JP2683619B2 - 混合触媒系を用いるエステル化方法 - Google Patents
混合触媒系を用いるエステル化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、カルシウムヒドロキシベンジルホスホネー
ト−フェノールスルフィド触媒系を用いるエステル化方
法に関する。 〔従来の技術、発明が解決しようとする問題点〕 エステル化反応が多種のエステル化触媒の存在下で行
なうことができることは公知である。しかしながら、現
状の触媒技術を利用するロジンエステル、ポリエステル
及び高分子量エステルのエステル化においては多くの困
難に出会う。これらの困難は、過度に長期なエステル化
時間、劣る酸素安定性及び色形成に分類することができ
る。とりわけ、エステル化反応を完了させるのに要する
長期の反応時間は、経済的でなくそして、より重要なこ
とに、エステル反応のための部位を除くような酸の脱カ
ルボキシル化とともに不正確な反応化学量論及び不完全
な反応という結果に至る。不純物も結果として生ずる。
得られるエステルの酸素不安定性は、初期貯蔵の間特に
顕著であり、ヒドロペルオキシド及びペルオキシドを形
成する傾向があり、そしてこれにより続いての使用の間
エステルの適応性を厳しく制限する。ロジンエステルに
とってポリマー中の可塑剤および接着剤中の粘着付与剤
としての使用はそのような不安定性により実質的に除外
されている。同様に、暗着色の形成は結果として生じる
エステルの使用範囲を実質的に制限する。 多用される酸および塩エステル化触媒は上記で述べた
困難を助長する傾向がある。種々の金属塩例えば蟻酸カ
ルシウム、ステアリン酸カルシウムおよび酢酸カルシウ
ムは満足な触媒活性を提供するが、これらは酸化防止ま
たは着色抑制効果をもたらさない。従って、長期安定性
を得るために酸化防止剤および他の安定剤を後添加する
ことが不可欠とされる。米国特許第4,659,514号はその
ようなエステル化反応の触媒としてカルシウムヒドロキ
シベンジルホスホネートの使用を開示することで改良方
法を提供している。触媒活性及び安定性については意義
のある改良が得られているが、色改良及び長期間安定性
は今だ十分な程度には至っていない。 また米国特許第4,172,070号はエステルガムをアリー
ルスルホン酸触媒の存在下で製造することに言及してい
る。エステル化および安定性の改良が示されているけれ
ども、所望より長い反応時間がまだ必要とされ、弱い着
色がしばしば生じ、また脱カルボキシル化が多少起き
る。脱カルボキシル化は当該酸を初期反応混合物にまた
はエステル化反応の初期段階で添加するときより重大な
問題となる。そのような脱カルボキシル化の結果、適当
な物理特性例えば軟化点を有するエステルを得るために
必然的に除去せねばならない低分子量物質が生成され
る。またより純粋な生成物を得るために、そして加工お
よび貯蔵の間ヒドロペルオキシドまたはペルオキシドを
形成する傾向が持続することから酸化防止剤の後添加の
可能性を考慮すると、スルホン酸をポリエステル中より
洗い出すことが必要とされる。 更に、より明色の安定化されたロジンエステルを得る
試みとして、様々な不均衡な手法が採用されてきた。そ
のようなアプローチには、反応剤を規定された時間高め
た温度に保持すること、そして蒸留するか又はSANTONOX
Ｒ〔4,4′−チオビス（２−メチル−５−第三ブチル
フェノール）〕もしくは他の様々なスルフィド化合物
（特に米国特許第3,377,333及び3,377,334号参照）のよ
うなイオウ化合物の存在下で加熱することが含まれてき
た。同様に、ロジン−ペンタエリトリトール及びロジン
−グリセロールエステルの着色を改良するものとしてそ
のようなスルフィドが教示されてきた。この事について
は米国特許第3,780,013号及び同4,447,354号において言
及されている。そのようなスルフィドはそれらが色を減
少させるという改良特性を備えているけれども、それ以
上の色の改良及び特には製剤系における後加工、貯蔵及
び／又は使用中での色及び酸素安定性がなお要求されて
いる。更にこれらの特許は他の前記欠点及び反応速度等
の改良のための方法に対しては一般的に何も述べていな
い。 従って本発明の主要な目的は、長期の反応と関連する
問題を実質的に解消するようにエステル化反応時間を短
縮させ、かつ低減された色形成及び使用中でのその後の
酸素安定性と貯蔵安定性を示す純粋な完全エステル化生
成物を得るのを容易ならしめるエステル化触媒系を提供
することである。 本発明の他の目的及び利点は以下の記載により明らか
となるであろう。 〔問題点を解決するための手段〕 驚ろくべきことに今となって、カルシウムビス〔モノ
エチル（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネート〕とフェノールスルフィドの配合物をロ
ジンエステル用エステル化触媒として利用することによ
って性能特性の有意に改良されたエステルが得られるこ
とを見い出した。従って反応条件は脱カルボキシル化を
最小なものとしまた格段に純粋な生成物を生じさせる。
特別の除去段階の必要性が実質的に無くなる。所望の軟
化点のエステルが製造される。他のエステルの製造にお
いても同様の利点が得られる。また該混合触媒系は、優
れた酸化防止特性を有するエステルを提供する。同様
に、安定剤のエステル化後添加が必要とされない。貯蔵
の間ヒドロペルオキシドおよびペルオキシド類の生成が
無いことそしてポリエステルおよびポリエステル含有配
合物の長期安定性は、そのような特性より明らかであ
る。ポリエステルおよび配合生成物において色形成は同
様に減少する。従って、良好な色および良好な純度の酸
素安定性エステルが製造される。当該系が従来技術より
及び触媒系の個々の成分の性能より有意な進歩をとげて
いることは、減色及び長期酸素安定性の分野において顕
著である。 故に本発明は、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸或はそ
の無水物と、化学量論的等量または最大で30％過剰の量
のアルコールとを、高めた温度で触媒の存在下、最大約
15の酸価数を有するエステルを生成させるのに十分な時
間反応させるエステル化反応であって、該反応をカルシ
ウム ビス〔モノエチル（3,5−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−ホスホネート〕と次式： 〔式中、 Ｒは炭素原子数１ないし18のアルキル基、炭素原子数
５ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし９
のアルアルキル基を表わすか又は炭素原子数１ないし12
のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９のアル
アルキル基を表わし、 ｎは１ないし３を表わし、 ｍは１ないし３を表わす。〕 で表わされるフェノールスルフィドとの混合物約0.05〜
10.0重量％の存在下で行なうことからなる改良法に関す
る。 本発明方法は、脂肪族又は芳香族カルボン酸と適当な
アルコールとを約150℃から300℃までの温度範囲におい
て反応させることを含む。 上記酸が炭素原子数１ないし18の脂肪族モノカルボン
酸、炭素原子数２ないし18の脂肪族ジカルボン酸、脂肪
族トリカルボン酸、芳香族モノ−、ジ−若しくはトリ−
カルボン酸、又はロジン酸である方法が好ましい。 代表的な脂肪族酸は炭素原子数１ないし18のモノカル
ボン酸例えば酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸；炭素原子数２ないし18のジカルボ
ン酸例えば琥珀酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸およびマレイン酸；トリカルボン酸
例えばクエン酸；およびロジン酸（アビエチン酸および
ピマリン酸類）を含む。芳香族モノ−、ジ−およびトリ
−カルボン酸は安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、メトキシ安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
およびトリメリット酸；並びにアルアルキルおよびアル
キルアリールカルボン酸および酸無水物例えばフタル酸
無水物およびトリメリット酸無水物を含む。ロジン酸は
本発明の使用において好ましい。 更に、アルコールが炭素原子数１ないし18の一価アル
コール、炭素原子数２ないし18のジオール又は多価アル
コール、そして特にはペンタエリトリトール又はグリセ
ロールである方法が好ましい。 典型的なアルコールは、炭素原子数１ないし18の一価
アルコール例えばエタノール、ブタノール、オクタノー
ル、ドデカノールおよびステアリルアルコール；炭素原
子数２ないし18のジオール例えばエチレングリコール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ブチレンジオール
およびヘキサンジオール；および多価アルコール例えば
グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリト
リトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロール
エタンおよびトリメチロールプロパン；および天然産の
糖例えばブドウ糖および白糖を含む。多価アルコールが
好ましい。化学量論的量の酸およびアルコールが利用さ
れ、多価アルコールを使用する場合には化学量論的等量
より約30％未満の過剰のアルコールを利用することが可
能であり、５ないし30％過剰で以て特に適用できる。述
べたように、本発明はジ−、トリ−またはテトラ−エス
テル並びに高分子量エステル例えばポリエチレンテレフ
タレートを製造するのに特に適用できる。 カルシウム ビス〔モノエチル（3,5−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート〕は米国特許
第3,310,575号の開示の中に含まれる。製造手順および
使用範囲は上記特許に記されている。ホスホネートは市
販されている。 適用できるフェノールモノ−，ジ−及びトリ−スルフ
ィドは次式： 〔式中、 Ｒは炭素原子数１ないし18のアルキル基、炭素原子数
５ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし９
のアルアルキル基を表わすか又は炭素原子数１ないし12
のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９のアル
アルキル基を表わし、 ｎは１ないし３を表わし、 ｍは１ないし３を表わす〕 で表わされる。 上記式で表わされる好ましい化合物は、ヒドロキシ基
がスルフィド結合に対してオルト又はパラ位に在り、ｎ
が２を表わし、ｍが２を表わし、Ｒ基がスルフィド結合
に対し各々メタ位に在る化合物である。Ｒ基は炭素原子
数１ないし12の直鎖もしくは分枝アルキル基、例えばメ
チル基、ｎ−ブチル基、第二ブニル基、第三ブチル基、
第三ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル
基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、ｎ−デシル基及
びｎ−ドデシル基が好ましい。メチル基、第三ブチル
基、第三ペンチル基及び1,1,3,3−テトラメチルブチル
基が特に好ましい。 シクロアルキル置換基はシクロペンチル基及びシクロ
ヘキシル基を含み、一方、アルアルキル基はベンジル
基、α−メチルベンジル基及びα，α−ジメチルベンジ
ル基を含む。 代表的な多くのフェノールモノスルフィドは米国特許
第3,337,334号に開示されており、また相当するジ−及
びトリチオビス変化体が示唆されている。本発明の目的
にとって好ましいジスルフィドには以下のものが含まれ
る： 4,4′−ジチオビス（2,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル）、 4,4′−ジチオビス（２−メチル−６−第三ブチルフ
ェノール）、 2,2′−ジチオビス（4,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル）、 2,2′−ジチオビス（４−メチル−６−第三ブチルフ
ェノール）、 2,2′−ジチオビス（4,6−ジメチルフェノール）、 4,4′−ジチオビス（2,6−ジメチルフェノール）。 より小量の相当するモノ−及びトリ−変化体を混合し
ているようなジスルフィドも同様に好ましく、本発明の
目的のためのジスルフィドの定義中に含められていると
いうことも留意すべきである。これら化合物は市販され
ているか又は公知方法により製造することができる。 本触媒系は、酸とアルコールの総重量に対して約0.05
〜10.0％、好ましくは0.2〜1.5％、そして最も好ましく
は0.5〜1.0％の濃度で利用される。個々のホスホネート
及びスルフィド成分は、10:1ないし1:20、そして最も好
ましくは2:1ないし1:1の重量比範囲で存在するのがよ
い。 当該触媒系はエステル化反応の開始の前にまたは反応
の間もとの酸価が約10ないし67％に減少したときの選定
点にて添加してよい。反応の完了は酸価をモニターする
ことにより決定され、約15以下の酸価のエステルが一般
に望ましい。本発明の方法は所望のエステルを得るのに
概して７時間を越えない。結果として生じるエステルは
貯蔵の間および配合生成物において良好な色および良好
な酸化安定性を示す。該エステルは、エチレン／ビニル
アセテートホットメルト接着剤のような種々の接着性製
剤における粘着付与剤として使用されるときに特に価値
を示す。 〔実施例、発明の効果〕 次の実施例は本発明の実施態様をさらに示す。この実
施例において、全ての部および百分率は特に言及しない
限り、重量部および重量百分率を表わす。 試験化合物 Ａ−カルシウム ビス〔モノエチル−（3,5−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−ホスホネート Ｂ−4,4′−ジチオビス（2,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル） Ｃ−4,4′−ジチオビス（２−メチル−６−第三ブチル
フェノール） Ｄ−2,2′−ジチオビス（4,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル） Ｅ−ｐ−第三アミルフェノール−VULTAC ２混合ポリス
ルフィド Ｆ−2,2′−チオビス（4,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル） Ｇ−4,4′−チオビス（2,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル） Ｈ−4,4′−チオビス（２−メチル−５−第三ブチルフ
ェノール） Ｉ−2,2′−チオビス（4,6−ジメチルフェノール） Ｊ−2,2′−チオビス（４−メチル−６−第三ブチルフ
ェノール） Ｋ−2,2′−トリチオビス（４−メチル−６−第三ブチ
ルフェノール） Ｌ−2,2′−トリチオビス（4,6−ジ−第三ブチルフェノ
ール） 実施例１ 反応容器に、トール油ロジン酸（酸価179）500グラ
ム、ペンタエリトリトール71.1グラム（化学量論量より
30％過剰）、触媒成分の指示された量およびキシレン25
グラムを入れそして急速に275℃まで加熱する。加熱を2
75℃で続けそして酸価を周期的に測定する。15またはそ
れ以下の酸価が得られそして軟化点（環球式試験法−AS
TM E28−67により測定）が90ないし100℃の範囲にある
とき加熱を停止する。後者の軟化点は、不純物を除去す
るような増加する窒素流と共に継続加熱することによっ
て上昇させることができる。 製造された種々のロジン酸エステルについての評価を
下記表に示す。 個々のエステルの酸素安定性は生成物を40メッシュの
大きさにまで磨砕し、異なる条件下で老化し、そしてヨ
ード滴定によってヒドロペルオキシド価を測定すること
により決定される。ヒドロペルオキシドが多く存在する
程低い酸素安定性の示度となるので、ヒドロペルオキシ
ド価が低い程望ましい。 また、老化しないエステルに、100℃での発熱時間を
測定する示差走査熱量測定（Differential scanning ca
lorimetry:DSC）を行なう。該操作は酸化安定性の示度
とするもので、サーモチミカ アクタ（Thermochimica
Acta）第91巻、第87〜94頁（1985年）に記載されている
方法によって行なわれる。 その結果を以下に示す。 このように、これらデータは本発明の系が色及び酸化
安定性の両方に優れていることを示している。 実施例２ この実施例は最終用途における当該系の酸化安定性を
例証するものである。従って、老化していない、或は50
℃で５日及び10日間それぞれ老化させた種々のエステル
を下記のホットメルト接着剤に混入する。 部 エチレン／ビニルアセテート（ELVAX 250） １ 微結晶ワックス １ ロジンエステル １ 得られた接着剤を開口ビーカーに入れ、177℃に保持
された強制空気循環オーブン中で老化させる。試料を周
期的に分析してガードナーカラー及び粘度を測定する
（スピンドルNo.21を用いるＢ型サーモセル装置＜Brook
field Thermosel system＞での測定、10回転／分、177
℃）。以下に示す結果が得られた。 このように、これらデータは本発明方法によって製造
されたロジンエステルを含む接着剤の色及び粘度安定性
についての改良を示している。なお、老化したロジンエ
ステルを用いてエチレン／ビニルアセテートホットメル
ト接着剤を製造すると、老化していないロジンエステル
で製造されたものに比べてより高い色及び粘度を有する
接着剤が一般的に生じる。それに対し、本発明のロジン
エステルから製造された接着剤は、老化したロジンエス
テルを用いた時、初期特性が有意に変化しない望ましい
パターンを示し、該パターンは特に意味のあるもので、
接着剤の初期特性に関する試験データに明瞭に現われて
いる。 実施例３ 反応容器に蒸留したトール油ロジン酸（酸価185）250
g及び指示された量の触媒成分を入れ、そしてロジンを
溶融させる。その後、160℃にてグリセロール28gを加え
る。次いでその混合物を260℃で６時間加熱し、酸価を
周期的に測定する。酸価が50に達した時、200mbarに減
圧する。７〜８の酸価数となるまで加熱を続ける。 種々の製造されたロジン酸エステルの評価を下記表に
示す。 30℃で老化させたサンプルについてヒドロペルオキシ
ド含有量もまた測定した。その結果を以下に示す。 要するに、本発明は改良エステル化方法を提供するも
のと認められる。配合比、手順および材料における変更
は、上記特許請求の範囲で定められる本発明の範囲より
外れることなく行なつてよい。
ト−フェノールスルフィド触媒系を用いるエステル化方
法に関する。 〔従来の技術、発明が解決しようとする問題点〕 エステル化反応が多種のエステル化触媒の存在下で行
なうことができることは公知である。しかしながら、現
状の触媒技術を利用するロジンエステル、ポリエステル
及び高分子量エステルのエステル化においては多くの困
難に出会う。これらの困難は、過度に長期なエステル化
時間、劣る酸素安定性及び色形成に分類することができ
る。とりわけ、エステル化反応を完了させるのに要する
長期の反応時間は、経済的でなくそして、より重要なこ
とに、エステル反応のための部位を除くような酸の脱カ
ルボキシル化とともに不正確な反応化学量論及び不完全
な反応という結果に至る。不純物も結果として生ずる。
得られるエステルの酸素不安定性は、初期貯蔵の間特に
顕著であり、ヒドロペルオキシド及びペルオキシドを形
成する傾向があり、そしてこれにより続いての使用の間
エステルの適応性を厳しく制限する。ロジンエステルに
とってポリマー中の可塑剤および接着剤中の粘着付与剤
としての使用はそのような不安定性により実質的に除外
されている。同様に、暗着色の形成は結果として生じる
エステルの使用範囲を実質的に制限する。 多用される酸および塩エステル化触媒は上記で述べた
困難を助長する傾向がある。種々の金属塩例えば蟻酸カ
ルシウム、ステアリン酸カルシウムおよび酢酸カルシウ
ムは満足な触媒活性を提供するが、これらは酸化防止ま
たは着色抑制効果をもたらさない。従って、長期安定性
を得るために酸化防止剤および他の安定剤を後添加する
ことが不可欠とされる。米国特許第4,659,514号はその
ようなエステル化反応の触媒としてカルシウムヒドロキ
シベンジルホスホネートの使用を開示することで改良方
法を提供している。触媒活性及び安定性については意義
のある改良が得られているが、色改良及び長期間安定性
は今だ十分な程度には至っていない。 また米国特許第4,172,070号はエステルガムをアリー
ルスルホン酸触媒の存在下で製造することに言及してい
る。エステル化および安定性の改良が示されているけれ
ども、所望より長い反応時間がまだ必要とされ、弱い着
色がしばしば生じ、また脱カルボキシル化が多少起き
る。脱カルボキシル化は当該酸を初期反応混合物にまた
はエステル化反応の初期段階で添加するときより重大な
問題となる。そのような脱カルボキシル化の結果、適当
な物理特性例えば軟化点を有するエステルを得るために
必然的に除去せねばならない低分子量物質が生成され
る。またより純粋な生成物を得るために、そして加工お
よび貯蔵の間ヒドロペルオキシドまたはペルオキシドを
形成する傾向が持続することから酸化防止剤の後添加の
可能性を考慮すると、スルホン酸をポリエステル中より
洗い出すことが必要とされる。 更に、より明色の安定化されたロジンエステルを得る
試みとして、様々な不均衡な手法が採用されてきた。そ
のようなアプローチには、反応剤を規定された時間高め
た温度に保持すること、そして蒸留するか又はSANTONOX
Ｒ〔4,4′−チオビス（２−メチル−５−第三ブチル
フェノール）〕もしくは他の様々なスルフィド化合物
（特に米国特許第3,377,333及び3,377,334号参照）のよ
うなイオウ化合物の存在下で加熱することが含まれてき
た。同様に、ロジン−ペンタエリトリトール及びロジン
−グリセロールエステルの着色を改良するものとしてそ
のようなスルフィドが教示されてきた。この事について
は米国特許第3,780,013号及び同4,447,354号において言
及されている。そのようなスルフィドはそれらが色を減
少させるという改良特性を備えているけれども、それ以
上の色の改良及び特には製剤系における後加工、貯蔵及
び／又は使用中での色及び酸素安定性がなお要求されて
いる。更にこれらの特許は他の前記欠点及び反応速度等
の改良のための方法に対しては一般的に何も述べていな
い。 従って本発明の主要な目的は、長期の反応と関連する
問題を実質的に解消するようにエステル化反応時間を短
縮させ、かつ低減された色形成及び使用中でのその後の
酸素安定性と貯蔵安定性を示す純粋な完全エステル化生
成物を得るのを容易ならしめるエステル化触媒系を提供
することである。 本発明の他の目的及び利点は以下の記載により明らか
となるであろう。 〔問題点を解決するための手段〕 驚ろくべきことに今となって、カルシウムビス〔モノ
エチル（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネート〕とフェノールスルフィドの配合物をロ
ジンエステル用エステル化触媒として利用することによ
って性能特性の有意に改良されたエステルが得られるこ
とを見い出した。従って反応条件は脱カルボキシル化を
最小なものとしまた格段に純粋な生成物を生じさせる。
特別の除去段階の必要性が実質的に無くなる。所望の軟
化点のエステルが製造される。他のエステルの製造にお
いても同様の利点が得られる。また該混合触媒系は、優
れた酸化防止特性を有するエステルを提供する。同様
に、安定剤のエステル化後添加が必要とされない。貯蔵
の間ヒドロペルオキシドおよびペルオキシド類の生成が
無いことそしてポリエステルおよびポリエステル含有配
合物の長期安定性は、そのような特性より明らかであ
る。ポリエステルおよび配合生成物において色形成は同
様に減少する。従って、良好な色および良好な純度の酸
素安定性エステルが製造される。当該系が従来技術より
及び触媒系の個々の成分の性能より有意な進歩をとげて
いることは、減色及び長期酸素安定性の分野において顕
著である。 故に本発明は、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸或はそ
の無水物と、化学量論的等量または最大で30％過剰の量
のアルコールとを、高めた温度で触媒の存在下、最大約
15の酸価数を有するエステルを生成させるのに十分な時
間反応させるエステル化反応であって、該反応をカルシ
ウム ビス〔モノエチル（3,5−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−ホスホネート〕と次式： 〔式中、 Ｒは炭素原子数１ないし18のアルキル基、炭素原子数
５ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし９
のアルアルキル基を表わすか又は炭素原子数１ないし12
のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９のアル
アルキル基を表わし、 ｎは１ないし３を表わし、 ｍは１ないし３を表わす。〕 で表わされるフェノールスルフィドとの混合物約0.05〜
10.0重量％の存在下で行なうことからなる改良法に関す
る。 本発明方法は、脂肪族又は芳香族カルボン酸と適当な
アルコールとを約150℃から300℃までの温度範囲におい
て反応させることを含む。 上記酸が炭素原子数１ないし18の脂肪族モノカルボン
酸、炭素原子数２ないし18の脂肪族ジカルボン酸、脂肪
族トリカルボン酸、芳香族モノ−、ジ−若しくはトリ−
カルボン酸、又はロジン酸である方法が好ましい。 代表的な脂肪族酸は炭素原子数１ないし18のモノカル
ボン酸例えば酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸；炭素原子数２ないし18のジカルボ
ン酸例えば琥珀酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸およびマレイン酸；トリカルボン酸
例えばクエン酸；およびロジン酸（アビエチン酸および
ピマリン酸類）を含む。芳香族モノ−、ジ−およびトリ
−カルボン酸は安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、メトキシ安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
およびトリメリット酸；並びにアルアルキルおよびアル
キルアリールカルボン酸および酸無水物例えばフタル酸
無水物およびトリメリット酸無水物を含む。ロジン酸は
本発明の使用において好ましい。 更に、アルコールが炭素原子数１ないし18の一価アル
コール、炭素原子数２ないし18のジオール又は多価アル
コール、そして特にはペンタエリトリトール又はグリセ
ロールである方法が好ましい。 典型的なアルコールは、炭素原子数１ないし18の一価
アルコール例えばエタノール、ブタノール、オクタノー
ル、ドデカノールおよびステアリルアルコール；炭素原
子数２ないし18のジオール例えばエチレングリコール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ブチレンジオール
およびヘキサンジオール；および多価アルコール例えば
グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリト
リトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロール
エタンおよびトリメチロールプロパン；および天然産の
糖例えばブドウ糖および白糖を含む。多価アルコールが
好ましい。化学量論的量の酸およびアルコールが利用さ
れ、多価アルコールを使用する場合には化学量論的等量
より約30％未満の過剰のアルコールを利用することが可
能であり、５ないし30％過剰で以て特に適用できる。述
べたように、本発明はジ−、トリ−またはテトラ−エス
テル並びに高分子量エステル例えばポリエチレンテレフ
タレートを製造するのに特に適用できる。 カルシウム ビス〔モノエチル（3,5−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート〕は米国特許
第3,310,575号の開示の中に含まれる。製造手順および
使用範囲は上記特許に記されている。ホスホネートは市
販されている。 適用できるフェノールモノ−，ジ−及びトリ−スルフ
ィドは次式： 〔式中、 Ｒは炭素原子数１ないし18のアルキル基、炭素原子数
５ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし９
のアルアルキル基を表わすか又は炭素原子数１ないし12
のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９のアル
アルキル基を表わし、 ｎは１ないし３を表わし、 ｍは１ないし３を表わす〕 で表わされる。 上記式で表わされる好ましい化合物は、ヒドロキシ基
がスルフィド結合に対してオルト又はパラ位に在り、ｎ
が２を表わし、ｍが２を表わし、Ｒ基がスルフィド結合
に対し各々メタ位に在る化合物である。Ｒ基は炭素原子
数１ないし12の直鎖もしくは分枝アルキル基、例えばメ
チル基、ｎ−ブチル基、第二ブニル基、第三ブチル基、
第三ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル
基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、ｎ−デシル基及
びｎ−ドデシル基が好ましい。メチル基、第三ブチル
基、第三ペンチル基及び1,1,3,3−テトラメチルブチル
基が特に好ましい。 シクロアルキル置換基はシクロペンチル基及びシクロ
ヘキシル基を含み、一方、アルアルキル基はベンジル
基、α−メチルベンジル基及びα，α−ジメチルベンジ
ル基を含む。 代表的な多くのフェノールモノスルフィドは米国特許
第3,337,334号に開示されており、また相当するジ−及
びトリチオビス変化体が示唆されている。本発明の目的
にとって好ましいジスルフィドには以下のものが含まれ
る： 4,4′−ジチオビス（2,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル）、 4,4′−ジチオビス（２−メチル−６−第三ブチルフ
ェノール）、 2,2′−ジチオビス（4,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル）、 2,2′−ジチオビス（４−メチル−６−第三ブチルフ
ェノール）、 2,2′−ジチオビス（4,6−ジメチルフェノール）、 4,4′−ジチオビス（2,6−ジメチルフェノール）。 より小量の相当するモノ−及びトリ−変化体を混合し
ているようなジスルフィドも同様に好ましく、本発明の
目的のためのジスルフィドの定義中に含められていると
いうことも留意すべきである。これら化合物は市販され
ているか又は公知方法により製造することができる。 本触媒系は、酸とアルコールの総重量に対して約0.05
〜10.0％、好ましくは0.2〜1.5％、そして最も好ましく
は0.5〜1.0％の濃度で利用される。個々のホスホネート
及びスルフィド成分は、10:1ないし1:20、そして最も好
ましくは2:1ないし1:1の重量比範囲で存在するのがよ
い。 当該触媒系はエステル化反応の開始の前にまたは反応
の間もとの酸価が約10ないし67％に減少したときの選定
点にて添加してよい。反応の完了は酸価をモニターする
ことにより決定され、約15以下の酸価のエステルが一般
に望ましい。本発明の方法は所望のエステルを得るのに
概して７時間を越えない。結果として生じるエステルは
貯蔵の間および配合生成物において良好な色および良好
な酸化安定性を示す。該エステルは、エチレン／ビニル
アセテートホットメルト接着剤のような種々の接着性製
剤における粘着付与剤として使用されるときに特に価値
を示す。 〔実施例、発明の効果〕 次の実施例は本発明の実施態様をさらに示す。この実
施例において、全ての部および百分率は特に言及しない
限り、重量部および重量百分率を表わす。 試験化合物 Ａ−カルシウム ビス〔モノエチル−（3,5−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−ホスホネート Ｂ−4,4′−ジチオビス（2,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル） Ｃ−4,4′−ジチオビス（２−メチル−６−第三ブチル
フェノール） Ｄ−2,2′−ジチオビス（4,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル） Ｅ−ｐ−第三アミルフェノール−VULTAC ２混合ポリス
ルフィド Ｆ−2,2′−チオビス（4,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル） Ｇ−4,4′−チオビス（2,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル） Ｈ−4,4′−チオビス（２−メチル−５−第三ブチルフ
ェノール） Ｉ−2,2′−チオビス（4,6−ジメチルフェノール） Ｊ−2,2′−チオビス（４−メチル−６−第三ブチルフ
ェノール） Ｋ−2,2′−トリチオビス（４−メチル−６−第三ブチ
ルフェノール） Ｌ−2,2′−トリチオビス（4,6−ジ−第三ブチルフェノ
ール） 実施例１ 反応容器に、トール油ロジン酸（酸価179）500グラ
ム、ペンタエリトリトール71.1グラム（化学量論量より
30％過剰）、触媒成分の指示された量およびキシレン25
グラムを入れそして急速に275℃まで加熱する。加熱を2
75℃で続けそして酸価を周期的に測定する。15またはそ
れ以下の酸価が得られそして軟化点（環球式試験法−AS
TM E28−67により測定）が90ないし100℃の範囲にある
とき加熱を停止する。後者の軟化点は、不純物を除去す
るような増加する窒素流と共に継続加熱することによっ
て上昇させることができる。 製造された種々のロジン酸エステルについての評価を
下記表に示す。 個々のエステルの酸素安定性は生成物を40メッシュの
大きさにまで磨砕し、異なる条件下で老化し、そしてヨ
ード滴定によってヒドロペルオキシド価を測定すること
により決定される。ヒドロペルオキシドが多く存在する
程低い酸素安定性の示度となるので、ヒドロペルオキシ
ド価が低い程望ましい。 また、老化しないエステルに、100℃での発熱時間を
測定する示差走査熱量測定（Differential scanning ca
lorimetry:DSC）を行なう。該操作は酸化安定性の示度
とするもので、サーモチミカ アクタ（Thermochimica
Acta）第91巻、第87〜94頁（1985年）に記載されている
方法によって行なわれる。 その結果を以下に示す。 このように、これらデータは本発明の系が色及び酸化
安定性の両方に優れていることを示している。 実施例２ この実施例は最終用途における当該系の酸化安定性を
例証するものである。従って、老化していない、或は50
℃で５日及び10日間それぞれ老化させた種々のエステル
を下記のホットメルト接着剤に混入する。 部 エチレン／ビニルアセテート（ELVAX 250） １ 微結晶ワックス １ ロジンエステル １ 得られた接着剤を開口ビーカーに入れ、177℃に保持
された強制空気循環オーブン中で老化させる。試料を周
期的に分析してガードナーカラー及び粘度を測定する
（スピンドルNo.21を用いるＢ型サーモセル装置＜Brook
field Thermosel system＞での測定、10回転／分、177
℃）。以下に示す結果が得られた。 このように、これらデータは本発明方法によって製造
されたロジンエステルを含む接着剤の色及び粘度安定性
についての改良を示している。なお、老化したロジンエ
ステルを用いてエチレン／ビニルアセテートホットメル
ト接着剤を製造すると、老化していないロジンエステル
で製造されたものに比べてより高い色及び粘度を有する
接着剤が一般的に生じる。それに対し、本発明のロジン
エステルから製造された接着剤は、老化したロジンエス
テルを用いた時、初期特性が有意に変化しない望ましい
パターンを示し、該パターンは特に意味のあるもので、
接着剤の初期特性に関する試験データに明瞭に現われて
いる。 実施例３ 反応容器に蒸留したトール油ロジン酸（酸価185）250
g及び指示された量の触媒成分を入れ、そしてロジンを
溶融させる。その後、160℃にてグリセロール28gを加え
る。次いでその混合物を260℃で６時間加熱し、酸価を
周期的に測定する。酸価が50に達した時、200mbarに減
圧する。７〜８の酸価数となるまで加熱を続ける。 種々の製造されたロジン酸エステルの評価を下記表に
示す。 30℃で老化させたサンプルについてヒドロペルオキシ
ド含有量もまた測定した。その結果を以下に示す。 要するに、本発明は改良エステル化方法を提供するも
のと認められる。配合比、手順および材料における変更
は、上記特許請求の範囲で定められる本発明の範囲より
外れることなく行なつてよい。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．脂肪族又は芳香族カルボン酸或はその無水物と、化
学量論的等量または最大で30％過剰の量のアルコールと
を、高めた温度で触媒の存在下、最大約15の酸価数を有
するエステルを生成させるのに十分な時間反応させるエ
ステル化反応において、該反応をカルシウムビス〔モノ
エチル（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−ホスホネート〕と次式： 〔式中、 Ｒは炭素原子数１ないし18のアルキル基、炭素原子数５
ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし９の
アルアルキル基を表わすか又は炭素原子数１ないし12の
アルキル基で置換された炭素原子数７ないし９のアルア
ルキル基を表わし、 ｎは１ないし３を表わし、 ｍは１ないし３を表わす。〕 で表わされるフェノールスルフィドとの混合物約0.05〜
10.0重量％の存在下で行なうことからなる方法。 ２．上記酸は炭素原子数１ないし18の脂肪族モノカルボ
ン酸、炭素原子数２ないし18の脂肪族ジカルボン酸、脂
肪族トリカルボン酸、芳香族モノ−、ジ−若しくはトリ
−カルボン酸、又はロジン酸である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３．上記酸はロジン酸である特許請求の範囲第２項記載
の方法。 ４．上記アルコールは炭素原子数１ないし18の一価アル
コール、炭素原子数２ないし18のジオール又は多価アル
コールである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５．上記アルコールはペンタエリトリトール又はグリセ
ロールである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６．上記混合物をエステル化反応の開始前に酸及びアル
コール反応剤に加える特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ７．上記ホスホン酸塩及び上記スルフィドを10:1ないし
1:20の重量比範囲で存在させる特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ８．上記式中、ヒドロキシ基はジスルフィド結合に対し
てオルト−又はパラ−位に在り、ｎは２を表わし、ｍは
２を表わしそして各Ｒはジスルフィド結合に対してメタ
位に在る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９．上記式中、Ｒは炭素原子数１ないし12の直鎖又は分
枝アルキル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １０．上記式中、Ｒはメチル基又は第三ブチル基を表わ
す特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１．上記ジスルフィドは4,4′−ジチオビス（2,6−ジ
−第三ブチルフェノール）、4,4′−ジチオビス（２−
メチル−６−第三ブチルフェノール）、2,2′−ジチオ
ビス（4,6−ジ−第三ブチルフェノール）、及びｐ−第
三アミルフェノールの混合ポリスルフィドからなる群よ
り選択される特許請求の範囲第８項記載の方法。 １２．上記ジスルフィドは4,4′−ジチオビス（2,6−ジ
−第三ブチルフェノール）である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 １３．上記ジスルフィドはより少量のそのモノスルフィ
ド及びトリスルフィド同等物と混合される特許請求の範
囲第11項記載の方法。 １４．ロジン酸と、化学量論的等量より５〜30％過剰の
ペンタエリトリトールとを上記混合物0.2〜1.5重量％の
存在下で反応させる特許請求の範囲第１項記載の方法。
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