CN103272601A - 一种用于硝基苯催化加氢合成苯胺的催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于硝基苯催化加氢合成苯胺的催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于硝基苯催化加氢合成苯胺的催化剂的制备方法。该催化剂是将镍负载于膨润土中制得。该催化剂的制备是以钠基膨润土为原料并将其制成悬浮液，将硝酸镍溶液添加到上述悬浮液中，以氢氧化钠或氨水或碳酸钠为沉淀剂使镍形成氢氧化合物，并负载于膨润土上。悬浮液及沉淀物经过滤后于80°C干燥10h，然后在250～450°C下焙烧2h，即得Ni含量为0.001～0.010mol/g膨润土的Ni负载膨润土催化剂。该催化剂经原位还原后，在固定床反应器中进行硝基苯催化加氢合成苯胺反应中表现出很好的活性，催化剂的循环使用寿命较长。

Description

一种用于硝基苯催化加氢合成苯胺的催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于多相催化领域。具体是一种用于硝基苯催化加氢合成苯胺的催化剂的制备方法。
背景技术
苯胺是一种重要的有机原料，广泛应用于聚氨酯、橡胶助剂、染颜料、医药和农药等领域。其中大部分橡胶助剂是以苯胺为基础原料，如橡胶防老剂RD和橡胶防老剂的重要中间体对氨基二苯胺等都是以苯胺为原料合成而来。此外，苯胺也是聚氨酯原料二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要生产原料，因而苯胺具有很大的市场发展潜力。目前，主要采用硝基苯催化加氢来生产苯胺，该工艺的核心是高效的催化剂，因此研究硝基苯加氢合成苯胺的催化剂具有重要的理论价值和现实意义。
硝基苯催化加氢生产苯胺是目前工业上应用得最广泛的工艺，占苯胺生产能力的85%左右。在实际应用中，硝基苯催化加氢生产苯胺工艺又分为固定床气相催化加氢工艺、流化床催化加氢工艺和硝基苯液相催化加氢工艺等。固定床气相催化硝基苯加氢工艺是目前应用得较为广泛的工艺之一，其催化剂主要包括：(1)Cu/SiO2催化剂，并添加适量的Cr和Mo的氧化物有利于提高Cu/SiO2对硝基苯加氢的活性和寿命（Applied Catalysis A:General,1997,161(1-2):129-135）；(2)Pd负载在MgO、γ-Al2O3及水滑石上，其中Pd/水滑石催化剂对硝基苯加氢制苯胺的活性最好（Applied Catalysis A:General,2009,353(2):160-165；Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2007,273(1-2):244-249）；(3)Ni负载在活性碳（AC）、碳纳米纤维（CNF）和碳纳米球（CNS）等载体上，Ni/AC的催化性能最好，其原因是Ni/AC催化剂的酸度较Ni/CNF和Ni/CNS高。在流化床催化硝基苯加氢制备苯胺工艺中，高效流化床催化剂的开发也是人们研究的一个热点，常用的流化床催化硝基苯加氢催化剂包括：Cu/SiO2（Applied Catalysis A:General,2005,286(1):30-35；CN1657162A），以及将Ni、Zn、Ba、V、Bi、Pb、Cr、Mo、Ba、Zn、Ce、Ni、V、Pd和Pt等负载于SiO2上（CN1657162A；CN1768930A），但这些催化剂的生产成本很高。硝基苯液相加氢制备苯胺的的催化剂主要包括：负载型Ni催化剂（CN101434547A），负载型Pd催化剂（CN1803761A），Pt/碳纳米管（Journalof Molecular Catalysis A:Chemical,2005,226(1):101-105），纳米Pd粒子稳定在胶原纤维催化剂（Applied Catalysis A:General,2009,366(1):44-56.），聚芳醚三乙酸氯化铵树枝分子(G3-NACl)包裹的Pt纳米催化剂（Journal of MolecularCatalysis A:Chemical,2006,260(1-2):4-10.）及Ni-P及Ni-Mo-P非晶态合金催化剂（化工学报,2012,63(1):121-126；化工进展,2010,29(5):880-884,889.）等。
虽然以硝基苯为原料催化加氢生产苯胺已得到工业化应用，但现有技术中仍存在催化剂制备工艺复杂，催化剂原料成本高，催化剂稳定性差等技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于硝基苯催化加氢合成苯胺的催化剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种用于硝基苯催化加氢合成苯胺的催化剂的制备方法，催化剂是以金属镍为活性组分，以钠基膨润土为载体构成的Ni/膨润土催化剂，制备步骤如下：
1.取5.0g钠基膨润土放入1L的烧杯中制成0.02g/L的水悬浮液；
2.按Ni在催化剂中负载量为0.001mol～0.010mol/g膨润土称取硝酸镍并制成0.2mol/L水溶液；
3.将钠基膨润土水悬浮液和硝酸镍水溶液在50～100°C水浴恒温搅拌，并在搅拌速度为250r/min下缓慢滴入0.4mol/L氢氧化钠溶液、氨水或碳酸钠溶液，直至溶液pH=9，室温下老化24h后减压过滤，滤饼在80°C下干燥10h后粉碎至200～300目，在250～450°C下焙烧2h，得到Ni负载量为0.001mol～0.010mol/g膨润土的Ni/膨润土催化剂。
本发明与现有的技术相比，具有以下的优点：
1.本发明开发了一种以非贵金属Ni为催化加氢活性中心，并以钠基膨润土为载体的新型负载型加氢催化剂，这种催化剂是对现有加氢催化剂的拓展。该催化剂与传统的Ni负载型催化剂及贵金属Pt、Pd负载型催化剂相比，有制备过程简单、催化剂成本低等优点。
2.本发明催化剂制备过程简单，操作简便，不需要使用溶剂、模板剂等，能有效地将Ni分散在载体膨润土上，应用于硝基苯催化加氢合成苯胺过程中，硝基苯有较高的转化率，目前产物苯胺有较高的选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是本发明的应用范围并不局限于这些实施例。
实施例1
Ni/膨润土催化剂的制备：取5.0g钠基膨润土放入1L的烧杯中制成0.02g/L的悬浮液，再按Ni负载量为0.001mol/g膨润土的比例称取硝酸镍并将其制成0.2mol/L溶液。将钠基膨润土悬浮液和硝酸镍溶液在50°C水浴恒温搅拌，并在搅拌速度为250r/min下缓慢滴入0.4mol/L氨水溶液，直至溶液pH=9，室温下老化24h后减压过滤，滤饼在80°C下干燥10h后粉碎至200～300目，并在250°C下焙烧2h，即得到Ni负载量为0.001mol/g膨润土的Ni/膨润土催化剂。采用该催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺的反应，可得到硝基苯转化率为78.45%，苯胺收率为75.12%，且该催化剂循环使用寿命较长。
实施例2
Ni/膨润土催化剂的制备：取5.0g钠基膨润土放入1L的烧杯中制成0.02g/L的悬浮液，再按Ni负载量为0.002mol/g膨润土的比例称取硝酸镍并将其制成0.2mol/L溶液。将钠基膨润土悬浮液和硝酸镍溶液在70°C水浴恒温搅拌，并在搅拌速度为250r/min下缓慢滴入0.4mol/L氨水溶液，直至溶液pH=9，室温下老化24h后减压过滤，滤饼在80°C下干燥10h后粉碎至200～300目，并在300°C下焙烧2h，即得到Ni负载量为0.002mol/g膨润土的Ni/膨润土催化剂。采用该催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺的反应，可得到硝基苯转化率为85.60%，苯胺收率为74.95%，且该催化剂循环使用寿命较长。
实施例3
Ni/膨润土催化剂的制备：取5.0g钠基膨润土放入1L的烧杯中制成0.02g/L的悬浮液，再按Ni负载量为0.003mol/g膨润土的比例称取硝酸镍并将其制成0.2mol/L溶液。将钠基膨润土悬浮液和硝酸镍溶液在70°C水浴恒温搅拌，并在搅拌速度为250r/min下缓慢滴入0.4mol/L氨水溶液，直至溶液pH=9，室温下老化24h后减压过滤，滤饼在80°C下干燥10h后粉碎至200～300目，并在300°C下焙烧2h，即得到Ni负载量为0.003mol/g膨润土的Ni/膨润土催化剂。采用该催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺的反应，可得到硝基苯转化率为99.96%，苯胺收率为81.88%，且该催化剂循环使用寿命较长。
实施例4
Ni/膨润土催化剂的制备：取5.0g钠基膨润土放入1L的烧杯中制成0.02g/L的悬浮液，再按Ni负载量为0.010mol/g膨润土的比例称取硝酸镍并将其制成0.2mol/L溶液。将钠基膨润土悬浮液和硝酸镍溶液在100°C水浴恒温搅拌，并在搅拌速度为250r/min下缓慢滴入0.4mol/L氨水溶液，直至溶液pH=9，室温下老化24h后减压过滤，滤饼在80°C下干燥10h后粉碎至200～300目，并在450°C下焙烧2h，即得到Ni负载量为0.010mol/g膨润土的Ni/膨润土催化剂。采用该催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺的反应，可得到硝基苯转化率为99.45%，苯胺收率为80.12%，且该催化剂循环使用寿命较长。
实施例5
Ni/膨润土催化剂的制备：取5.0g钠基膨润土放入1L的烧杯中制成0.02g/L的悬浮液，再按Ni负载量为0.003mol/g膨润土的比例称取硝酸镍并将其制成0.2mol/L溶液。将钠基膨润土悬浮液和硝酸镍溶液在70°C水浴恒温搅拌，并在搅拌速度为250r/min下缓慢滴入0.4mol/L氢氧化钠溶液，直至溶液pH=9，室温下老化24h后减压过滤，滤饼在80°C下干燥10h后粉碎至200～300目，并在300°C下焙烧2h，即得到Ni负载量为0.003mol/g膨润土的Ni/膨润土催化剂。采用该催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺的反应，可得到硝基苯转化率为98.43%，苯胺收率为71.79%，且该催化剂循环使用寿命较长。
实施例6
Ni/膨润土催化剂的制备：取5.0g钠基膨润土放入1L的烧杯中制成0.02g/L的悬浮液，再按Ni负载量为0.003mol/g膨润土的比例称取硝酸镍并将其制成0.2mol/L溶液。将钠基膨润土悬浮液和硝酸镍溶液在70°C水浴恒温搅拌，并在搅拌速度为250r/min下缓慢滴入0.4mol/L碳酸钠溶液，直至溶液pH=9，室温下老化24h后减压过滤，滤饼在80°C下干燥10h后粉碎至200～300目，并在300°C下焙烧2h，即得到Ni负载量为0.003mol/g膨润土的Ni/膨润土催化剂。采用该催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺的反应，可得到硝基苯转化率为93.05%，苯胺收率为79.67%，且该催化剂循环使用寿命较长。

Claims (1)

1.一种用于硝基苯催化加氢合成苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂是以金属镍为活性组分，以钠基膨润土为载体构成的Ni/膨润土催化剂，制备步骤如下：
1)取5.0g钠基膨润土放入1L的烧杯中制成0.02g/L的水悬浮液；
2)按Ni在催化剂中负载量为0.001mol～0.010mol/g膨润土称取硝酸镍并制成0.2mol/L水溶液；
3)将钠基膨润土水悬浮液和硝酸镍水溶液在50～100°C水浴恒温搅拌，并在搅拌速度为250r/min下缓慢滴入0.4mol/L氢氧化钠溶液、氨水或碳酸钠溶液，直至溶液pH=9，室温下老化24h后减压过滤，滤饼在80°C下干燥10h后粉碎至200～300目，在250～450°C下焙烧2h，得到Ni负载量为0.001mol～0.010mol/g膨润土的Ni/膨润土催化剂。
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