JPS60115651A - ハロゲノビニル樹脂の熱安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲノビニル樹脂、特にポリ塩化ビニルの熱
安定化に関する。

本発明は、ポリマへの熱による有害な影響を減少する添
加物をポリマ中に加えることからなる方法を含む。

本発明は、また、本発明の方法をハロゲノビニル単位を
含む種々のポリマに適用することによって得られるプラ
スチックに関する。

より詳細には、かかるポリマまたはごポリマからなる可
塑化された物質に関する。

熱の影響による変質ができるだけ少ないハロゲノビニル
ポリマを製造せんとする近年のこころみは、かかる物質
を製造または利用する工業界にとって常に興味のある問
題である。

このタイプの物質の中で最も重要なポリ塩化ビニルに関
して云えば、その熱安定性は５０年来の研究目標であっ
た。

ポリ塩化ビニルの製造は、加熱下に、通常では１５０〜
２００’Ｃで行なわれるので、ＨＣ７の放出、巨大分子
鎖の切断を伴う分解反応が生成物の機械的、レオロジー
的および電気的・性質を低下せしめ、同時に生成物を変
色させて急速に黒色化する。

また、ここ半世紀の間、このやっかいな分解反応を抑制
するために種々の添加物が用いられ／ｃ。

第１の安定化剤はアルカリ土類金属石鹸および鉛化合物
、特にシリケートであった。

他の金属誘導体が、その後続いて用いられ、次いで一歩
、−歩、第２の化合物または共安定化剤、たとえばエポ
キシド、ホスファイト、フェノール系抗酸化剤、有機チ
オ化合物等の添加によって安定化は完成された。

更に、過去１０年間、ｃｄ塩およびＢａｔたはＣａ塩か
らなる系の使用によって安定化剤は犬ｌ］な進歩をとげ
た。

１９７０年以来、このタイプの８０種以上の安定化剤が
、アドバスタブ（Ａｄｖａｓｔａｂ　）　、フェロ・マ
等のような種々の商品名で市販されている。（モダン・
プラスチックス・エンサイクロペディア（Ｍｏｄｅｒｎ
　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　）
　、　１９７０−１９７１　。

第８７０〜８７５頁）０ しかしながら、カドミウムは有害であり、かつ高価なこ
とから、他の安定化剤の研究が行なわれ、他の系、すな
わちＩ３ａとＺｎの化合物、またはＣａとＺｎの化合物
が製造され、多くの商品が現在市販されている。

一方、有機スズとｓｂ誘導体とによって良好な結果が得
られたことから、この結果を更に改善するこころみかな
され、フランス特許第２４３４８３５号明細書および西
ドイツ特許第１２１７６０９号明細書または米国特許第
３０６３９６３号明細書に示されたように、ある種のメ
ルカプタンの添加が興味深いことが見出された。

しかしながら、健康上の理由および価格上の理由から、
現在は重金属、すなわちｃｄおよびＳｎを完全に無毒で
安価な安定化剤で置き換える傾すなわち現在は、アルカ
リ土類金属および亜鉛系にもどり、他の添加物により安
定化作用を高めることが望まれている。

かかる努力の代表的な例は、フランス特許出願第２４９
２３９１号（１９８０）およびヨーロツノ；特許出願第
００２２０４７号（１９８０）に見られ、ＣｄとＺｎ化
合物によって形成され、種々のチオグリコールエステル
の添加によって改善された安定化剤が開示されている。

ヨーロンノく特許出願には、ポリオールの添加が示され
ている。

しかしながら、今までの安定化剤は、如何なる性質のも
のであっても、熱による変質、そしてもし要求されるな
らば可視光や他の放射線による変質をおくらせることか
できるだけで、完全に分解反応を抑制することがないの
で、現在に至るまで決定的と云える結果は得られていな
い。従って、研究によって従来技術を改良する機会が与
えられることが望まれている。

本発明は、上記の新しい傾向によってなされた研究から
得られたものであり、・〜ロゲノビニル樹脂の耐熱性に
おける明白な改良を提供するものである。

本発明の予期せざる特長は、従来技術で用いられたメル
カプトエステルの分子中における一８Ｈ基の相対的な数
を低下させた、ある種のメルカプトエステルを樹脂に添
加することによって、熱安定性における改良がより経済
的に、かつまた、はとんど臭気なしで得られた事実によ
る。

一般に安定化金属化合物と共にメルカプトエステル、特
にポリオールメルカプトエステルを使用することはフラ
ンス特許第２４９２３９１号明細書および米国特許第３
１４４４２２号から知られている。

そして、その効果は樹脂中の安定化剤の比率、すなわち
−８Ｈ基の含有量と共に増大する。

しかしながら驚くべきことには、本発明によればアルコ
ール残基よシも少ない一８Ｈ基を含むメルカプトエステ
ルを使用したとき、従って樹脂１００部あたシ少ないメ
ルカプト基で安定化は少なくとも良好、またはより良好
であり、経済的にも優れている。

本発明の利点は、安定で、かっＣｄまたは３ｎ化合物を
含む物質と同様に品質が良好なプラスチックを与えると
共に、よシ安価で毒性のない添加物を用いることである
。

また、本発明によって安定化されたプラスチックは、従
来のチオグリコールエステルヲ含ムプラスチックに比較
して臭がなく、上記従来技術において用いられたヒドロ
キシル基含有添加物を含まないので、耐湿性、耐水性も
良好である。

ハロケノヒニル樹脂中に、ポリオールノ一種４たはそれ
以上の、メルカプト基を含む有機酸エステルを加えるこ
とからなる本発明の方法は、これらのエステルにおいて
はポリオール−ＯＨ基の一部分のみがメルカプト酸によ
ってエステルされ、一方、他の一〇Ｈ基はイオウを含ま
ない有機酸によってエステル化されることに特徴があ本
発明の好ましい実施例によれば、メルカプトおよび非メ
ルカプト酸の混合エステルに、それ自体知られている他
の安定化剤捷たは添加物、特にアルカリ土類金属および
／または周期律表第１［Ｂ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶ
Ａ族の金属の有機化合物、および脂肪質化合物、好まし
くは酸化物を併用することができる。

本発明による安定化剤は、特にプラスチック樹脂に効果
的である。

好ましくは、上記第■〜■族の金属は亜鉛であるが、他
の金属を、特にアンチモン、ケイ素またはアルミニウム
を選ぶこともできる。

アルカリ土類金属として、最も好適のものはＣａ　、　
Ｂａおよび／またはＳｒである。

メルカプト酸エステルは、同一のポリオール残基に、−
８Ｈ基および／捷たは−ＳＨ基を有しない幾つかの酸を
含む幾つかの異なるｃｉ２残基を有している。

本発明に用いられる混合エステルを形成する（Ｈ８）ｎ
−Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｍ ここでｎは１〜５であり、ｍ　＝　ｌまたは２であり、
ＲはＣ１〜Ｃ３５脂肪族鎖または環であり、或は分枝鎖
を有しており、好ましくはＣ２〜ＣＩ７であり、ｍ二１
のときＲはＣ２〜Ｃ３６およびＣ３〜ＣＩ８の個々の全
数に一致する。

非限定的な例によれば、本発明に用いられる種々のメル
カプト酸エステルは下記のとおりである。

α−メルカプトプロピオン酸 （寸だけ２〜フルカプトプロピオン酸）Ｈ２ＯＣＨＣ０
２Ｈ ■ Ｈ Ｆｌ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ Ｈ８ＣＨ２（ＣＨ２）、Ｃ０２Ｈ １０−メルカプトウンデカン酸 Ｈ２Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２）８ＣＯ２Ｈ ？ Ｈ ミルカグトコハク酸 （またはチオリンゴ酸） ＨＯ２Ｃ−ＣＨ−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ Ｈ ジメルカプトコハク酸 ＨＯ２Ｃ−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ０２Ｈ １ Ｈ５Ｈ ２−メルカプト安息香酸 （またはチオサリチル酸） Ｒ 上述のように、メルカプトエステルが導かれたポリオー
ルの一〇Ｈ基の他の部分は、−８Ｈ基を有していない他
のカルボン酸によってエステル化される。

かかるカルボン酸は、一般式Ｒ’　（ＣＯ２’Ｈ）　ｐ
で表わσれ、好ましくはモノまたはジ酸（ｐ＝１〜２）
である。

Ｒ′は直鎖状または分枝の脂肪族アルキルまたはアルケ
ニルまたは芳香族基であり、少くとも二つの炭素原子を
含み、好ましくはＣ３〜Ｃ３７゜最も好ましくはＣ６〜
ＣＩ７である。

いづれのカルボン酸も使用することができるが、脂肪酸
が好ましく、特にカプリル酸、オクタン酸、セタン酸、
ペラルゴン酸、カプリン酸。

ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、イソステアリン酸。

オレイン酸、リノール酸、リルン酸、ベヘン酸およびモ
ンタン酸である。

他の特に好適な酸は、コ・・り酸、アジピン酸。

グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ジオレイン酸、リンゴ酸。

酒石酸またはフタル酸および安息香酸のような芳香族モ
ノカルボン酸である。

ステルが導かれるポリオールは、直鎖状または分枝状炭
素鎖または環によって形成され、一般にＣ２〜Ｃ３０＋
好ましくはＣ２〜Ｃ２０であり、２よシも多いか、また
は等しい数のＯＨ基を有している。

種々の他の官能基、特にエーテルオキシド。

チオール、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド
、カルボン酸、エステル、アミンを含むことも可能であ
る。

ポリオールの非限定的な例として、下記化合物を挙げる
ことができる。

エチレングリコール ポリエチレングリコール ＨＯ＋ｃＨ２ｃｕ２ｏ　＋ｒ　ＣＨ２ＣＨ２０Ｈｒ＝ｌ
〜３０ グロピレングリコール ホリプロピレングリコール ＨＯ＋ＣＨ２ＣＨ０ＦＳＣＨ２ＣＨＯＨ１ ＣＨ，ＣＨ３ ５＝１〜３０ チオジグリコール ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ペンタエリスリトール Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）４ ジペンタエリスリトール （ＨＯＣＨ２）３　Ｃ−ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２０Ｈ
）３ト　ジペンタエリスリトール （ＨＯＣＨ２）３Ｃ−ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）
２　ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）３トリメチロール
プロノ；ン ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）３ グリセロール ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈ チオグリセロール Ｈ８ＣＨ２ＣＯ（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈ またはＨＯＣＨ２ＣＨ（ＳＨ）　ＣＨ２０Ｈブタンジオ
ール−１，２，ブタンジオール−１，３゜ベントール、
ヘキソールナト。

ポリオール残基は、本発明によるメルカプトエステルの
必要な一部分を構成するが、モノアルコール基を有する
こともできる。

事実、ポリ酸が用いられた場合のエステルの分子量を減
少することは推賞できることである。

この場合には、ポリ酸のカルボキシル基の一部分がモノ
アルコールによって有利にエステル化される。

モノアルコールは一般に０１〜Ｃ２０であり、好ましく
はＣ２〜Ｃ８である。　− かかる処置は、メルカプトエステルが１２００以上の分
子量を有する場合に特に有効である。

本発明に用いる混合エステルの非限定的な例を下記に示
す。

ペンタエリスリチルトリス（３−メルカプトプロピオネ
ート）モノカプレート Ｃ（ＣＨ２０ＣＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）３−ＣＨ２０Ｃ（Ｃ
Ｈ２）８ＣＨ３１１１ ０ ペンタエリスリチルモノ（２−メルカプトプロピオネー
ト）トリスカプロエート Ｃ（ＣＨ２０ＣＣＨ（ＳＨ）　ＣＨｓ　）　（ＣＨ２Ｏ
Ｃ（ＣＨ２）４　ＣＨ３）ｓ１１１ ０ ペンタエリスリチルトリス（３−メルカプトプロピオネ
ート）モノステアレート Ｈ３５Ｃ，□Ｃ０ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２０ＣＣＨ２ＣＨ２Ｓ
Ｈ）３１１１ ０ ペンタエリスリチルビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）ビスパルミテート （Ｈ１７ＣｓＣＯＣＨ２）２　Ｃ（ＣＨ２ＱＣＣＨ２Ｃ
Ｈ２５Ｈ）２１１１ ０ トリメチルプロパンビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）モノオクタノエート Ｈ８ＣＨ２ＣＯ １１１ ０ エチレングリコール３−メルカプトプロピオネート−ラ
ウレート Ｈ８ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＨ２０Ｃ（ＣＨ２）、。

ＣＨ３１１１ ０ ペンタエリスリチルビス（チオグリコレート）ビスパル
ミテート （Ｈ８ＣＨ２ＣＯＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２０Ｃ（ＣＨ２）
＋４ｃＨ３）２１１１ Ｑ　Ｏ グリセリルビス（３−メルカプトプロピオネート）モノ
オレエート ＣＨ２０ＣＣＩ７Ｈ３３ １ グリセリルビス（３−メルカプトプロピオネート）モノ
オクタノエート １ Ｑ　Ｏ チオグリセリルモノ（３−メルカプトプロピオネート）
モノオクタノエート １ および７才たば　ＣＨ２０ＣＣＨ２ＣＨ２ＳＨＣＨ−８
Ｉ−１ （ ＣＨ２０Ｃ（ＣＨ２）６　ＣＨ３ １ 本発明によって安定化された物質組成物中に有利に存在
することのできる脂肪質化合物は、一般に、一つ、また
はそれ以上の、好丑しくはエポキシ化可能な不飽和の０
８〜Ｃ２４脂肪酸を有するグリコールおよび／またはグ
リセロールの０１〜ＣＩ２アルキルエステルである。

エポキシ化された亜麻仁油、大豆油または魚油のような
天然油がこの目的に好適に用いられる。

混合メルカプトエステルの最小分子量は１７８であり、
これは最も軽い酸のメルカプト酢酸および酢酸、および
最も軽いポリオールのエチレングリコールに相当する。

すなわち、この最小混合エステルは、 Ｈ８−ＣＨ３ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−００ＣＣＨ３で表
わされる。

好ましい最小メルカプトエステルの分子量は２０６であ
り、エチレン１−メルカプトプロピオネ−１・−２−プ
ロピオネートである。

Ｈ８−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−００Ｃ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ３重いエステルとしては、たとえば砂糖の混合
脂肪酸メルカプトエステル、特にグルコーストリス（メ
ルカプトステアレート）ビスステアレートを挙げること
ができる。

分子量＝　１６０８ 使用されるメルカプトエステルの分子量について云えば
、１７８〜約２０００の範囲、好寸しくは２００〜１０
００である。

たとえば、優れた結果を与えるペンタエリスリチルビス
（メルカプトプロピオネート）ビスオクタノニー；・は
分子量が５６４である。

本発明の目的は、ポリオールの少なくとも一つのＯＨ基
を−ＳＨ基を有していない有機酸によってニスチル化さ
れ、一方、他のすべての、捷たは一部分の一〇Ｈ基がメ
ルカプト酸によってエステル化されるととてよって達成
される。

逆に云えば、分子が年−のメルカプト酸を有し、一方、
他の酸は一８Ｈを有しない混合エステルが安定化に好適
である。

２〜６の一〇Ｈ基を有するポリオールから導かれたエス
テルの最も一般的な例において、−８Ｈ基を有しない酸
残基の１〜５あたり、メタルブト酸残基１であシ、或は
逆にメルカプト酸残基１〜５あたり非ミルカグト酸残基
１である。

アルカリ土類金属の有機化合物および種々の亜鉛化合物
の中で、カルボン酸塩、メルカプチドおよびＺｎＣｌ２
が特に注目されるべきである。

カルボン酸塩の中で、注目すべきものの非限定的な例は
、カプロエート、２−エチルヘキサノエート、オタタノ
エート、ベラルゴネート。

ラウレート、ハルミテート、ステアレー（・、オレエー
ト、ベンゾエート、フエネー１＋’フルキルフエネ−１
・、ナフチネートおよびネオアルカノエートである。

メルカプチドの中では、脂肪族メルカプタン。

メルカプト酸エステル、またはメルカプトアルキルエス
テルから導かれるメルカプチドを挙げることができる。

しかしながら、カルボネート、オキサイド。

ハイドロキサイド、サルフェート、ノゝライド（クロラ
イド、ブロマイド）のようないくつかの誘導体もまだ、
有利に用いることができる。

本発明は種々の・・ロゲンビニルポリマおよびコポリマ
、特にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニ
ルアセトクロリドおよび過塩素化されたポリ塩化ビニル
およびクロルフルオルビニル樹脂等に適用することがで
きるが、特にポリ塩化ビニルをベースとするプラスチッ
クが重要である。

従来知られているように、アルカリ土類金属の有機化合
物と亜鉛有機化合物との組合せである第１の安定剤の比
率は、安定化されるべき樹脂に対して０．０１〜６重量
係、世襲好ましくは０．０５〜３係である。

本発明に係る混合メルカプトエステルが共安定化剤とし
て用いられたとき、第１の安定化剤の比率と等しくする
必要はないが、第１の安定化剤の比率と同一の範囲内で
ある。

エステル、特にフタレート、アジペート、セバケート、
アゼレート、ホスフェートまたはポリエステルから構成
される可塑剤の添加によって可塑化されたポリ塩化ビニ
ルのケースにおいて、樹脂１００重量部あたりの比率は
好ましくは下記のとおりである。

可塑剤５〜７０部。

脂肪質化合物１〜１０部。

アルカリ土類金属有機化合物０．１〜２部。

Ｚｎ有機化合物０．０５〜１．５部。

混合メルカプトエステル０．１〜３部。

アルカリ土類金属と亜鉛化合物との比率は、後者の１モ
ルあたシ前者の１〜６モルである。

カルシウムの場合、最適比はＺｎ　１原子あたりＣａ　
１〜４原子である。

以下に述べる非限定的な例において、本発明に係る添加
物によって安定化されたポリ塩化ビニルの試料を加熱に
よる変色試験に供した。

まず、種々の組成物をローラーミキサー上で、１６０°
Ｃ，５分間、混練りした。得られたシートは厚さ約１ｕ
であった。

熱試験には、メトラスタ（Ｍｅｔｒａｓｔａｔ　）・ソ
シコテアノニム（ＳＡ　）によって製造されたシグマ（
Ｓｉｇｍａ　）型の炉を用いた。

試験方法は、上記シートからカントされて一定温度に保
持された炉内において一時的に加熱にさらされた、２５
ｃＩｒＬ長さの帯状形の長い試験片の熱分解にもとづく
色の段階的な変化を観察することによシ行なった。

炉の外側には、試料を載置した板を移動させ、予め設定
した一定の速度で炉を出させる電気機械システム、前記
板の速度を調節し、また炉の温度を調節する電子制御ア
センブリからなる装置が設けられる。

樹脂の変色は、与えられた炉の温度および試料の取出し
速度で観察された。

夫々の試験について、“安定化時間”、すなわち樹脂が
黒色化する時間、または黄色の指数（Ｙｅｌｌｏｗ　Ｉ
ｎｄｅｘ　）　が記録された時間を記録した。

試験に供した組成は下記のとおり。

１００重量部のポリ塩化ビニル（ラフビル（Ｌａｃｑｖ
ｉｙｌ　）Ｓ・１１１として市販されておシ指数（Ｉｎ
ｄｅｘ　）　Ｋ　〜６７）。

４０重量部のジオクチルフタレート（商品名。

パラチノー／ｌ／　（Ｐａ１ａｔｉｎｏｌ　）　ＡＨ）
。

実施例１〜５ 耐熱性試験を１９０℃で行なった。試料の取出し速度は
３０分に調節した。結果を下記第１表に示す。係は炉を
通す前に試料中に加えられた添“ａ　′！″Ｏｋｂ率１
１“・　（４１１や、）第１表の結果から与えられる第
１の結論は、実施例３の混合メルカプトエステル（ビス
−ビス）は、−８Ｈ″含有量が対応する実施例２（テト
ラキス）の半分であるにもかかわらず、黄色指数が実施
例２の１３５に対して１２７であシ、少くとも実施例２
よりも良好または僅かに良好であることである。

従って、この混合エステル化合物の使用はより経済的で
ある。

第２の興味ある結果は、実施例４および５から得られる
。

すなわち、エポキシド化された大豆油の存在において、
混合メルカプトエステル（実施例５）は、黄色指数を１
５５から９０へと著るしく低下させる。

実施例６〜１０ 混合メルカプトエステルを金属化合物をベースとする標
準的な安定化剤と組み合わせた。試験は１９０°Ｃで行
なった。結果を下記第２表に示す。

上記試験から、実施例８および１０の混合メルカプトエ
ステル（ビス−ビス）は、実施例７のメルカプトエステ
ル（テトラキス）よりも、前者の方が後者の半分の一８
Ｈ基数しか有していないにもかかわらず、より効果的で
あることが明白である。

混合エステルと標準Ｂａおよび７．ｎ安定化剤との組合
せ（実施例１０に対する実施例９）では、安定性におい
て（５３−４３）：　４３＝２３．２％の極めて顕著な
改善が明らかである。

実施例１１〜１９ 前記各実施例の操作に従い、ただし可塑剤。

ジオクチルフタレートを樹脂１ｏｏ重量部あた９５０重
量部使用した。

また、樹脂にはエポキシド化された大豆油５チ、　Ｃａ
ステアレート０．３％、Ｚ１１ステアレート０１５チを
添加した。

種々のメルカプトエステルを添加して、１９゜°Ｃにお
ける安定性を分で示した。結果を第３表に示す。

第３表の結果は、混合メルカプトエステルを、エポキシ
ド化された油、およびＣａおよびｚｎステアレートから
なる標準安定剤系と組合せることによって、安定性を約
３０％（実施例１１の１６０から、実施例１４　、１６
の２２６へ）増大させることができる可能性を示してい
る。

また、第３表の結果は、混合メルカプトエステルが通常
のメルカプトエステルに比較して驚くべき利点を有する
ことを示している。

実施例１４（混合エステル）は、−８Ｈ含有量が低いに
もかかわらず、実施例１３（メルカプト単独）と同様に
良好な結果を与える。

（本頁以下余白） 第　３　表 実施例１３と１４との比較では、実施例１４は実施例１
３の化合物の半分以下であるから、実施例１４を０．５
％のメルカプトエステルを有する実施例１２と比較する
のが良い。しかしながら、この場合の安定性は、本発明
による添加物の添加（実施例１４）による２２６分に対
して、２０３分（実施例１２）である。

同様な結論が、実施例１５対１６および１７対１８の比
較からも得られる。

従来例のメルカプト−アセテート（実施例１７）の場合
には、樹脂に臭が付いたことに注目すべきである。

実施例１９は、モノアルコールのメルカプトエステルは
ポリオールのメルカプトエステルよりも効果が低下する
、ことを示している。

実施例２０〜２３ ５０チのジオクチルフタレートおよび５％のエポキシド
化された大豆油を含むポリ塩化ビニルの同一組成物に対
して、前述した実施例の方法実施例２０〜２２ではＣａ
およびＺｎ（ヒ合物を使用し、一方、実施例２３では、
ＣａおよびＢａにもとづ〈従来の安定化剤を使用した。

糸吉果を下言己第４表に示す。

（本頁以下余白） 第４表の結果は、メルカプトニスアルの添加によって、
既知のＣｄ　、　１３ａ系によって与えられる安定性と
同等の安定性が達成され、さらに加えて、価格が著るし
く安価であると共に重金属によるすべての毒性を回避で
きる利点があることを示している。

実施例２４〜２６ ポリ塩化ビニル１００部あたり、ジオクチルフタレート
５０部およびエポキシド化された大豆油５部からなり、
更に標準安定化剤としてＢａラウレート０６％およびｚ
ｎステアレー）０．１５％を含む樹脂組成物を用いた。

加熱炉を１９０°Ｃに制御し、試料取出し速度は１８０
’Ｃであった。

三つの異なるａ度で用いた共安定化剤の夫々について、
下記第５表に示す安定性を得た。

すなわち、実施例２４の共安定化剤０．５％の場合には
、１３９−１０５二３４、または（３４：　１０５　）
１００　二３２．３％の安定性上昇があった。

また実施例２５では１５３−　ＩＱ５二４８、または（
４８：　１０５　）　１００’＝　４５．７％であシ、
これに対して通常のメルカプトエステルを用いる実施例
２６では、１３１−１０５＝２６、または（２６：　１
０５）　１００二２４．８％にすぎなかった。

実施例２７ ｚｎオクタノエートの代りにＺｎＣＪ２を用いて、実施
例８および１ｏを繰シ返した。実際に、同様な結果が得
られた。

実施例２８および２９ 前記実施例と同様にして、ポリ塩化ビニル１００部、ジ
オクチルフタレート５０部、エポキシド化された大豆油
５部、　Ｂａオクタノエート０．６部およびＺｎＣｌ２
０．０４部の混合物を用いた。

操作温度１９０’Ｃ，試料取出し速度１８０分。

得られた時間は次のとおシ。

実施例２８．他の添加物なし。　８４ｍｎ実施例２９．
ペンタエリスリチルビス （３−ミルカグトグロピオネート）ビス　１３７ｍｎ。

オクタノエート１部添加。　または６０％の改善。

実施例３０ ペンタエリスリチルビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）ビスオクタノエートのみを含む、可塑化されないポ
リ塩化ビニルについて試験をした。

操作温度１６０°Ｃ０黄色指数９０．添加物を含まない
コントロールでは１０１であった。

代理人　弁理士　小　川　信　− 弁理士　野　口　賢　照 弁理士斎下和彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリオールのヒドロキシル基の一部分のみをメル
   カプト酸でエステル化し、一方、他のヒドロキシル基の
   すべて、または一部分を一８Ｒ基を含まない有機酸でエ
   ステル化して得られた、ポリオールの混合メルカプトエ
   ステルの少なくとも１種を樹脂中に加え−ることを特徴
   とするハロゲノビニル樹脂の熱安定化方法。 ２　その残基が前記混合メルカプトエステル中に存在す
   るメルカプト酸は式（Ｈ８）ｎＲ−（Ｃ０ＯＨ）　ｍで
   表わされ、この式においてｎは１〜５．ｎ］は１まだは
   ２であり、ＲはｃＩ−ｃ３．ノ脂肪族鎖または環である
   特許請求の範囲第１項記載のハロゲノビニル樹脂の熱安
   定化方法。 ３、　−８Ｈ基を含まない有機酸が弐Ｒ’　（ＣＯＯＨ
   ）　ｐで表わされるモノ酸まだはジ酸であシ、この式に
   おいてｐは１捷たけ２であり、Ｒ′はアルキル基または
   少なくとも２炭素原子を含むアルケニル基または芳香族
   基である特許請求の範囲第１項または第２項記載の・・
   ロゲノビニル樹脂の熱安定化方法。 ４、Ｒ′がＣ６〜Ｃ３７である特許請求の範囲第３項記
   載の・・ロゲノビニル樹脂の熱安定化方法。 ５、　有機酸が０６〜ＣＩ８の脂肪酸である特許請求の
   範囲第４項記載の・・ロゲノビニル樹脂の熱安定化方法
   。 ６　混合メルカプトエステルが導かれるポリオールがＣ
   ２〜Ｃ３０の鎖または環で形成され、２〜６のヒドロキ
   シル基を有する特許請求の範囲第１項〜第５項のいづれ
   かに記載の・・ロゲノビニル樹脂の熱安定化方法。 ７、　混合メルカプトエステルが、−８Ｈ基を有しない
   有機酸の１〜５残基あたり、１つのメルカプト酸残基、
   またはメルカプト酸の１〜５残基あたり一８Ｈ基を有し
   ない有機酸の１残基金有する特許請求の範囲第６項記載
   の・・ロゲノビニル樹脂の熱安定化方法。 ８　混合メルカプト酸１７８〜２０００　、好ましくは
   ２００〜１０００の分子量を有する特許請求の範囲第１
   項〜第７項のいづれかに記載のハロゲノビニル樹脂の熱
   安定化方法。 ９　混合メルカプトエステルが、それ自体知られている
   金属化合物安定化剤、特に元素周期律表の第１ＩＢ、第
   １ＩＩＡ、第１ＶＡおよび第ＶＡ族金属の一つ才たはそ
   れ以上の化合物、および少なくとも一つのアルカリ土類
   金属有機化合物との組合せで樹脂中に加えられる特許請
   求の範囲第１項〜第７項のいづれかに記載のハロゲノビ
   ニル樹脂の熱安定化方法。 １０　樹脂の重量あたり０．１〜３％の混合メルカプト
   エステルが０．０５〜１．５％の有機ｃａ、Ｍｇまたは
   Ｂａ化合物、および０．０５〜２．５−のＺｎ化合物と
   共に添加され、７．ｎの１原子あたりアルカリ土類金属
   が１〜３原子であり、可塑化されたポリ塩化ビニルがエ
   ポキシド化された大豆油を含む特許請求の範囲第８項記
   載の・・ロゲノビニル（酊脂の熱安定化方法。