JP2003505441A - ジカルボン酸類の結晶化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、粗ジカルボン酸を充分な温度で溶解し、これにより溶媒の一部が蒸発して溶液中のジカルボン酸の濃度が増大し、その溶液を、蒸発器から晶析装置へ移し、該晶析装置は、スピードモータに取付けられた円筒形軸により結合される、晶析装置の形状に適合する硬い円筒形羽根車を含み、界面活性剤、緩衝塩類及び／又は酸性塩類、あるいはそれらの混合物から選択した添加剤を晶析装置中の蒸発後の溶液に添加し、該混合物を冷却してジカルボン酸類の結晶を得、この結晶化は、羽根車と晶析装置の壁との間の空間で生じることを含むジカルボン酸類の結晶方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） 本発明は、ジカルボン酸類の結晶化方法に関する。より詳しくは、本発明は、
結晶の収率と純度の増大を助ける添加剤の使用によるジカルボン酸類の結晶化の
ための新規な方法に関する。

【０００２】 本発明の目的は、結晶の、所望の増大したサイズ、高い純度、より高い収率を
達成することである。本発明の他の目的は、従来の既知の方法に比べて、より速
い速度で結晶化が生じる結晶化方法を達成することである。本発明のさらなる目
的は、より少ないエネルギーの消費により所望の結果を達成することである。

【０００３】 本発明の実施態様は、円筒形の羽根車及び羽根車軸を含む新規な晶析装置（cr
ystallizer）でのジカルボン酸類の結晶化にある。界面活性剤及び／又は塩類が
、所望の増大したサイズの結晶と高い収率を達成するために添加剤として使用さ
れる。ジカルボン酸類の結晶化のための添加剤として界面活性剤を添加すると、
結果として高純度でより大きな結晶が得られ、ジカルボン酸類の結晶化のための
添加剤として塩類を添加すると、結晶の収率がより高くなる。界面活性剤と塩類
を添加すると、結果としてより大きな結晶サイズを有する収率の高い結晶が得ら
れる。

【０００４】 （発明の背景） 結晶形態と構造の修飾(modification)は、添加剤の投入によって達成され、添
加剤が予め選択された結晶面のひとつに付着することにより、その付着面に垂直
に形成されると予想される結晶の成長を阻止する。結晶構造のサイズは、電解質
溶液中で結晶化を行うことにより大きく変化する。

【０００５】 米国特許第５，２９６，６３９号では、カプロン酸と界面活性剤のいずれかの
添加剤を投入することにより、結晶形態を修飾させ、それにより結晶系への不純
物の混和を減少させることによる、結晶化過程でのアジピン酸の精製方法を特許
請求している。

【０００６】 米国特許第５，８２７，７００号では、きわめて強い塩類を投入することによ
り不純なプロセスの流れからクエン酸を回収し、結晶化させる方法を教示してい
る。

【０００７】 Juetten氏は、論文 "The Enhanced Crystallization of Dicarboxylic Acids
in Electrolyte Solutions", Michigan State University, 1992において、試行
錯誤により、どの電解質溶液が「塩析」(salting out) を生じるかを判断するた
め、ジカルボン酸類を用いた水溶液で結晶化の実験を行った。

【０００８】 緩衝塩類又は酸性塩類のいずれかの塩類の使用に関連する主な欠点のひとつは
、直ちに沈殿するため、結晶サイズが小さくなることである。この欠点の克服を
目的とした本発明において、界面活性剤と共に使用する塩類を選択したことによ
り、結果として結晶のよりよい収率とともに所望の結晶サイズを達成した。

【０００９】 本発明は、羽根車と晶析装置の壁との間の環状空間に生じる連続的なせん断力
下にある系におけるジカルボン酸類の結晶化方法に関する。この系は、結晶の純
度に一切影響しないような形で添加剤を選択し添加することよりなる。

【００１０】 結晶の増大したサイズ、高い純度及び高い収率という目的を達成するために、
本発明において、二酸類の結晶化は、晶析装置にて、溶媒又は溶媒の混合物、粗
二酸及び添加剤からなる溶液中で実施する。粗二酸類は、その大半を占めるひと
つの溶質とわずかな量の不純物からなる。不純物の量は、存在する場合、この溶
媒／溶液中に完全に溶解するため、再結晶した時、本方法は、純度の高い二酸類
の結晶を提供する。

【００１１】 本発明で使用する溶媒は、好ましくは、水、２〜４個の炭素を有し、第一及び
第二水素を含むあらゆる脂肪族一塩基酸、２〜４個の炭素を有するあらゆる第一
アルコール、又はそれらのあらゆる組み合わせから選択される。好ましくは、本
方法で使用される溶媒は、水、又は少量の酢酸を含む水であり、酢酸に対する水
の割合は、１：１よりも大きい。より好ましくは、１０％未満の酢酸を含む溶媒
を使用する。溶媒の粗二酸に対する比率の好ましい範囲は、１０〜１対０．１〜
１である。溶媒の粗二酸に対する比率の最も好ましい範囲は５対０．２である。

【００１２】 本発明で使用される添加物は、界面活性剤、及び／又は緩衝塩類及び酸性塩類
から選択される。

【００１３】 界面活性剤のみを添加した結果得られるのは、高純度のより大きな結晶である
。界面活性剤は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性
剤及び両性イオン界面活性剤から選択される。好ましくは、陰イオン界面活性剤
を使用する。好ましい陰イオン界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ
）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）及びビス（２−エチル
ヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）から選択することができる。

【００１４】 本発明で使用する非イオン界面活性剤は、ヘキソキシエチレングリコールモノ
−ｎ−ドデシルエーテル（Ｃ_１２Ｅ_６）及び Ｔｗｅｅｎ２０から選択される。

【００１５】 陽イオン界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＡＴＢ）
及びドデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）から選択することがで
きる。

【００１６】 両性イオン界面活性剤は、ホスファチジルコリン（ＰＣ）及びホスファチジル
エタノールアミン（ＰＥ）から選択することができる。

【００１７】 良好な結晶サイズ及び形状を達成するのに必要な界面活性剤の量は、全溶液重
量の０．００５〜２．０％である。溶液中、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を下回る
界面活性剤の濃度が、所望の結果を首尾よく達成していることが観察されてきた
。使用する界面活性剤の最も好ましい量は、０．０１〜１．０％、すなわちＣＭ
Ｃを下回る。

【００１８】 結晶の収率を高めるために、緩衝酸類及び／又は緩衝塩類を添加剤として使用
する。塩類の添加は、結晶化率を高め、その結果、結晶の収率を高める。緩衝塩
類は、ｐＨの変化に抵抗を示し、酸性塩類はｐＨを高める。本方法で使用する緩
衝塩類は、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４及びＫ_２ＨＰＯ_４か
ら選択する。好ましくは、これらの塩類はＮａ_２ＨＰＯ_４もしくはＫ_２ＨＰＯ_４ 、又はそれらの組み合わせから選択する。緩衝塩類の量は、全溶液重量の０．０
０２５〜１．０％である。

【００１９】 本発明で使用する酸性塩類は、ＮａＨＳＯ_４及びＫＨＳＯ_４から選択するが、
より好ましくはＫＨＳＯ_４である。酸性塩類の量は、全溶液重量の０．００２５
〜１．０％である。

【００２０】 したがって、本結晶化の方法では、所望の平均結晶サイズを達成するために、
酸性及び緩衝塩類を界面活性剤とともに使用する。界面活性剤は結晶を成長させ
、塩類はジカルボン酸類から析出するためである。

【００２１】 界面活性剤の存在が結晶の成長をもたらし、それによって、純度の高い結晶が
得られる。系内(system)の塩類は、結晶の収率を高める、すなわち、形成される
結晶の重量は、従来方法で形成される結晶の重量を上回る。同様のことを比較表
に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】 界面活性剤及び緩衝塩類又は酸性塩類の量は、全溶液重量の０．００５〜４．
０％である。

【００２４】 表１から明らかなように、界面活性剤の存在は、結晶の成長のみを助け、結晶
サイズはほぼ３倍に増大する。サイズの増大は、結果として結晶の純度を高める
。ここでは、収率も増加するが、その増加は多大ではない。

【００２５】 塩類のみを添加剤として使用した場合、結晶サイズは減少するが、収率は増加
する。

【００２６】 しかし、塩類及び界面活性剤双方の存在下では、結晶の収率、純度及びサイズ
が増加する。

【００２７】 本発明に従って、二酸は、適切な溶剤からなる媒体中で結晶化する。該溶剤と
しては、より好ましくは異なる比率及び添加物の水と酢酸の混合物であり、該添
加物は、界面活性剤、緩衝塩類又は／及び酸性塩類から選択される。

【００２８】 ジカルボン酸類の結晶化の方法において、酸性値が１５〜３５の粗二酸を羽根
車と晶析装置の壁との環状空間に入れる。粗二酸は、それが溶剤に溶解して溶液
を形成する適切な温度で溶剤に溶解する。得られた溶液を、６０〜７５℃の温度
範囲で最終的な酸性値が１８〜６４となるまで蒸発させる。結果として得られる
溶液を次に添加剤で処理し、２５〜３５℃まで冷却し、１時間晶出させる。その
結果、該二酸の結晶が溶液から取り除かれ、この結晶はその後濾過／遠心分離に
より回収される。

【００２９】 （概要） したがって、本発明は、ジカルボン酸類の結晶化方法に関し： 粗ジカルボン酸を３０〜７５℃の温度範囲で蒸発器中で溶剤に溶解し、これに
より、溶媒の一部が蒸発し、溶液中のジカルボン酸類の濃度を増大させ、その溶
液を蒸発器から晶析装置へ移し、界面活性剤、緩衝塩類又は／及び酸性塩類、あ
るいはそれら混合物から選択した添加物を晶析装置中の蒸発後の溶液に添加し、
該混合物を冷却してジカルボン酸類の結晶化を、１０〜８０℃の温度範囲で羽根
車と晶析装置の壁との間の環状空間で行うジカルボン酸の結晶化に関する。

【００３０】 結晶の形状は、針状で単斜晶系の結晶である。添加剤は、ゆるやかさ（lenien
cy）を増し、表面積を減らすことにより結晶形状を修飾する。

【００３１】 粗ジカルボン酸を溶液に溶解し、その溶液に添加剤を添加することは、上記晶
析装置の外部の独立した蒸発器で行うことができる。

【００３２】 （発明の具体的な説明） （図１において）、本発明に使用される新規な晶析装置は、円筒形の同軸の１
個の羽根車（１）、又は一連の羽根車を有している。該一連の羽根車は、直径が
異なり互いに分離し、異なる速度で動き、最も内側の羽根車が５ｃｍ〜３ｍの直
径を有し、好ましくは１０〜５０ｒｐｍの最高速度で動き、最も外側の羽根車が
５ｃｍ〜１０ｍの直径を有し、好ましくは１〜１０ｒｐｍの範囲の最低速度で動
き、モータに取り付けられた共通軸（３）により回転する。この最も内側の羽根
車と最も外側の羽根車のそれぞれの直径に対し、２個の円筒形の羽根車間の環状
空間（２）は１ｍｍ〜５０ｃｍである。

【００３３】 ジカルボン酸類の結晶化方法は、円筒形羽根車の壁の間の環状空間で行われる
。本晶析装置では、流れが一方向であるため、結晶は一方向に整列する。

【００３４】 上記溶液に存在する界面活性剤の分子が結晶の上を被い、結果として結晶サイ
ズを増大させる。このように形成された結晶は、重力により沈殿する。

【００３５】 本発明の新規な晶析装置を使用すると、比較表２に示すように、従来入手可能
な晶析装置に比べて、よりよい収率、高い純度、増大した結晶サイズ、及び結晶
化のために使用される時間の削減が得られることが見出された。

【００３６】

【表２】

【００３７】 本発明で使用する新設計の羽根車は、従来の結晶化方法に比べ、相対的に結晶
化率と結晶の成長の増加を助ける役目を果たした。晶析装置の上部に形成された
結晶は、比重により急速に沈降する。結晶化を連続して行うときは、結晶は継続
的に時々除去され、結晶化方法がバッチモードである場合は、晶析装置の底に沈
殿させておく。

【００３８】 結晶化の速度を早めるために、特別に設計した羽根車を使用する。この晶析装
置の発明部分の重要なポイントは、その空隙、すなわち、羽根車と晶析装置の壁
との間の環状空間にある。その攪拌機と晶析装置の間の環状空間は、２〜１００
ｃｍに保たれる。

【００３９】 本発明は、以下の実施例により最もよく例示される。

【００４０】 実施例１〜５ 実施例１ 粗コハク酸の結晶化は、羽根車と晶析装置の壁の間の環状空間で行われる。粗
コハク酸１０ｇ（純度約９８％）は、最初に酸性値１８．３７のものを用意する
。溶媒は水を使用する。添加剤を投入する。界面活性剤であるラウリル硫酸ナト
リウムの量は、粗コハク酸の重量の０．５％である。酸性塩類の比率は、粗コハ
ク酸の重量の０．５％である。使用する塩類は、ＫＨＳＯ_４である。この溶液を
最終的な酸性値が２０．１３２になるまで蒸発させる。蒸発温度は６５℃である
。この系を約３２℃まで冷却し、新規の晶析装置で１時間結晶化させる。次に、
この溶液を濾過し、乾燥させる。総収率が７２．０１４％の純度の高いコハク酸
が得られる。不純物の量は、１００ｐｐｍ未満である。平均結晶サイズは、９９
６ミクロンである。従来方法では、収率が５２．３６％で、純度の低い結晶が得
られた。従来方法における平均結晶サイズは、５１４ミクロンであった。

【００４１】 実施例２ 粗コハク酸の結晶化を羽根車と晶析装置の壁の間の環状空間で行う。粗コハク
酸１０ｇ（純度約９８％）は最初に酸性値２０のものを使用する。溶媒は水を使
用する。添加剤を投入する。界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムの量は、
二酸の総重量の１．０％である。酸性塩類の比率は、二酸の総重量の１．０％で
ある。使用する塩類は、ＫＨＳＯ_４である。この溶液を最終的な酸性値が３０に
なるまで蒸発させる。蒸発温度は６５℃である。この系を約２８℃まで冷却し、
新規の晶析装置で１時間結晶化させる。次に、この溶液を濾過し、乾燥させる。
総収率が８３．６６％の純度の高いコハク酸が得られる。不純物の量は、１５０
ｐｐｍ未満である。平均結晶サイズは、１１５１ミクロンである。従来方法では
、収率が５８．３６％で、純度のより低い（９９．１２％）結晶が得られた。従
来方法における平均結晶サイズは、５０６ミクロンであった。

【００４２】 実施例３ 粗シュウ酸の結晶化を羽根車と晶析装置の壁の間の環状空間で行う。粗シュウ
酸１０ｇ（純度約９８％）を最初に酸性値３０．０４で水（９０容量％）と酢酸
（１０容量％）の混合物中に加える。溶液の全重量の１．０％の量のラウリル硫
酸ナトリウムを、全溶液重量の１．０％の量の酸性塩類とともに加える。使用す
る塩類は、ＫＨＳＯ_４とＫ_２ＨＰＯ_４の混合物である。この溶液を最終的な酸性
値が５２．６２になるまで蒸発させる。蒸発温度は６５℃である。この系を約３
０℃まで冷却し、新規の晶析装置で１時間結晶化させる。次に、この溶液を濾過
し、乾燥させる。総収率が７８．８６％の純度の高いシュウ酸が得られる。不純
物の量は、５０ｐｐｍ未満、平均結晶サイズは、９９８ミクロンである。

【００４３】 実施例４ 粗アジピン酸の結晶化を羽根車と晶析装置の壁の間の環状空間で行う。粗アジ
ピン酸６．０３４ｇを最初に酸性値３０．０４、純度６６．７％で水に加える。
全溶液重量の１．０％の量のラウリル硫酸ナトリウムを、全溶液重量の１．０％
の量の酸性塩類とともに加える。使用する塩は、Ｎａ_２ＨＰＯ_４である。この溶
液を最終的な酸性値が６０．６２になるまで蒸発させる。蒸発温度は７３℃であ
る。この系を約３０℃まで冷却し、新規の晶析装置で１時間結晶化させる。次に
、その溶液を濾過し、乾燥させる。総収率が８９．２２％の純度の高いアジピン
酸が得られた。不純物の量は、５０ｐｐｍ未満である。平均結晶サイズは、８８
０ミクロンである。

【００４４】 実施例５ 粗コハク酸の結晶化を羽根車と晶析装置の壁の間の環状空間で行う。粗コハク
酸５．００６ｇ（純度約９８％）は、最初に酸性値１６．５８３のものを使用す
る。溶媒は水を使用する。添加剤を投入する。界面活性剤であるドデシル硫酸ナ
トリウムの量は、粗コハク酸の重量の０．５％である。使用する塩類は、ＫＨＳ
Ｏ_４である。この溶液を最終的な酸性値が２０になるまで蒸発させる。蒸発温度
は６５℃である。この系を約２８℃まで冷却し、新規の晶析装置で１時間結晶化
させる。次にその溶液を濾過し、乾燥させる。総収率が７２．７８％の純度の高
いコハク酸が得られる。不純物の量は、１００ｐｐｍ未満である。平均結晶サイ
ズは、１００８ミクロンである。従来の方法では、収率が５２．３６％で、純度
のより低い結晶が得られた。従来の方法における平均結晶サイズは、５１４ミク
ロンであった。

【００４５】 本方法は、発明の単なる説明であって、いかなる場合でも発明の範囲を制限す
るように解釈するべきではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】 新規な晶析装置を表した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 9/02 ６０３ Ｂ０１Ｄ 9/02 ６０３Ｂ ６０４ ６０４ ６０５ ６０５ ６０８ ６０８Ｚ ６１５ ６１５Ａ Ｃ０７Ｃ 55/06 Ｃ０７Ｃ 55/06 55/10 55/10 55/14 55/14 (72)発明者 チラヴリ，サティアナンド インド国 マハラシュトラ、プーン 411005、シヴァジナガー、ボンベー−プー ン ロード、４、サファイア パーク ギ ャラリア、フトゥリカ ペトロケミカルズ （ピー）リミテッド Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD15 AD40 BB14 BB17 BB31 BC51

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸類の結晶化のための方法において、 円筒形羽根車、晶析装置の壁及び回転可能な羽根車軸を含む晶析装置に入れた粗
   ジカルボン酸溶液を、界面活性剤、緩衝塩類、酸性塩類、又はそれらの混合物か
   らなる群から選択された、少なくともひとつの添加剤の存在下で再結晶化する工
   程、及び 前記混合物を冷却し、約１０〜約８０℃の温度範囲で円筒形羽根車と晶析装置
   の壁の間で、ジカルボン酸類の結晶を形成する工程を含み、 前記羽根車と晶析装置の壁が、約２〜約１００ｃｍの空間を構成しているジカル
   ボン酸類の結晶化方法。
2. 【請求項２】 前記晶析装置が、円筒形の同軸の１個の羽根車、又は一連の
   羽根車を有し、一連の羽根車は、異なる直径を有し、互いに独立し、晶析装置の
   形状と適合し、各羽根車が異なる速度で動き、最も内側の羽根車が約０．０５ｍ
   〜約３ｍの直径を有し、速度が約１０〜約５０ｒｐｍのスピードで動き、最も外
   側の羽根車が約０．０５ｍ〜約１０ｍの直径を有し、速度が約１〜約１０ｒｐｍ
   の、内側の羽根車より遅いスピードで動き、羽根車又は一連の羽根車が、モータ
   により駆動される共通のギア軸によって回転される請求項１記載のジカルボン酸
   類の結晶化方法。
3. 【請求項３】 最も内側の羽根車と最も外側の羽根車の空間が、約０．０１
   〜約５０ｃｍである請求項２記載のジカルボン酸類の結晶化方法。
4. 【請求項４】 ジカルボン酸溶液が、溶媒に溶解した前記ジカルボン酸から
   なり、溶媒は水、２〜４個の炭素を有する脂肪族一塩基酸からなる群から選択さ
   れ、前記一塩基酸が酢酸などの第一又は第二水素、２〜４個の炭素を有する第一
   アルコールあるいはそれらの組み合わせを有する、請求項１記載のジカルボン酸
   類の結晶化方法。
5. 【請求項５】 溶媒が、水と酢酸の比率が１：１よりも大きい混合物である
   請求項４記載のジカルボン酸類の結晶化方法。
6. 【請求項６】 溶媒が１０％未満の酢酸を含む請求項４記載のジカルボン酸
   類の結晶化方法。
7. 【請求項７】 界面活性剤が、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、
   陽イオン界面活性剤及び両性イオン界面活性剤からなる群から選択され、最も好
   ましくは陰イオン界面活性剤の比率が溶液重量の０．００５〜２．０％である請
   求項１記載のジカルボン酸類の結晶化方法。
8. 【請求項８】 陰イオン界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）
   、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）及びビス（２−エチルヘ
   キシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）から選択される請求項７記載のジ
   カルボン酸類の結晶化方法。
9. 【請求項９】 非イオン界面活性剤が、ヘキソキシエチレングリコールモノ
   −ｎ−ドデシルエーテル（Ｃ_１２Ｅ_６）及びポリソルベートから選択される請求
   項７記載のジカルボン酸類の結晶化方法。
10. 【請求項１０】 陽イオン界面活性剤が、セチルトリメチルアンモニウムブ
    ロミド（ＣＴＡＢ）及びドデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）か
    ら選択される請求項７記載のジカルボン酸類の結晶化方法。
11. 【請求項１１】 両性イオン界面活性剤が、ホスファチジルコリン（ＰＣ）
    及びホスファチジルエタノールアミン（ＰＥ）から選択される請求項７記載のジ
    カルボン酸類の結晶化方法。
12. 【請求項１２】 蒸発後の溶液が、約２８〜約３２℃の温度範囲まで冷却さ
    れる請求項１記載のジカルボン酸類の結晶化方法。
13. 【請求項１３】 粗二酸の溶液を、約６０〜約７５℃の温度で、最終的な酸
    性値が約１８〜約６４となるよう蒸発させる請求項１記載のジカルボン酸類の結
    晶化方法。
14. 【請求項１４】 羽根車と晶析装置の壁が約１０〜約６０ｃｍの空間である
    請求項１記載のジカルボン酸類の結晶化方法。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれかに記載の方法により調製された
    ジカルボン酸の結晶。