WO2020057274A1 - 一种取代伯胺的制备方法 - Google Patents

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WO2020057274A1 PCT/CN2019/099185 CN2019099185W WO2020057274A1 WO 2020057274 A1 WO2020057274 A1 WO 2020057274A1 CN 2019099185 W CN2019099185 W CN 2019099185W WO 2020057274 A1 WO2020057274 A1 WO 2020057274A1
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benzonitrile
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substituted primary
solvent
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包明
冯秀娟
卢烨
于晓强
张胜
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大连理工大学
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Definitions

  • the invention belongs to the chemical intermediates of medicine and natural compounds and the related chemical technical field, and relates to a preparation method for replacing aliphatic primary amines.
  • the second is more heterogeneous catalysts, such catalysts include Raney nickel, Raney cobalt, etc., but It is common that the catalyst is sensitive and extremely unstable, which is very dangerous, and uses a large amount of additive base (NH 3 ) to improve the selectivity of the reaction, which limits the industrial application [DE BELLEFON C, FOUILLOUX P. Catal. Rev.
  • Nano-porous palladium material is a new type of nano-structured catalyst. It is composed of nano-scale pores and ligaments. Compared with most metals, it has a large specific surface area, excellent electrical and thermal conductivity, and non-toxic properties.
  • Nanoporous palladium catalyst has the advantages of high catalytic activity, stability, and easy recycling. 5985-5987; KANEKO T, TANAKA S, ASAO N, YAMAMOTO Y, et al. Adv. Synth. Catal., 2011, 353, 2927–2932.].
  • the present invention provides a method for preparing a substituted aliphatic primary amine.
  • the method has very mild reaction conditions, does not require any additives, and has a selectivity of 100%.
  • the selected catalyst has the advantages of high activity and good stability. No significant reduction in catalytic activity was observed after repeated use.
  • the reaction temperature is from 0 ° C to 150 ° C, and the reaction time is from 12h to 36h;
  • R is aryl or alkyl
  • the solvent is water, ether, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dioxane, triethylamine, tetrahydrofuran, toluene, ethanol, isopropanol, chloroform, dichloromethane, acetone, N, N- One or two or more dimethylformamides are mixed;
  • the molar concentration of benzonitrile and its derivatives in the solvent is 0.01 to 2 mmol / mL, and the molar ratio of benzonitrile and its derivatives to the catalyst is 1: 0.01 to 1: 0.5.
  • the pore skeleton size of the nano-porous palladium is 1nm-50nm.
  • the H 2 pressure is 0.1 to 20.0 MPa.
  • Separation methods include: recrystallization, column chromatography, etc.
  • the solvent used in the recrystallization method may be chloroform, cyclohexane, dioxane, benzene, toluene, ethanol, petroleum ether, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, and ethyl acetate.
  • silica gel or basic alumina can be used as the stationary phase.
  • the developing solvent is generally a polar and non-polar mixed solvent, such as ethyl acetate-petroleum ether, ethyl acetate-n-hexane, and dichloromethane- Petroleum ether, methanol-petroleum ether, methanol-ethyl acetate.
  • reaction conditions of the method of the present invention are very mild, do not require any additives, have high product selectivity, simple operation and post-treatment, good catalyst reproducibility, and have no significant reduction in the catalytic effect of repeated reuse. Industrialization offers the possibility.
  • FIG. 1 is a 1 H nuclear magnetic spectrum of benzylamine in Examples 1 and 2.
  • FIG. 1 is a 1 H nuclear magnetic spectrum of benzylamine in Examples 1 and 2.
  • FIG. 2 is a 1 H NMR spectrum of 4-methylbenzylamine in Examples 3 and 4.
  • FIG. 2 is a 1 H NMR spectrum of 4-methylbenzylamine in Examples 3 and 4.
  • FIG. 3 is a 1 H nuclear magnetic spectrum of phenylethylamine in Examples 5 and 6.
  • FIG. 3 is a 1 H nuclear magnetic spectrum of phenylethylamine in Examples 5 and 6.
  • FIG. 4 is a 1 H NMR spectrum of 4-methoxyphenethylamine in Examples 7 and 8.
  • FIG. 4 is a 1 H NMR spectrum of 4-methoxyphenethylamine in Examples 7 and 8.
  • FIG. 5 is a 1 H NMR spectrum of n-hexylamine in Examples 9 and 10.
  • FIG. 5 is a 1 H NMR spectrum of n-hexylamine in Examples 9 and 10.
  • the preparation method of the substituted aliphatic primary amine according to the present invention has the highest selectivity and reaction yield of 100% and 93%, respectively, and does not require any additives for the reaction.
  • the catalyst has good reproducibility of the catalytic reaction, simple operation and post-treatment, and The catalytic effect of repeated use is not significantly reduced, which provides favorable conditions for its industrial production.

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Abstract

提供一种取代伯胺的制备方法，其以苯腈及其衍生物为原料、纳米多孔钯为催化剂、氢气为氢源，选择性加氢制备取代伯胺；其中苯腈及其衍生物在溶剂中的摩尔浓度为0.01～2mmol/mL，苯腈及其衍生物与催化剂摩尔比为1:0.01～1:0.5；纳米多孔钯的孔骨架大小为1nm～50nm；氢气的压力为0.1～20.0MPa。所述方法的有益效果是得到的产物选择性高，反应条件非常温和，无需任何添加物，操作和后处理简单，催化剂重现性好，且重复利用多次催化效果没有明显降低，为其实现工业化提供可能。

Description

[根据细则26改正19.08.2019]　一种取代伯胺的制备方法 技术领域
本发明属于医药和天然化合物化工中间体及相关化学技术领域，涉及一种取代脂肪族伯胺的制备方法。
背景技术
腈类选择性还原制备脂肪族伯胺是有机合成中很重要的一个步骤，特别是在一些重要的高价值化合物合成中(例如生物活性分子、天然产物以及其他重要天然产物的工业材料)，高纯脂肪族伯胺的合成是关键步骤。
传统由腈类选择性还原制备脂肪族伯胺的方法主要分为两大类，一是由Ru、Ir、Co、Fe以及其它过渡金属与配体结合的均相催化剂，该类催化剂虽然活性较高，但存在较多的缺点，例如选择性不好，有较多副产物仲胺和叔胺的形成。其次，常需要特别高的温度和压力(T>120℃ and H 2>50bar)，还有催化剂价格昂贵、分离回收困难、不可重复使用等[REGUILLO R,GRELLIER M,VAUTRAVERS N,et al.J.Am.Chem.Soc.2010,132,7854–7855.；BORNSCHEIN C,WERKMEISTER S,WENDT B,JIAO H,et al.Nat.Commun.2014,5,4111.；MUKHERJEE A,SRIMANI D,CHAKRABORTY S,MILSTEIN D,et al.J.Am.Chem.Soc.2015,137,8888–8891.]；二是研究较多的非均相催化剂，此类催化剂包括雷尼镍，雷尼钴等，但是普遍存在催化剂较为敏感和极其不稳定，存在很大的危险，并且使用大量的添加物碱(NH 3)去提高反应的选择性，限制了工业化应用[DE BELLEFON C,FOUILLOUX P.Catal.Rev.:Sci.Eng.1994,36,459.；NISHIMURA S,Handbook of Hetergogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis；John Wiley&Sons:New York,2001；p 254.；BLASER H U,MALAN C,PUGIN B,SPINDLER F,et al.Adv.Synth.Catal.2003,345,103–151.]。纳米多孔 钯材料，是一类新型纳米结构催化剂，其由纳米尺度的细孔和韧带构成，与大多数金属相比具有极大的比表面积、优良的导电导热和无毒性能，可表现出与块状金属完全不同的物理化学性质，在催化研究领域已受到广泛关注。纳米多孔钯催化剂(PdNPore)具有催化活性高、稳定、回收利用方便等优点[TANAKA S,KANEKO T,ASAO N,YAMAMOTO Y,CHEN M-W,ZHANG W,INOUE A.Chem.Commun.,2011,47,5985-5987；KANEKO T,TANAKA S,ASAO N,YAMAMOTO Y,et al.Adv.Synth.Catal.,2011,353,2927–2932.]。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种取代脂肪族伯胺的制备方法，该方法反应条件非常温和，无需任何添加剂，选择性达到100％，所选用催化剂具有活性高、稳定性好等优点，重复利用多次仍未见催化活性明显降低。
本发明的技术方案：
一种取代脂肪族伯胺的制备方法，以苯甲腈及其衍生物为原料、纳米多孔钯(PdNPore)为催化剂、H 2为氢源，选择性加氢制备取代脂肪族伯胺，合成路线如下所示：
Figure PCTCN2019099185-appb-000001
反应温度为0℃～150℃，反应时间为12h～36h；
R为芳基或烷基；
所述的溶剂为水、乙醚、乙腈、二甲基亚砜、二氧六环、三乙胺、四氢呋喃、甲苯、乙醇、异丙醇、三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上混合；
其中，苯甲腈及其衍生物在溶剂中的摩尔浓度为0.01～2mmol/mL，苯甲腈及其衍生物与催化剂摩尔比为1:0.01～1:0.5。
所述的纳米多孔钯的孔骨架大小为1nm～50nm。
所述的H 2的压力为0.1～20.0MPa。
分离方法包括：重结晶、柱层析等。重结晶方法使用的溶剂可以为氯仿、环己烷、二氧六环、苯、甲苯、乙醇、石油醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯。柱层析方法，可以使用硅胶或碱性氧化铝作为固定相，展开剂一般为极性与非极性的混合溶剂，如乙酸乙酯-石油醚、乙酸乙酯-正己烷、二氯甲烷-石油醚、甲醇-石油醚、甲醇-乙酸乙酯。
本发明的有益效果：本发明方法的反应条件非常温和，无需任何添加剂，产物选择性高，操作和后处理简单，催化剂重现性好，且重复利用多次催化效果没有明显降低，为其实现工业化提供可能。
附图说明
图1是实施例1和2中苯甲胺的 1H核磁谱图。
图2是实施例3和4中4-甲基苯甲胺的 1H核磁谱图。
图3是实施例5和6中苯乙胺的 1H核磁谱图。
图4是实施例7和8中4-甲氧基苯乙胺的 1H核磁谱图。
图5是实施例9和10中正己胺的 1H核磁谱图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
本发明所述的取代脂肪族伯胺的制备方法，最高选择性和反应收率分别达到100％和93％，反应无需任何添加剂，选用催化剂催化反应重现性好，操作和后处理简单，且重复利用多次催化效果没有明显降低，为其工业化生产提供了 有利条件。
实施例1：苯甲胺的合成
向加有PdNPore(1.6mg,3mol％)催化剂的乙醇(3mL)溶剂中，加入底物苯甲腈(51.6mg,0.5mmol)、氢气(5bar)，置于油浴中50℃下反应24h，柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，甲醇，乙酸乙酯)得到苯甲胺48.8mg，产率93％，选择性97％。而相同条件下，使用Pd/C作为催化剂，苯甲胺的产率仅为65％，选择性为72％。
Figure PCTCN2019099185-appb-000002
1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ:7.35-7.20(m,5H),3.84(s,2H),1.54(br,2H).
实施例2：苯甲胺的合成
向加有PdNPore(5.4mg,10mol％)催化剂的N,N-二甲基甲酰胺(3mL)溶剂中，加入底物苯甲腈(30.9mg,0.3mmol)、氢气(5bar)，置于油浴中30℃下反应20h，柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，甲醇,乙酸乙酯)得到苯甲胺28.9mg，产率90％，选择性96％。
Figure PCTCN2019099185-appb-000003
1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ:7.35-7.20(m,5H),3.84(s,2H),1.54(br,2H).
实施例3：4-甲基苯甲胺的合成
向加有PdNPore(1.6mg,3mol％)催化剂的乙醇(3mL)溶剂中，加入底物4-甲基苯甲腈(58.6mg,0.5mmol)、氢气(5bar)，置于油浴中50℃下反应24h，柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，甲醇，乙酸乙酯)得到4-甲基苯甲胺53.9mg， 产率89％，选择性98％。而相同条件下，使用Pd/C作为催化剂，4-甲基苯甲胺的产率仅为69％，选择性为78％。
Figure PCTCN2019099185-appb-000004
1H NMR(CDCl 3,400MHz)δ:7.20(d,J＝8Hz,2H),7.14(d,J＝8Hz,2H),3.83(s,2H),2.34(s,3H),2.06(br,2H)。
实施例4：4-甲基苯甲胺的合成
向加有PdNPore(1.1mg,2mol％)催化剂的乙腈(5mL)溶剂中，加入底物4-甲基苯甲腈(58.6mg,0.5mmol)、氢气(5bar)，置于油浴中50℃下反应24h，柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，甲醇,乙酸乙酯)得到4-甲基苯甲胺50.3mg，产率83％，选择性96％。
Figure PCTCN2019099185-appb-000005
1H NMR(CDCl 3,400MHz)δ:7.20(d,J＝8Hz,2H),7.14(d,J＝8Hz,2H),3.83(s,2H),2.34(s,3H),2.06(br,2H).
实施例5：苯乙胺的合成
向加有PdNPore(1.6mg,3mol％)催化剂的乙醇(3mL)溶剂中，加入底物苯乙腈(58.58mg,0.5mmol)、氢气(5bar)，置于油浴中70℃下反应24h，柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，甲醇,乙酸乙酯)得到苯乙胺53.3mg，产率88％，选择性100％。而相同条件下，使用Pd/C作为催化剂，苯乙胺的产率仅为40％，选择性为45％。
Figure PCTCN2019099185-appb-000006
1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ:7.29-7.24(m,2H),7.21-7.14(m,3H),2.89(t,J＝7.2Hz,2H),2.78(t,J＝7.2Hz,2H),1.59(br,2H).
实施例6：苯乙胺的合成
向加有PdNPore(2.7mg,5mol％)催化剂的乙醇(5mL)溶剂中，加入底物苯乙腈(58.58mg,0.5mmol)、氢气(5bar)，置于油浴中70℃下反应19h，柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，甲醇,乙酸乙酯)得到苯乙胺52.71mg，产率87％，选择性100％。
Figure PCTCN2019099185-appb-000007
1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ:7.29-7.24(m,2H),7.21-7.14(m,3H),2.89(t,J＝7.2Hz,2H),2.78(t,J＝7.2Hz,2H),1.59(br,2H).
实施例7：4-甲氧基苯乙胺的合成
向加有PdNPore(1.6mg,3mol％)催化剂的乙醇(3mL)溶剂中，加入底物4-甲氧基苯乙腈(73.59mg,0.5mmol)、氢气(5bar)，置于油浴中70℃下反应24h，柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，甲醇,乙酸乙酯)得到4-甲氧基苯乙胺62.8mg，产率83％，选择性100％。
Figure PCTCN2019099185-appb-000008
1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ:7.06(d,J＝8Hz,2H),6.80(d,J＝8Hz,2H),3.77(s, 3H),2.84(t,J＝8Hz,2H),2.71(t,J＝8Hz,2H).
实施例8：4-甲氧基苯乙胺的合成
向加有PdNPore(2.7mg,5mol％)催化剂的乙腈(5mL)溶剂中，加入底物4-甲氧基苯乙腈(73.59mg,0.5mmol)、氢气(5bar)，置于油浴中50℃下反应16h，柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，甲醇,乙酸乙酯)得到4-甲氧基苯乙胺60.48mg，产率80％，选择性98％。
Figure PCTCN2019099185-appb-000009
1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ:7.06(d,J＝8Hz,2H),6.80(d,J＝8Hz,2H),3.77(s,3H),2.84(t,J＝8Hz,2H),2.71(t,J＝8Hz,2H).
实施例9：正己胺的合成
向加有PdNPore(1.6mg,3mol％)催化剂的乙醇(3mL)溶剂中，加入底物己腈(48.58mg,0.5mmol)、氢气(5bar)，置于油浴中50℃下反应24h，柱层析(硅胶，200-300目；展开剂，甲醇,乙酸乙酯)得到正己胺44.0mg，产率87％，选择性100％。
Figure PCTCN2019099185-appb-000010
1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ:2.60(t,J＝7.2Hz,2H),1.77(br,2H),1.52-1.46(m,2H),1.36-1.28(m,6H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).
实施例10：正己胺的合成
向加有PdNPore(2.7mg,5mol％)催化剂的乙醇(3mL)溶剂中，加入底物己腈(48.58mg,0.5mmol)、氢气(6bar)，置于油浴中80℃下反应20h，柱层析 (硅胶，200-300目；展开剂，甲醇,乙酸乙酯)得到正己胺45.54mg，产率90％，选择性100％。
Figure PCTCN2019099185-appb-000011
1H NMR(400MHz,CDCl 3)δ:2.60(t,J＝7.2Hz,2H),1.77(br,2H),1.52-1.46(m,2H),1.36-1.28(m,6H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).

Claims (3)

  1. 一种取代伯胺的制备方法，其特征在于，以苯腈及其衍生物为原料、纳米多孔钯为催化剂、H 2为氢源，选择性加氢制备取代伯胺，合成路线如下所示：
    Figure PCTCN2019099185-appb-100001
    R＝Aryl，Alkyl
    反应温度为0℃～150℃，反应时间为12h～36h；
    R为芳基或烷基；
    所述的溶剂为水、乙醚、乙腈、二甲基亚砜、二氧六环、三乙胺、四氢呋喃、甲苯、乙醇、异丙醇、三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上混合；
    其中，苯腈及其衍生物在溶剂中的摩尔浓度为0.01～2mmol/mL，苯腈及其衍生物与催化剂摩尔比为1:0.01～1:0.5。
  2. 根据权利要求1所述的一种取代伯胺的制备方法，其特征在于，所述的纳米多孔钯的孔骨架大小为1nm～50nm。
  3. 根据权利要求1或2所述的一种取代伯胺的制备方法，其特征在于，所述的H 2的压力为0.1～20.0MPa。
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