KR100514343B1

KR100514343B1 - 염석법에 의한 초미세 크기의 과염소산암모늄 결정의제조방법

Info

Publication number: KR100514343B1
Application number: KR10-2002-0064329A
Authority: KR
Inventors: 김준형; 박영철; 서승근; 서태석
Original assignee: 국방과학연구소
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2005-09-13
Also published as: KR20040034236A

Abstract

본 발명은 염석법에 의한 초미세 크기의 과염소산암모늄 결정의 제조방법에 관한 것으로, N-메틸-피롤리돈을 과염소산암모늄의 용해용매로 사용하여 과염소산암모늄 포화용액을 제조한 다음, 상기 과염소산암모늄 포화용액에 과염소산암모늄에 대한 용해성이 낮은 할로겐화 탄화수소류 또는 방향족화합물류의 용매를 침전제로 첨가하고 혼합함으로써, 평균 결정 크기가 2 ㎛ 이하인 초미세 크기의 과염소산암모늄 결정을 제조한다.

Description

염석법에 의한 초미세 크기의 과염소산암모늄 결정의 제조방법{METHOD FOR MAKING ULTRA-FINE AMMONIUM PERCHLORATE PARTICLES BY SALTING OUT}

본 발명은 염석법에 의한 초미세 크기의 과염소산암모늄 결정의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상온에서도 과염소산암모늄에 대한 용해성이 매우 높은 용매인 N-메틸-피롤리돈(이하 NMP라 한다)을 사용하여 과염소산암모늄 포화용액을 제조한 후, 과염소산암모늄에 대해 용해성이 낮은 침전제를 투입하여 결정화시키는 염석법에 따라 평균 입도가 2 ㎛ 이하인 초미세 크기의 과염소산암모늄 (ultra-fine ammonium perchlorate, 이하 UFAP라 한다) 결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.

과염소산암모늄(ammonium perchlorate, 이하 AP라 한다)은 분자식이 NH₄ClO₄로서 중량비로 약 54 %의 산소를 포함하는 화학적 특성과, 입자 크기에 의해 연소 속도를 조절할 수 있는 물리적 특성 등으로 인하여, 각종 로켓용 고체 추진제 등의 주요 산화제로 현재까지 널리 사용되고 있다.

로켓용 고체 추진제 등에서 고체 산화제로서 사용되기 위해서는, 순도 등의 화학적 요구 특성 뿐만 아니라, 높은 충전 효율과 추진제 자체의 물리적 물성을 만족시키기 위하여 결정 크기나 형상 등의 물리적 요구 특성에서도 엄격한 제약조건을 만족하여야 한다. 고체 추진제에서 연소 속도의 증대는 산화제와 다른 원료의 접촉 면적을 극대화함으로써 얻을 수 있고, 이러한 접촉 면적은 산화제의 결정 크기를 작게함으로써 증대된다. 또한 고체의 충전율은 산화제 결정들이 적절한 결정 크기를 갖고 이들의 형상이 구형화 특성을 가질수록 증대된다는 것은 공지된 사실이다.

현재까지 알려진 바 있는 약 1 ㎛ ~ 2 ㎛의 초미세 크기를 갖는 AP를 제조하는 방법으로는, 큰 입자 크기의 결정을 분쇄시켜 제조하는 분쇄 방법과, AP에 대한 용해성이 있는 용매에 AP를 녹인 후 AP를 다시 석출시킬 때 미세 크기의 결정이 되도록 제조하는 결정화 방법이 있다.

우선 분쇄 방식의 경우, 분쇄된 결정 형태의 불규칙성과 제조 과정 중 과도한 마찰과 충격에 의한 폭발의 위험성 그리고 분쇄기나 분쇄 매질로부터의 오염 등과 같은 문제점들을 가지게 된다. 또한 AP를 분쇄 공정으로 2 ㎛ 이하의 크기를 갖도록 하기 위해서는 미국 특허 제 4,115,166호에 명시된 바와 같이 장시간의 분쇄시간 (약 24 시간)이 필요하며, 분쇄 과정에서 발생하는 AP 결정의 재응집과 재성장을 방지하기 위한 첨가물이 불순물로서 첨가되어야 하고, 특히 분쇄 매체와 AP를 분리하는데 많은 시간과 노력이 든다는 단점이 있다.

다음으로, 결정화법으로 미세 크기의 AP를 제조하는 방법은 조업 방식에 따라 다음 4 가지로 대별될 수 있다: (i) 냉동 건조 방식(freeze-drying), (ii) AP 용액을 고압 상태로 고온의 대기에 분사시켜 건조(spray-drying)하는 방식, (iii) AP 용액에 AP에 대한 용해성이 낮은 용매를 첨가하여 AP를 석출시켜 결정화하는 염석 결정화법(salting out process), (iv) AP 수용액을 냉각하면서 초음파를 가해 미세 AP를 제조하는 초음파 방법.

먼저 냉동 건조 방식은 약 10 %의 AP를 함유한 수용액을 액체 질소나 이에 의해 냉각된 저온의 용매에 AP 용액을 분사 혹은 일시에 투여함으로써 용매와 용질을 순간적으로 응고시킨 후 저온 및 저압에서 장시간 냉동 건조시켜 제조하는 방식이다. 미국 특허 제 3,819,336호는 냉동 건조 방식으로 UFAP를 제조할 수 있음을 개시하고 있으나, 이러한 목적을 달성하기 위해서는 계면활성제가 AP 용액에 첨가되어야 한다.

분사 건조 방식으로 미세 AP를 제조하는 방식의 예는 M. Kohga의 연구 결과 (J. Soc. Powder Technol. Japan, 34, p522(1997))에서 찾을 수 있는데, 석출되는 결정들의 크기를 작게 하기 위해 초음파 장치가 설치된 분사기에서 작업하는 경우 2.7 ㎛ 정도의 크기를 갖는 미세 AP가 제조되는 것으로 보고되고 있다. 그러나 이러한 분사 건조 방식은 AP를 용해시키는데 사용된 용매를 제거하기 위하여 고온에서 저속의 원료 유입량을 갖고 작업하여야 하며 또한 약 10 %의 AP를 포함하는 저농도의 AP 용액을 사용해야 하는 단점이 있다.

염석 결정화법으로 UFAP를 제조하는 미국 특허 제 3,954,526호에는 AP를 1 % 이하 함유한 메탄올 용액이나 아세톤 용액에 성장 방지제를 첨가한 후 이를 끓는 상태의 크실렌에 저속 투여하여 결정을 석출하여 제조하는 방식이 기술되어 있다. 이는 성장 방지제가 불순물로 첨가된다는 점, 매우 낮은 농도의 AP 용액을 사용해야 함에 따라 생산성이 낮다는 점에서 문제가 있다.

마지막으로 초음파를 적용한 냉각방식은 AP 수용액과 상분리되는 유기 용매를 사용하여 양자를 상분리시킨 후 매우 느린 속도로 냉각하면서 강한 초음파를 가해 미세 AP를 제조하는 방식으로 미국 특허 제 4,023,935호에 이러한 방식이 기술되어 있다. 그러나 이러한 제조법은 약 0 ℃까지 느린 속도로 냉각하기 위한 냉동기와 온도 제어기가 필요하며, 또한 강력한 초음파 장비가 필요하다. 더욱이 0 ℃에서도 AP는 물에 대한 용해성이 크므로 회수율이 낮다는 단점이 있다.

이상, 현재까지 사용되고 있는 UFAP 제조 방법은 성장 방지제나 계면 활성제 등의 불순물의 첨가, 낮은 농도의 AP 용액을 사용해야 함으로써 나타나는 생산성의 저하, 그리고 초음파와 같은 별도 장비의 요구 등과 같은 다양한 문제점들을 내포하고 있다.

따라서, 본 발명자는 상술한 바와 같은 종래 UFAP 제조시 야기될 수 있는 작업의 위험성, AP 이외의 불순물을 첨가 필요성, 그리고 낮은 생산성으로 인한 조업 시간의 장기화 등 종래의 UFAP 제조 방법에 따른 단점을 개선하여 용해 용매와 침전 용매의 적절한 선택에 의하여 UFAP를 단순한 형태의 결정화기를 사용하여 손쉽게 제조하고자 거듭 노력한 결과, 본 발명을 완성하게 된 것이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출한 것으로, 본 발명의 목적은 용해 용매와 침전 용매를 적절히 선택하여 염석법에 적용함으로써 성장 방지제 등 별도의 첨가물이 없는 상태에서도 초미세 크기의 과염소산암모늄 결정을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은 높은 농도의 과염소산암모늄을 원료로 사용할 수 있도록 함으로써 단일 회분당 생산량이 높은 상태로 초미세 크기의 과염소산암모늄 결정을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 제조방법은 N-메틸-피롤리돈(이하 NMP라 한다)을 과염소산암모늄(ammonium perchlorate, 이하 AP라 한다)의 용해용매로 사용하여 과염소산암모늄 포화용액을 제조한 다음, 상기 과염소산암모늄 포화용액에 과염소산암모늄에 대한 용해성이 낮은 할로겐화 탄화수소류 또는 방향족화합물류의 용매를 침전제로 첨가하고 혼합함으로써, 평균 결정 크기가 2 ㎛ 이하인 초미세 크기의 과염소산암모늄(ultra-fine ammonium perchlorate, 이하 UFAP라 한다) 결정을 제조하는 것을 특징으로 한다.

염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소로 구성된 군 중에서 선택하여 할로겐화 탄화수소류로서 사용할 수 있고, 방향족 화합물로는 톨루엔이 적합하다.

또한, 과염소산암모늄과 N-메틸-피롤리돈의 중량비는 1 : 2.5 내지 1 : 2.7가 적합하고, 과염소산암모늄과 침전제의 중량비는 1 : 6 내지 1 : 20, 바람직하게는 1 : 6 내지 1 : 10이 적합하다.

일반적으로 결정화 방법으로 제조되는 결정의 크기는 과포화상태가 유지되어지는 용액 속에서 석출되는 용질의 핵 발생 속도에 의해 결정된다. 즉 용액에서 결정들이 석출될 시에 핵 발생 속도가 커질수록 결정의 크기가 감소된다. 핵 발생 속도 J는 일반적으로 식 (1)과 같이 표시할 수 있으며, 제조될 수 있는 최소의 결정크기 r_c는 식 (2)에 의해 표시된다.

여기서 A는 빈도계수이며, κ는 볼츠만상수, T는 온도, S는 과포화도, 그리고 σ 와 υ는 각각 계면에너지와 분자부피이다. 그러므로 제조되는 결정의 크기를 작게 하기 위해서는, 용액 내 존재하는 용질의 양(C)과 제조 온도에서의 용질에 대한 용해도 값(C^*)의 비인 S(=C/C^*) 값을 크게 할 수 있는 방법이 필요하게 된다.

이에 대하여, 본 발명은 제조되는 AP 용질에 대해 상온에서도 높은 과포화도 값을 가지게 하는 용해성 용매로는 NMP를 사용하고, AP의 NMP 용액으로부터 AP를 염석법으로 석출시키기 위하여 사용되는 침전제로는 할로겐화 탄화수소류의 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소를, 그리고 방향족 화합물류인 톨루엔을 침전제로 사용할 수 있다. 이러한 침전제는 AP에 대한 용해성이 낮고 NMP와 잘 혼합하는 특성이 있다.

다시 말하면, 본 발명에서 AP를 녹이는 용매로 사용한 NMP는 상온에서 NMP 100 g 당 약 40 g의 AP를 용해시키는 매우 높은 용해도 특성을 가진다. 이는 AP의 물과 메탄올에 대한 용해도가 상온에서 용매 100 g 당 각각 약 24 g과 6 g인 점과 비교할 때 NMP의 용해성이 매우 높으며, 특히 AP에 대해 용해성이 낮은 침전 용매를 첨가하는 염석결정화법이 적용될 때 제조 온도에서 존재하는 AP의 농도 C^*는 매우 낮아지게 된다. 그러므로 본 발명을 통해 UFAP를 제조할 시에, 과포화도 S 값은 크게 증가됨을 알 수 있다.

그러나 상온에서 용매 100 g 당 약 47 g의 AP를 용해시키는 N,N-다이메틸포름아미드(DMF)는 NMP만큼이나 AP에 대한 용해도가 높은 용매이나, DMF를 용해용매로 하여 AP를 결정화시키는 경우 크기가 크고 침상형태를 갖는 결정이 석출되어 고체 추진제에서 산화제로 사용하기에는 부적합하다.

또한 침전제로 방향족 화합물류에서 크실렌을 사용하는 경우 석출되는 AP의 회수율은 상기된 할로겐화 탄화수소류와 톨루엔을 사용하였을 경우와 유사하였으나 입자 크기가 약 2 ㎛ ~ 3 ㎛의 AP가 제조되었으며, 특히 제조된 결정들이 결정화기 및 교반기 등에 부착되는 단점을 보이므로 방향족 화합물 중에서는 톨루엔이 가장 적합하다.

한편, 투입되는 AP와 AP를 용해하기 위한 NMP의 중량비는 1 : 2.5 내지 1 : 2.7이 적합하고, 투입되는 AP와 침전제의 중량비는 1 : 6 내지 1 : 20, 바람직하게는 1 : 6 내지 1 : 10이 이 적합하다. 중량비가 1 : 6 미만인 경우에는 결정의 회수율이 90 %이하이고 결정의 크기가 2㎛를 초과하며, 중량비가 1 : 20을 넘어서는 경우에는 반응 결과에 있어 별다른 차이가 없다.

본 발명은 다음 실시예를 통하여 좀 더 명확하게 이해될 수 있을 것이다. 다만 다음 실시예들은 단지 본 발명을 이해하는 데에 도움이 되도록 하는 것일 뿐이며, 본 발명의 특허 청구 범위를 벗어나지 않는 범위 하에서 사용되는 용매의 조성 및 결정화 조건 등을 충분히 변화시킬 수 있을 것이다.

실시예 1

상온에서 AP의 NMP에 대한 포화용액을 제조하기 위하여 10 g의 AP에 AP와 NMP의 무게비가 1 : 2.5의 비율로 되도록 NMP 25 g을 혼합한 후 교반하여 상온에서의 AP 포화용액을 제조하였다. 제조된 AP 포화용액을 800 rpm의 회전속도로 교반되는 상온 상태의 염화메틸렌 280 g(AP 포화용액에 대해 8배)에 일시에 투입한 다음 5 분간 교반하였다. 이를 여과하여 건조한 후 무게를 측정한 결과 AP의 회수율은 약 95 %이었으며, SEM으로 분석된 AP의 크기는 약 1 ㎛ ~ 2 ㎛의 결정 크기를 나타내었다 (도 1).

실시예 2

실시예 1과 같은 방식으로 AP의 NMP 포화용액을 제조한 후, 이를 포화 용액에 대해 무게비로 8 배인 상온 상태의 클로로포름 280 g에 일시에 투입한 후 실시예 1과 같은 교반 조건으로 5 분간 교반하였다. 이를 여과하여 건조한 후 무게를 측정한 결과 AP의 회수율은 약 97 %이었으며, SEM으로 분석된 AP는 1 ㎛ ~ 2 ㎛의 크기를 나타내었다.

실시예 3

실시예 1과 같은 방식으로 AP의 NMP 포화용액을 제조한 후, 이를 포화 용액에 대해 무게비로 12 배인 상온 상태의 사염화탄소 420 g에 일시에 투입한 후 실시예 1과 같은 교반 조건으로 5 분간 교반하였다. 이를 여과하여 건조한 후 무게를 측정한 결과 AP의 회수율은 약 98 %이었으며, SEM으로 분석된 AP는 1 ㎛ ~ 2 ㎛의 크기를 나타내었다.

실시예 4

실시예 1과 같은 방식으로 AP의 NMP 포화용액을 제조한 후, 이를 포화 용액에 대해 무게비로 10 배인 상온 상태의 톨루엔 350 g에 일시에 투입한 후 실시예 1과 같은 교반 조건으로 5 분간 교반하였다. 이를 여과하여 건조한 후 무게를 측정한 결과 AP의 회수율은 약 95 %이었으며, SEM으로 분석된 AP는 1 ㎛ ~ 2 ㎛의 크기를 나타내었다.

실시예 5

상온에서 10 g의 AP에 AP와 NMP의 무게비가 1 : 2.6의 비율이 되도록 NMP를 혼합한 후 교반하여 AP 용액 36 g을 제조한 후, 이를 제조된 AP 용액에 대해 무게비로 15 배인 상온 상태의 염화메틸렌 540 g에 일시에 투입한 후 실시예 1과 같은 교반 조건으로 5 분간 교반하였다. 이를 여과하여 건조한 후 무게를 측정한 결과 회수율은 약 95 %이었으며, SEM으로 분석된 AP의 크기는 약 1 ㎛ ~ 2 ㎛의 결정 크기를 나타내었다.

비교예 1

상온에서 AP의 DMF에 대한 포화용액을 제조하기 위하여 10 g의 AP에 DMF 21 g을 혼합한 후 교반하여 상온에서의 AP 포화용액을 제조하였다. 제조된 AP 포화용액을 800 rpm의 회전속도로 교반되는 상온 상태의 염화메틸렌 420 g에 일시에 투입한 다음 5 분간 교반하였다. 이를 여과하여 건조한 후 SEM으로 분석된 AP의 크기는 약 5 ㎛의 결정 크기를 나타내었으며, 침상의 형태를 가지고 있었다 (도 2 참조).

비교예 2

상온에서 AP의 NMP에 대한 포화용액을 제조하기 위하여 10 g의 AP에 AP와 NMP의 무게비가 1 : 2.5의 비율로 되도록 NMP 25 g을 혼합한 후 교반하여 상온에서의 AP 포화용액을 제조하였다. 제조된 AP 포화용액을 800 rpm의 회전속도로 교반되는 상온 상태의 크실렌 280 g(AP 포화용액에 대해 8배)에 일시에 투입한 다음 5 분간 교반하였다. 이를 여과하여 건조한 후 무게를 측정한 결과 AP의 회수율은 약 95 %이었으며, SEM으로 분석된 AP의 크기는 약 2 ㎛ ~ 3 ㎛의 결정 크기를 나타내었다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 제조방법에 따라 성장방지제 등의 별도 첨가물이 없는 상태에서도 단일 회분당 높은 생산량의 초미세 크기의 과염소산암모늄을 상온에서 짧은 시간 내에 제조할 수 있으며, 이는 경제적인 면에서도 매우 유리하다.

도 1은 실시예 1 (용해용매: NMP)에 따라 제조된 평균 결정 크기가 약 1 ㎛인 초미세 크기의 과염소산암모늄 결정을 보여주는 SEM 사진이다.

도 2는 비교예 1 (용해용매: DMF)에 따라 제조된 평균 결정 크기가 약 5 ㎛인 과염소산암모늄 결정을 보여주는 SEM 사진이다.

Claims

N-메틸-피롤리돈을 과염소산암모늄의 용해용매로 사용하여 과염소산암모늄 포화용액을 제조한 다음, 상기 과염소산암모늄 포화용액에 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 침전제로서 첨가하고 혼합함으로써, 평균 결정 크기가 2 ㎛ 이하인 초미세 크기의 과염소산암모늄 결정을 제조하는 방법.
삭제
제 1항에 있어서, 과염소산암모늄과 N-메틸-피롤리돈의 중량비가 1 : 2.5 내지 1 : 2.7인, 초미세 크기의 과염소산암모늄 결정을 제조하는 방법.
제 1항에 있어서 과염소산암모늄과 침전제의 중량비가 1 : 6 내지 1 : 20인, 초미세 크기의 과염소산암모늄 결정을 제조하는 방법.
제 4항에 있어서, 과염소산암모늄과 침전제의 중량비가 1 : 6 내지 1 : 10인, 초미세 크기의 과염소산암모늄 결정을 제조하는 방법.