JP2539612B2 - カルシウム ヒドロキシベンジルホスホネ−ト触媒を用いたエステル化方法 - Google Patents
カルシウム ヒドロキシベンジルホスホネ−ト触媒を用いたエステル化方法Info
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- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
- C08G63/48—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated higher fatty oils or their acids; by resin acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
- C09F1/00—Obtaining purification, or chemical modification of natural resins, e.g. oleo-resins
- C09F1/04—Chemical modification, e.g. esterification
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、カルシウムヒドロキシベンジルホスホネー
ト触媒を用いたエステル化方法に関する。
ト触媒を用いたエステル化方法に関する。
エステル化反応が多種のエステル化触媒の存在下で行
なうことができることは公知である。しかしながら、現
状の触媒技術を利用するロジンエステル、ポリエステル
及び高分子量エステルのエステル化においては多くの困
難に出会う。これらの困難は、過度に長期なエステル化
時間、劣る酸素安定性及び色形成に分類することができ
る。とりわけ、エステル化反応を完了させるのに要する
長期の反応時間は、経済的でなくそして、より重要なこ
とに、エステル反応のため部位を除くような酸の脱カル
ボキシル化という結果に至る。不純物も結果として生じ
る。得られるエステルの酸素不安定性は、初期貯蔵の間
特に顕著であり、ヒドロペルオキシド及びペルオキシド
を形成する傾向があり、そしてこれにより続いての使用
の間エステルの適応性を厳しく制限する。ポリマー中の
可塑剤および接着剤中の粘着付与剤としての使用はその
ような不安定性により実質的に除外されている。同様
に、暗着色の形成は結果として生じるエステルの使用範
囲を実質的に制限する。
なうことができることは公知である。しかしながら、現
状の触媒技術を利用するロジンエステル、ポリエステル
及び高分子量エステルのエステル化においては多くの困
難に出会う。これらの困難は、過度に長期なエステル化
時間、劣る酸素安定性及び色形成に分類することができ
る。とりわけ、エステル化反応を完了させるのに要する
長期の反応時間は、経済的でなくそして、より重要なこ
とに、エステル反応のため部位を除くような酸の脱カル
ボキシル化という結果に至る。不純物も結果として生じ
る。得られるエステルの酸素不安定性は、初期貯蔵の間
特に顕著であり、ヒドロペルオキシド及びペルオキシド
を形成する傾向があり、そしてこれにより続いての使用
の間エステルの適応性を厳しく制限する。ポリマー中の
可塑剤および接着剤中の粘着付与剤としての使用はその
ような不安定性により実質的に除外されている。同様
に、暗着色の形成は結果として生じるエステルの使用範
囲を実質的に制限する。
多用される酸および塩エステル化触媒は上記で述べた
困難を助長する傾向がある。種々の金属塩例えば蟻酸カ
ルシウム、ステアリン酸カルシウムおよび酢酸カルシウ
ムは満足な触媒活性を提供するが、これらは酸化防止ま
た着色抑制効果をもたらさない。従って、長期安定性を
得るために酸化防止剤および他の安定剤を後添加するこ
とが不可欠とされる。また米国特許第4,172,070号はエ
ステルガムをアリールスルホン酸触媒の存在下で製造す
ることに言及している。エステル化および安定性の改良
が示されているけれども、所望より長い反応時間が必要
とされまた脱カルボキシル化が起きる。脱カルボキシル
化は当該酸を初期反応混合物にまたはエステル化反応の
初期段階で添加するときより重大な問題となる。そのよ
うな脱カルボキシル化の結果、適当な物理特性例えば軟
化点を有するエステルを得るために必然的に除去せねば
ならない低分子量物質が生成される。またより純粋な生
成物を得るために、そして加工および貯蔵の間ヒドロペ
ルオキシドまたはペルオキシドを形成する傾向が持続す
ることから酸化防止剤の後添加の可能性を考慮すると、
スルホン酸をポリエステル中より洗い出すことが必要と
される。
困難を助長する傾向がある。種々の金属塩例えば蟻酸カ
ルシウム、ステアリン酸カルシウムおよび酢酸カルシウ
ムは満足な触媒活性を提供するが、これらは酸化防止ま
た着色抑制効果をもたらさない。従って、長期安定性を
得るために酸化防止剤および他の安定剤を後添加するこ
とが不可欠とされる。また米国特許第4,172,070号はエ
ステルガムをアリールスルホン酸触媒の存在下で製造す
ることに言及している。エステル化および安定性の改良
が示されているけれども、所望より長い反応時間が必要
とされまた脱カルボキシル化が起きる。脱カルボキシル
化は当該酸を初期反応混合物にまたはエステル化反応の
初期段階で添加するときより重大な問題となる。そのよ
うな脱カルボキシル化の結果、適当な物理特性例えば軟
化点を有するエステルを得るために必然的に除去せねば
ならない低分子量物質が生成される。またより純粋な生
成物を得るために、そして加工および貯蔵の間ヒドロペ
ルオキシドまたはペルオキシドを形成する傾向が持続す
ることから酸化防止剤の後添加の可能性を考慮すると、
スルホン酸をポリエステル中より洗い出すことが必要と
される。
従って、本発明の主要な目的は、長期の反応と関連す
る問題を実質的に解消するようにエステル化反応時間を
著しく減少させ、かつ酸素安定性および低減された色形
成を示す純粋な、完全エステル化生成物を得るのを容易
ならしめるエステル化触媒を提供することにある。
る問題を実質的に解消するようにエステル化反応時間を
著しく減少させ、かつ酸素安定性および低減された色形
成を示す純粋な、完全エステル化生成物を得るのを容易
ならしめるエステル化触媒を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は以下の記載により明ら
かとされる。
かとされる。
本発明者は今、驚くべきことに、カルシウムビス〔モ
ノエチル(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)ホスホネートをエステルガム用エステル化触媒と
して利用することによって、エステル化反応時間が実質
的に減少しまた性能特性の著しく改良されたエステルが
得られることを見い出した。従って、全反応は、相当す
る酸価のエステルを得るのに最新の技術を利用して10な
いし14時間であったのに対して、最大約7時間内に完了
することができる。反応条件は脱カルボキシル化を最小
なものとしてまた格段に純粋な生成物を生じさせる。従
って特別の除去段階の必要性が実質的に無くなる。所望
の軟化点のエステルが製造される。他のエステルの製造
においても同様の利点が得られる。また当該ホスホネー
トは、優れた酸化防止特性を有するエステルを提供す
る。同様に、安定剤のエステル化後添加が必要とされな
い。貯蔵の間ヒドロペルオキシドおよびペルオキシド類
の生成が無いことそしてポリエステルおよびポリエステ
ル含有配合物の長期安定性は、そのような特性により明
らかである。ポリエステルおよび配合生成物において色
形成は同様に減少する。従って、良好な色および良好な
純度の酸素安定性エステルが製造される。
ノエチル(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)ホスホネートをエステルガム用エステル化触媒と
して利用することによって、エステル化反応時間が実質
的に減少しまた性能特性の著しく改良されたエステルが
得られることを見い出した。従って、全反応は、相当す
る酸価のエステルを得るのに最新の技術を利用して10な
いし14時間であったのに対して、最大約7時間内に完了
することができる。反応条件は脱カルボキシル化を最小
なものとしてまた格段に純粋な生成物を生じさせる。従
って特別の除去段階の必要性が実質的に無くなる。所望
の軟化点のエステルが製造される。他のエステルの製造
においても同様の利点が得られる。また当該ホスホネー
トは、優れた酸化防止特性を有するエステルを提供す
る。同様に、安定剤のエステル化後添加が必要とされな
い。貯蔵の間ヒドロペルオキシドおよびペルオキシド類
の生成が無いことそしてポリエステルおよびポリエステ
ル含有配合物の長期安定性は、そのような特性により明
らかである。ポリエステルおよび配合生成物において色
形成は同様に減少する。従って、良好な色および良好な
純度の酸素安定性エステルが製造される。
本発明の方法は脂肪族または芳香族カルボン酸を適当
なアルコールと約150ないし300℃の範囲の温度で反応さ
せることを含む。代表的な脂肪族酸は、炭素原子数1な
いし18のモノカルボン酸例えば酪酸、カプロン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、リノール酸、リノレン酸;炭素原子数2な
いし18のジカルボン酸例えば琥珀酸、グルタール酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびマレイン
酸;トリカルボン酸例えばクエン酸;およびロジン酸
(アビエチン酸およびピマリン酸類)を含む。芳香族モ
ノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸は安息香酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メトキシ安息香酸、
ナフトエ酸、ケイ皮酸およびトリメリット酸;並びにア
ルアルキルおよびアルキルアリールカルボン酸および酸
無水物例えばフタル酸無水物およびトリメリット酸無水
物を含む。ロジン酸は本発明の使用において好ましい。
なアルコールと約150ないし300℃の範囲の温度で反応さ
せることを含む。代表的な脂肪族酸は、炭素原子数1な
いし18のモノカルボン酸例えば酪酸、カプロン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、リノール酸、リノレン酸;炭素原子数2な
いし18のジカルボン酸例えば琥珀酸、グルタール酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびマレイン
酸;トリカルボン酸例えばクエン酸;およびロジン酸
(アビエチン酸およびピマリン酸類)を含む。芳香族モ
ノ−、ジ−およびトリ−カルボン酸は安息香酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メトキシ安息香酸、
ナフトエ酸、ケイ皮酸およびトリメリット酸;並びにア
ルアルキルおよびアルキルアリールカルボン酸および酸
無水物例えばフタル酸無水物およびトリメリット酸無水
物を含む。ロジン酸は本発明の使用において好ましい。
典型的なアルコールは、炭素原子数1ないし18の一価
アルコール例えばエタノール、ブタノール、オクタノー
ル、ドデカノールおよびステアリルアルコール;炭素原
子数2ないし18のジオール例えばエチレングリコール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ブチレンジオール
およびヘキサンジオール;および多価アルコール例えば
グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリト
リトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロール
エタンおよびトリメチロールプロパンを含む。多価アル
コールが好ましい。化学量論的量の酸およびアルコール
が利用され、多価アルコールを使用する場合には当量よ
り約30%未満の過剰のアルコールを利用すことが可能で
あり、5ないし30%過剰で以て特に適用できる。述べた
ように、本発明はジ−、トリ−またはテトラ−エステル
並びに高分子量エステル例えばポリエチレンテレフタレ
ートを製造するのに特に適用できる。
アルコール例えばエタノール、ブタノール、オクタノー
ル、ドデカノールおよびステアリルアルコール;炭素原
子数2ないし18のジオール例えばエチレングリコール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ブチレンジオール
およびヘキサンジオール;および多価アルコール例えば
グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリト
リトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロール
エタンおよびトリメチロールプロパンを含む。多価アル
コールが好ましい。化学量論的量の酸およびアルコール
が利用され、多価アルコールを使用する場合には当量よ
り約30%未満の過剰のアルコールを利用すことが可能で
あり、5ないし30%過剰で以て特に適用できる。述べた
ように、本発明はジ−、トリ−またはテトラ−エステル
並びに高分子量エステル例えばポリエチレンテレフタレ
ートを製造するのに特に適用できる。
カルシウム ビス〔モノエチル(3,5−ジ第三ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート〕は米国特許
第3,310,575号の開示の中に含まれる。製造手順および
使用範囲は上記特許に記されている。ホスホネートは市
販されている。当該触媒は、酸およびアルコールの総重
量に対し約0.05%ないし10.0%、好ましくは約0.2ない
し0.6%、そして最も好ましくは約0.5%の濃度で利用さ
れる。
−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート〕は米国特許
第3,310,575号の開示の中に含まれる。製造手順および
使用範囲は上記特許に記されている。ホスホネートは市
販されている。当該触媒は、酸およびアルコールの総重
量に対し約0.05%ないし10.0%、好ましくは約0.2ない
し0.6%、そして最も好ましくは約0.5%の濃度で利用さ
れる。
当該ホスホネートはエステル化反応の開始の前にまた
は反応の間もとの酸価が約10ないし67%に減少したとき
の選定点にて添加してよい。反応の完了は酸価をモニタ
ーすることにより決定され、約15以下の酸価のエステル
が一般に望ましい。本発明の方法は所望のエステルを得
るのに概して7時間を越えない。結果として生じるエス
テルは貯蔵の間および配合生成物において良好な色およ
び良好な酸化安定性を示す。
は反応の間もとの酸価が約10ないし67%に減少したとき
の選定点にて添加してよい。反応の完了は酸価をモニタ
ーすることにより決定され、約15以下の酸価のエステル
が一般に望ましい。本発明の方法は所望のエステルを得
るのに概して7時間を越えない。結果として生じるエス
テルは貯蔵の間および配合生成物において良好な色およ
び良好な酸化安定性を示す。
次の実施例は本発明の実施態様をさらに示す。この実
施例において、全ての部および百分率は特に言及しない
限り、重量部および重量百分率を表わす。
施例において、全ての部および百分率は特に言及しない
限り、重量部および重量百分率を表わす。
実施例 反応容器に、S−ロジン(酸価179)500グラム、ペン
タエリトリトール71.1グラム(化学量論量より30%過
剰)、カルシウムビス〔モノエチル−(3.5−ジ第三ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)−ホスホネート〕2.5
グラムおよびキシレン25グラムを入れそして急速に275
℃まで加熱する。加熱を275℃で続けそして酸価を周期
的に測定する。15またはそれ以下の酸価が得られそして
軟化点(環球式試験法−ASTM E28−67により測定)が9
0ないし99℃の範囲にあるとき加熱を停止する。後者の
軟化点は、不純物を除去するような増加する窒素流と共
に継続加熱することによって上昇させることができる。
タエリトリトール71.1グラム(化学量論量より30%過
剰)、カルシウムビス〔モノエチル−(3.5−ジ第三ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)−ホスホネート〕2.5
グラムおよびキシレン25グラムを入れそして急速に275
℃まで加熱する。加熱を275℃で続けそして酸価を周期
的に測定する。15またはそれ以下の酸価が得られそして
軟化点(環球式試験法−ASTM E28−67により測定)が9
0ないし99℃の範囲にあるとき加熱を停止する。後者の
軟化点は、不純物を除去するような増加する窒素流と共
に継続加熱することによって上昇させることができる。
この手順を同様に8回繰り返しそして、各場合におい
て、エステル化は6ないし7時間の反応時間の後完了し
た。このことは、現在利用されている従来技術アプロー
チと比較してエステル化時間の大変望ましい30%減少を
示す。加えて、淡色のエステルが得られる。
て、エステル化は6ないし7時間の反応時間の後完了し
た。このことは、現在利用されている従来技術アプロー
チと比較してエステル化時間の大変望ましい30%減少を
示す。加えて、淡色のエステルが得られる。
該エステルの酸素安定性は、生成物を40メッシュの大
きさにまで磨砕しそしてヨード滴定によってヒドロペル
オキシド価を測定することにより決定される。ヒドロペ
ルオキシドが多く存在する程低い酸素安定性の示度とな
るので、ヒドロペルオキシド価が低い程望ましい。上記
で製造され23℃での24時間貯蔵の後のエステルは116ppm
のヒドロペルオキシド価を有していた。対照的に、市販
のロジンエステル〔ゾンエステル100(Zouestev100)、
アリゾナ ケミカル(Arizona Chemical)製〕は24時間
後230ppmのペルオキシド価を示した。従って50%の減少
は本発明に従って製造されたエステルにより示される貯
蔵および酸素安定性の示度となる。
きさにまで磨砕しそしてヨード滴定によってヒドロペル
オキシド価を測定することにより決定される。ヒドロペ
ルオキシドが多く存在する程低い酸素安定性の示度とな
るので、ヒドロペルオキシド価が低い程望ましい。上記
で製造され23℃での24時間貯蔵の後のエステルは116ppm
のヒドロペルオキシド価を有していた。対照的に、市販
のロジンエステル〔ゾンエステル100(Zouestev100)、
アリゾナ ケミカル(Arizona Chemical)製〕は24時間
後230ppmのペルオキシド価を示した。従って50%の減少
は本発明に従って製造されたエステルにより示される貯
蔵および酸素安定性の示度となる。
要するに、本発明は改良エステル化方法を提供するも
のと認められる。配合比、手順および材料における変更
は、上記特許請求の範囲で定められる本発明の範囲より
外れることなく行なってよい。
のと認められる。配合比、手順および材料における変更
は、上記特許請求の範囲で定められる本発明の範囲より
外れることなく行なってよい。
Claims (7)
- 【請求項1】脂肪族または芳香族カルボン酸または酸無
水物を当量または最大限30%過剰のアルコールと加熱温
度で触媒の存在下、15の最大酸価を有するエステルを得
るのに十分な時間の間反応させるエステル化方法におい
て、 上記触媒として約0.05ないし10.0重量%のカルシウム
ビス〔モノエチル−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)ホスホネート〕の存在下で上記反応を行
なうことを特徴とするエステル化方法。 - 【請求項2】上記酸は、炭素原子数1ないし18の脂肪族
モノカルボン酸、炭素原子数2ないし18の脂肪族ジカル
ボン酸、脂肪族トリカルボン酸、芳香族モノ−、ジ−も
しくはトリ−カルボン酸またはロジン酸であることを特
徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項3】上記酸はロジン酸であることを特徴とする
特許請求の範囲第2項記載の方法。 - 【請求項4】上記アルコールは炭素原子数1ないし18の
一価アルコール、炭素原子数2ないし18のジオールまた
は多価アルコールであることを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載の方法。 - 【請求項5】上記アルコールはペンタエリトリトールで
あることを特徴とする特許請求の範囲第4項記載の方
法。 - 【請求項6】上記ホスホネートをエステル化反応の開始
前に酸及びアルコール反応体に添加することを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項7】ロジン酸を当量より5ないし30%過剰のペ
ンタエリトリトールと0.5重量%の上記ホスホネートの
存在下反応させることを特徴とする特許請求の範囲第1
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US822437 | 1986-01-27 | ||
US06/822,437 US4659514A (en) | 1986-01-27 | 1986-01-27 | Esterification of rosin acid with calcium hydroxybenzyl phosphonate catalyst |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62185048A JPS62185048A (ja) | 1987-08-13 |
JP2539612B2 true JP2539612B2 (ja) | 1996-10-02 |
Family
ID=25236025
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62015907A Expired - Lifetime JP2539612B2 (ja) | 1986-01-27 | 1987-01-26 | カルシウム ヒドロキシベンジルホスホネ−ト触媒を用いたエステル化方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4659514A (ja) |
EP (1) | EP0231150B1 (ja) |
JP (1) | JP2539612B2 (ja) |
CA (1) | CA1276630C (ja) |
DE (1) | DE3774719D1 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4788009A (en) * | 1986-11-14 | 1988-11-29 | Union Camp Corporation | Method of preparing rosin esters of improved thermal stability with inorganic salt of phosphorous or hypophosphorous acid |
DE3779058D1 (de) * | 1986-11-24 | 1992-06-17 | Ciba Geigy Ag | Veresterungsverfahren mit einem kalziumhydroxybenzylphosphonat-phenolsulfidkatalytischen system. |
US5177133A (en) * | 1990-10-10 | 1993-01-05 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Hot melt adhesive composition |
US5049652A (en) * | 1990-11-30 | 1991-09-17 | Hercules Incorporated | Use of a mixed catalyst system to improve the viscosity stability of rosin resins |
US5747606A (en) * | 1993-04-21 | 1998-05-05 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Increasing the molecular weight of polyesters and premix useful for this process |
US5504152A (en) * | 1995-01-10 | 1996-04-02 | Arizona Chemical Company | Esterification of rosin |
US5830992A (en) * | 1996-12-12 | 1998-11-03 | Union Camp Corporation | Light color, color stable rosin esters and methods for preparing same |
FI112247B (fi) * | 1997-04-18 | 2003-11-14 | Arizona Chemical Oy | Alhaisen hajutason omaavan mäntyöljyhartsiesterin valmistaminen |
US6562888B1 (en) | 1998-07-27 | 2003-05-13 | Arizona Chemical Company | Light-colored rosin esters and adhesive compositions |
FR3029935B1 (fr) * | 2014-12-10 | 2018-02-16 | Gattefosse Sas | Procede de preparation d'un excipient a base de cire par catalyse enzymatique |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US2628249A (en) * | 1951-01-03 | 1953-02-10 | Pittsburgh Coke & Chemical Co | Esterification process |
US2656343A (en) * | 1951-05-08 | 1953-10-20 | Hercules Powder Co Ltd | Hydroperoxides of dehydroabietic acid derivatives |
NL125300C (ja) * | 1961-04-14 | |||
US3575951A (en) * | 1968-11-14 | 1971-04-20 | Us Agriculture | Reaction of singlet oxygen with raw materials from naval stores |
AU526700B2 (en) * | 1978-02-21 | 1983-01-27 | Arizona Chemical Company | Preparation of rosin esters |
US4172070A (en) * | 1978-03-27 | 1979-10-23 | Arizona Chemical Company | Oxygen-stable rosin-primary polyhydric aliphatic alcohol esters and a method for preparing the same utilizing arylsulfonic acid catalysis |
US4175063A (en) * | 1978-06-01 | 1979-11-20 | International Minerals & Chemical Corporation | Resinous product |
US4515713A (en) * | 1984-01-06 | 1985-05-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Decarboxylation of rosin acids |
-
1986
- 1986-01-27 US US06/822,437 patent/US4659514A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-01-21 DE DE8787810037T patent/DE3774719D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-21 EP EP87810037A patent/EP0231150B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-23 CA CA000527983A patent/CA1276630C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-26 JP JP62015907A patent/JP2539612B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0231150B1 (de) | 1991-11-27 |
CA1276630C (en) | 1990-11-20 |
US4659514A (en) | 1987-04-21 |
DE3774719D1 (de) | 1992-01-09 |
EP0231150A2 (de) | 1987-08-05 |
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