントラキノン又は
   その誘導体をロジンに対しそれぞれ０．０１〜３．０重
   量％共存させることを特徴とする淡色かつ耐熱安定性良
   好なロジンエステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、式中Ｒは水素又は炭素数１〜８のアルキル基を
   示し、ｍは１〜４の整数を示す。］