JPH0520470B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） この発明は各種の変性ロジンの多価アルコール
エステルを生成させる新規な方法に関する。変性
反応はロジンに無水マレイン酸その他の不飽和二
塩基酸を添加することによつて行なわれる。特
に、この発明においては、触媒として微量のホス
フイン酸の存在下で、ロジンと不飽和二塩基酸と
を反応させる。そして、得られた変性ロジンを１
種もしくは複数種の多価アルコールと反応させ、
変性ロジン樹脂（エステル）を得る。この変性ロ
ジンエステルは、特定の溶媒に溶解させた場合、
色、軟化点及び粘性等において優れた特性を示
す。 （従来の技術） ロジンは主に炭素数20（C₂₀）の縮合環を有する
モノカルボン酸混合物である。このモノカルボン
酸は、種々の置換体を形成するレボピマル酸やア
ビエチン酸によつて代表される。この発明におい
て使用されるロジンはゴムロジン、ウツドロジン
及びトール油ロジンである。 樹液や木の形成層からの液体部分に含まれる親
水成分は、自然分離したり転化したりすることに
よつて疎水性の固形成分となるが、一般に、この
ような方法によつて各種のゴム質、樹脂及びワツ
クスが形成される。この方法におけるオレオ樹脂
中間体は、ポルトガル、ブラジル、中国その他の
国のサザン・イエロー・パイン（southern
yellow pine）の幹の切り口から流れ出るパイン
ゴムに代表されるものである。パインゴムは約80
％の（ゴム）ロジンと約20％のテレピン油とを含
有する。 オレオ樹脂からの樹脂化は、押出物からの油分
の自然蒸発もしくはダクト内での白太材及び赤味
材における徐捕集によつて起る。伐採してチツプ
化した後ヘキサンもしくは高沸点パラフインによ
つて抽出し、分留によつてウツドロジン、ウツド
テレピン油及びテルペン化合物を生成させるため
には、マツ属の樹幹は有用である。クラフト法、
すなわち製紙における硫酸塩パルプ化法において
は、副産物としてクルードトール油及びクルード
テレピン油の硫酸塩を生じるアルカリと共に松を
蒸解している。クルードトール油の分留によつて
トール油ロジン及び樹脂酸が生成される。 従来、二塩基酸による変性ロジンの多価アルコ
ールエステルは、ロジンに対して30％（ロジンに
対する重量比）のフマル酸もしくは無水マレイン
酸を付加させることによつて生成されている。そ
して、その反応は加熱のみに依存しており、180
℃から210℃の反応温度ではその反応時間は４時
間に及ぶと考えられる。また、フマル酸付加反応
はマレイン酸付加反応に比べて反応時間が長く、
マレイン酸付加生成物の色は一般に暗い色とな
る。また、高分子量の樹脂を生成させるために
は、高レベルの不飽和二塩基酸が使用される。こ
のような高分子量の樹脂は硬度もしくは軟化点、
粘性、摩擦抵抗等の性能基準を満す必要がある場
合に利用される。 フエノール−ホルムアルデヒド縮合物のロジン
に対する付加物がエステル内に混入される場合が
ある。従来、ロジンを低レベルのフエノール−ホ
ルムアルデヒドと反応させて通常グレードのロジ
ン付加物を生成させた後、高レベルのフマル酸と
反応させることは困難であつた。この問題点の本
質は十分に解明されてはいないが、理論的にはロ
ジン−フエノール縮合物がフマル酸付加反応を阻
害すると考えられる。 この問題は、フエノール化の次に無水マレイン
酸付加が起る場合には顕著ではないが、生成する
マレイン酸付加物の色は暗く、このような付加物
から生成された樹脂は本来の用途に使用できな
い。フエノール−ホルムアルデヒド縮合物の付加
物によつて生成した樹脂に対してよりよい乾燥速
度が付与される。 上記変性ロジンはペンタエリトリトール、グリ
セリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン
等の１種もしくは複数種の多価アルコールによつ
てエステル化される。エステル化の反応温度は、
多価アルコールの種類によつて異なるが、215℃
から280℃である。また、エステル化反応は、ロ
ジンの変性レベル及び最終生成物であるエステル
の用途によつて異なるが、酸価220から15におい
て行なわれる。さらに、エステル化反応は、触媒
として水酸化カルシウムを添加し、大気圧下もし
くは減圧下で行なわれる。 ロジンのエステル化によつて得られる生成物は
有用な特性を有していることがわかつたため、多
くのエステル化方法、特に多価アルコールによる
エステル化方法が開発された。米国特許第
2369125号、第2590910号及び第2572086号には、
多価アルコールの存在下でロジンをグリセロール
及びペンタエリトリトールでエステル化する方法
について開示されている。なお、この場合、エス
テル化は通常ロジンの不均化処理に先立つて行な
われる。 よく知られているように、トール油ロジンをペ
ンタエリトリトールでエステル化する場合の欠点
は、生成したエステルにおいてロジンが変色する
ことである。ガードナー色数８のトール油ロジン
を出発原料として使用した場合、ペンタエリトリ
トールエステルの色数は13から18であるのに対
し、グリセロールエステルの色数は８から９であ
る。また、エステル生成に要する時間も長く、ト
ール油ロジン／グリセロールエステルの生成時間
が10時間から12時間であるのに対して、同一条件
下でのトール油ロジン／ペンタエリトリトールエ
ステルの生成時間は30時間から48時間もかかる。 米国特許第3780012号及び第3780013号において
は、トール油ロジンを使用して形成したペンタエ
リトリトールエステルは、著しく暗い色となるこ
とが示されている。また、これらの特許には別の
溶液について開示されている。米国特許第
3780012号では、エステル化に先立つて、ロジン
をパラホルムアルデヒドで処理した後これを蒸溜
している。米国特許第3780013号においては、エ
ステル化時にフエノールスルフイド化合物を添加
している。このような方法によつて得られた生成
物の色はU.S.D.AスケールのＭである。また、こ
の実施例においては20％過剰量のペンタエリトリ
トールを使用している。 米国特許第2729660号においては、エステル化
時に触媒として使用される強酸等が生成物の色を
暗くすることが示されている。この特許において
は、高級脂肪酸、ロジン酸もしくはそれらの混合
物のエステル化触媒として、亜燐酸の脂肪族エス
テルもしくは芳香族エステルを0.5％から５％添
加している。エステル化に際して、生成物の色が
暗くなるのを防止することに加えて、反応時間の
短縮の点も注目されている。この方法に固有の欠
点は、エステル化工程において、亜燐酸エステル
触媒を形成するために使用されるアルコールが分
解し、悪臭を発することである。 米国特許第4172070号においては、酸化カルシ
ウム等の従来のエステル化触媒に代えてアリルス
ルホン酸を使用することによつて、トール油ロジ
ンのペンタエリトリトールによるエステル化時間
を短縮し、対酸素安定性に優れるとともに色及び
軟化点も改善されたロジンエステルを生成させる
方法が開示されている。しかし、この方法は大量
のペンタエリトリトール（35％過剰量）を使用す
るものであるため、酸価が著しく低下する。この
生成物のリング及びボール軟化点は77℃から86.5
℃である。なお、市販のペンタエリトリトールエ
ステルの軟化点は95℃から105℃である。 この発明の目的は、上記フエノール二塩基酸変
性ロジンエステルを生成させるための新規な方法
を提供することである。なお、このエステルは淡
色であるとともに粘性や軟化点に悪影響を及ぼさ
ず、ロジンに対するフマル酸付加に先立ちフエノ
ール・ホルムアルデヒド縮合物の付加を容易にす
るものである。 （発明の概要） 上記目的は、小量のホスフイン酸（次亜リン酸
とも呼ばれる）が、不飽和二塩基酸付加反応の反
応促進触媒として作用するとともに、低レベルの
フエノール・ホルムアルデヒド縮合物が付加され
たロジンに対して高レベルのフマル酸付加を可能
にするということが発見されたことによつて達成
される。また、ホスフイン酸はその後のエステル
化反応をも促進するが、最終生成物の色に対して
影響を与えることはない。 （実施例） ホスフイン酸は強還元剤であり、淡色脂肪酸タ
ウレート（taurates）（米国特許第3232968号）、
ポリ（オキシアルキレン）化合物を有するカルボ
ン酸エステル（英国特許第979673号及び米国特許
第3071604号）、グリコールのアクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステル（日本国特許第73
11084号）もしくは淡色アルキル樹脂（日本国特
許第12997号）の調製において酸化防止剤もしく
は脱色剤として使用される。また、ホスフイン酸
はトール油の処理剤としても使用される。この場
合、トール油に含まれる不純物や色素
（colorbodies）は、このホスフイン酸によつて蒸
溜不能な化合物に転換され、含有されるロジン酸
の脱カルボキシル化が促進される（米国特許第
2441197号）。 多価アルコールの変性ロジン樹脂エステルの新
規な調製方法においては、ロジン変性及びエステ
ル化の触媒としてごく微量のホスフイン酸が使用
される。 多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、トリメチレングリコール、グリセロー
ル、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリト
ール、トリペンタエリトリトール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、マンニトー
ル、ソルビトール、これらの混合物等が使用でき
る。エステル化に使用されるアルコールの量は広
い範囲にわたつて変化させることができるが、化
学量論量に対する過剰量が約20％以下であるよう
にする必要がある。 変性ロジンのエステル化用にグリセロールを使
用した場合、通常、触媒は不要であり、ロジンの
変性段階における残留ホスフイン酸は、水酸化ナ
トリウム、モノエタノールアミン等の塩基性化合
物で中和できる。 グリセロール以外の多価アルコールをホスフイ
ン酸の存在下で変性ロジンと反応させる場合、酸
価が50もしくはそれ以下になつた時点で、最高10
％のグリセロールを添加して反応させれば、酸価
を容易に低下させることができる。 一般にロジンを不活性雰囲気中で180℃に加熱
し、その時点でロジンに対する重量比で0.05％以
上0.5％未満のホスフイン酸を溶融したロジンに
加え、十分に混合する。なお、上記の量を越える
多量のホスフイン酸を使用することも可能である
が、それ以上の効果は得られない。次に、得られ
た混合物に無水マレイン酸、フマル酸、置換され
たフエノール／ホルムアルデヒド混合物等の樹脂
成分を添加する。約180℃から約220℃の温度にお
いて、二塩基酸を添加する。フエノール／ホルム
アルデヒド混合物を使用する場合、125℃から140
℃の温度域で濃縮し、ホルムアルデヒドの減少を
防止する。フエノール濃縮が完了した後、温度を
約180℃から約220℃に上げ、二塩基酸を添加す
る。二塩基酸が反応した後、溶融生成物を適正な
エステル化温度まで加熱し、180℃から300℃の温
度域で所定の多価アルコールと反応させ、所望の
酸価が得られるまで反応を続ける。 以下、この発明による変性ロジン／多価アルコ
ールエステルの例を示す。なお、特に明記しない
限り、比率はすべて重量比である。 例 １ 適当な反応容器内に、1000部のトール油ロジン
を投入する。なお、ここで使用する反応容器には
その上部にスターラ、コンデンサ及び温度計が取
付けられている。このロジンを不活性雰囲気中で
加熱して溶融させる。温度が180℃になつた時点
で、ホスフイン酸の50％活性水溶性1.0部を添加
する。この混合物中に無水マレイン酸62.0部を添
加する。不活性ガスの供給を停止し、無水マレイ
ン酸を250℃において１時間ロジンと反応させる。 上記期間の経過後、163部のペンタエリトリト
ールを添加する。温度を285℃まで上げ、酸価が
25未満に下がるまでその温度を保持する。 ホスフイン酸を使用しないで、上記一連の操作
を繰返す。このようにして、生成された変性ロジ
ンエステルの特性測定結果を第１表に示す（本例
及び以下に示す例において、粘性測定はガードナ
ー・ホルト型（Gardner−Holt type）で測定し、
色の測定はガードナー（Gardner）スケールによ
つて表わした。）。

【表】 例 ２ 適当な反応用フラスコ（例１で使用したものと
同様なもの）に750部のゴムロジン及び250部のト
ール油ロジンを投入する。この混合物を不活性雰
囲気中で溶融させる。温度が180℃に達した時点
で、1.2部の50％活性ホスフイン酸を添加し、十
分混合する。この混合物に285部のフマル酸を添
加する。このフマル酸を205℃において透明にな
るまで反応させる。その後、このホスフイン酸を
1.5部のモノエタノールアミンで中和する。 このようにして生成された溶融生成物に62部の
グリセリン及び37部のソルビトールを添加する。
この生成物を215℃まで加熱し、酸価が215未満に
下がるまでその温度を保持する。 ホスフイン酸を使用しないで、上記と同様な樹
脂を調製する。このようにして得られた変性ロジ
ンエステルの特性測定結果を第２表に示す。

【表】

【表】 例 ３ 例１の場合と同様な反応容器内に1000部のトー
ル油ロジンを投入する。このロジンを不活性雰囲
気中で溶融する。温度が180℃に達したら、ホス
フイン酸の50％活性水溶液1.2部を添加し、十分
に混合する。この混合物の温度が205℃に７した
時点で283部のフマル酸を添加する。不活性ガス
の供給を停止し、205℃でフマル酸・ロジン混合
物を完全に反応させる。 上記反応によつて付加物が生成された後、109
部のペンタエリトリトールを添加し、温度を220
℃まであげる。そして、酸価が200未満に低下す
るまでその状態に保持する。 ホスフイン酸を使用しないで、上記と同様の操
作を行なう。触媒としてホスフイン酸を使用した
場合とそうでない場合におけるロジンエステルの
特性測定結果を第３表に示す。

【表】 例 ４ 例１の場合と同様な反応容器内に100部のゴム
ロジンを投入する。このロジンを不活性雰囲気中
で180℃に加熱し、ホスフイン酸の50％活性水溶
液0.1部を添加し、十分に撹拌する。次に、無水
マレイン酸（6.2部）を添加し、この混合物を180
℃において１時間撹拌する。温度を200℃まで上
げ、16.3部のペンタエリトリトールを添加する。
さらに、温度を280℃まで上げ、酸価が30未満に
低下するまでの状態に保つ。 ホスフイン酸を使用しないで、上記と同様の操
作を行なう。このようにして得られた変性ロジン
エステルの特性測定結果を第４表に示す。

【表】 例 ５ 例１の場合と同様な反応容器内に100部のトー
ル油ロジンを投入する。このロジンを不活性雰囲
気中で150℃に加熱し、0.05部の酸化マグネシウ
ム及び10部のクレゾールを添加する。この混合物
を130℃まで冷却し、5.58部のパラホルムアルデ
ヒドを添加する。そして、この混合物を130℃で
１時間保持した後180℃まで加熱する。その時点
でホスフイン酸の50％活性溶液0.10部を添加し、
十分撹拌した後12.12部のペンタエリトリトール
を添加する。この混合物を280℃に加熱し、酸価
が2.5未満に低下するまでその状態に保つ。 ホスフイン酸の代りに0.05部の石灰を使用し
て、上記と同様の操作を行なう。このようにして
得られた両ロジンエステルの特性測定結果を第５
表に示す。

【表】 例 ６ 例１の場合と同様な反応容器内に100部のトー
ル油ロジンを投入する。このロジンを不活性雰囲
気中で150℃に加熱し、0.05部の酸化マグネシウ
ム及び15部のノニルフエノールを添加する。この
混合物を125℃まで冷却し、5.1部のパラホルムア
ルデヒドを添加する。この混合物を125℃で１時
間保持した後180℃まで加熱する。その時点でホ
スフイン酸の50％活性溶液の0.10部を添加し、十
分撹拌した後3.0部の無水マレイン酸を添加する。
この混合物を180℃において１時間撹拌した後、
これを200℃まで加熱し、13.9部のペンタエリト
リトールを添加する。さらに、この混合物を250
℃まで加熱し、この温度で0.5時間保持した後280
℃まで加熱し、酸価が25未満に低下するまでその
状態に保つ。 ホスフイン酸を使用しないで、同様な操作を行
なう。このようにして得られた両ロジンエステル
の特性測定結果を第６表に示す。

【表】 以上、各種の例を参照しつつこの発明の内容に
ついて説明したが、この発明はこれらの例によつ
て制限されるものではなく、当業者が様々に変更
して実施できるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒としてのホスフイン酸の存在下で、溶融
   状態のロジンを不飽和二塩基酸と反応させて、変
   性ロジンを生成させる段階と、この変性ロジンを
   多価アルコールと反応させて変性ロジンエステル
   を生成させる段階とから成ることを特徴とする変
   性ロジンのエステル化方法。 ２ 前記変性ロジンを生成させる段階が、ホスフ
   イン酸の存在下において溶融状態のロジンとフエ
   ノール・ホルムアルデヒド混合物とを反応させた
   後に実行されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の変性ロジンのエステル化方法。 ３ ホスフイン酸の量が、ロジンに対する重量比
   で0.05％以上0.5％未満であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の変性ロジンのエステ
   ル化方法。 ４ ロジンがトール油ロジン、ゴムロジン及びウ
   ツドロジンより成る群から選択されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の変性ロジンの
   エステル化方法。 ５ 不飽和二塩基酸が無水マレイン酸及びフマル
   酸より成る群から選択されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の変性ロジンのエステル
   化方法。 ６ 多価アルコールがエチレングリコール、プロ
   ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
   エチレングリコール、テトラエチレングリコー
   ル、トリメチレングリコール、ペンタエリトリト
   ール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリ
   トリトール、トリメチロールエタン、トリメチロ
   ールプロパン、マンニトール、ソルビトール及び
   これらの混合物より成る群から選択されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項のい
   ずれか１項に記載の変性ロジンのエステル化方
   法。 ７ エステル化反応段階において、酸価が50もし
   くはそれ以下に低下したとき、最高10％のグリセ
   ロールを添加する段階をさらに有することを特徴
   とする特許請求の範囲第６項記載の変性ロジンの
   エステル化方法。 ８ 多価アルコールがグリセロールであり、変性
   ロジンエステルを生成させる段階が、変性ロジン
   に塩基性化合物を添加することによつてホスフイ
   ン酸を中和させた後に行なわれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項から第５項のいずれか１
   項に記載の変性ロジンのエステル化方法。 ９ 塩基性化合物がモノエタノールアミンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の変
   性ロジンのエステル化方法。 １０ 変性ロジンを生成させる段階が、不活性雰
   囲気中において約180℃から約220℃の温度下で行
   なわれ、変性ロジンエステルを生成させる段階が
   不活性雰囲気中において約180℃から約300℃の温
   度下で行なわれることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の変性ロジンのエステル化方法。 １１ 溶融ロジンを不飽和二塩基酸と反応させて
   変性ロジンを生成させる段階と、この変性ロジン
   を多価アルコールと反応させて変性ロジンエステ
   ルを生成させる段階とから成る変性ロジンのエス
   テル化方法であつて、ロジンの変性反応が触媒と
   してのホスフイン酸の存在下で行なわれることを
   特徴とする変性ロジンのエステル化方法。 １２ ロジンの変性反応が、ホスフイン酸の存在
   下において溶融ロジンをフエノール・ホルムアル
   デヒド混合物と反応させてロジン・フエノール縮
   合物を生成させた後に行なわれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１１項記載の変性ロジンのエ
   ステル化方法。 １３ ホスフイン酸の量が、ロジンに対する重量
   比で0.05％以上0.5％未満であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１２項記載の変性ロジンのエ
   ステル化方法。 １４ ロジンがトール油ロジン、ゴムロジン及び
   ウツドロジンより成る群から選択されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１１項記載の変性ロジ
   ンのエステル化方法。 １５ 不飽和二塩基酸が無水マレイン酸及びフマ
   ル酸より成る群から選択されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１１項記載の変性ロジンのエス
   テル化方法。 １６ 多価アルコールがエチレングリコール、プ
   ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
   リエチレングリコール、テトラエチレングリコー
   ル、トリメチレングリコール、ペンタエリトリト
   ール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリ
   トリトール、トリメチロールエタン、トリメチロ
   ールプロパン、マンニトール、ソルビトール及び
   これらの混合物より成る群から選択されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１１項から第１５項
   のいずれか１項に記載の変性ロジンのエステル化
   方法。 １７ 多価アルコールがグリセロールであり、変
   性ロジンエステルを生成させる段階が、変性ロジ
   ンに塩基性化合物を添加することによつてホスフ
   イン酸を中和させた後に行なわれることを特徴と
   する特許請求の範囲第１１項から第１５項のいず
   れか１項に記載の変性ロジンのエステル化方法。 １８ 塩基性化合物がモノエタノールアミンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載
   の変性ロジンのエステル化方法。 １９ ロジンの変性反応が、不活性雰囲気中にお
   いて約180℃から約220℃の温度下で行なわれ、変
   性ロジンエステル化反応が、不活性雰囲気中にお
   いて約180℃から約300℃の温度下で行なわれるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の変
   性ロジンのエステル化方法。 ２０ ロジン−フエノール縮合物が不活性雰囲気
   中において約125℃から約140℃の温度下で行なわ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記
   載の変性ロジンのエステル化方法。