JP4293949B2 - マルチトール含蜜結晶の連続的製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マルチトール含蜜結晶の連続的製造方法に関する。

無水マルチトール結晶及びそれを含有した含蜜結晶は、三宅等によって１９８１年に初めて存在が確認され、その理化学的性質は特公昭６３−２４３９号に詳しく紹介されている。

また、無水マルチトール結晶及びそれを含有した含蜜結晶の一般的な製造方法も既に知られており、特公昭６３−２４３９号及び特公平２−１１５９９号に各種の製造方法が紹介されているが、現在の工程では、マルチトール水溶液に外部から種結晶を添加して結晶化した後、全体を固化する方法、あるいは分蜜する方法の二種類が採用されている。

高度に経済的効率を追及された現在の製造工程では、短時間に結晶化工程を終了させることが要求されるが、マルチトールの結晶成長速度が遅いので、結晶化時間を短縮するためには種結晶の使用量を多くする必要に迫られている。

しかし、その結果、一度結晶化工程を終えた後、分蜜又は固化、乾燥、粉砕、分級等の長い工程を経由してやっと得られた無水結晶マルチトール又はそれを含有する含蜜結晶の粉末の一部を再度結晶化工程に戻すことになるので、生産効率の点からは極めて大きな損失になっている。

この課題を解決するには、濃縮されたマルチトール水溶液中に必要な時に必要な数の種結晶を発生させることが考えられるが、マルチトールは他の糖アルコールに較べて過飽和状態を形成し易く、僅かな成分組成の差異等によって結晶性が大きく左右されることから、種結晶を再現性良く発生させることは困難とされていた。

因に、種結晶の発生について従来紹介されているのも特公昭６３−２４３９号のような、純度９８．５％の高純度マルチトールを濃度７５％に濃縮し、軟質ガラス容器に入れて３０〜５℃に約６ケ月保ち、内壁に結晶を生じた例や、特公平２−１１５９９号のような、純度９０．５％、濃度９０％としたマルチトール水溶液を７５℃の温度に４時間保持した後自発核形成し、結晶化を開始した例、つまり、偶然マルチトールの種結晶が生成した例や、回分式でしかも４時間もかけてマルチトールの種結晶を発生させた例が知られているだけで、外部から種結晶を加えることなく、連続的にマルチトールの種結晶を発生させ、マルチトールのスラリー又はマスキットを形成させる技術はこれまで紹介されていない。

このような事情から、マルチトール水溶液に外部から種結晶を加えることなく、連続的にマルチトールの種結晶を発生させ、マルチトールのスラリー又はマスキットを形成させて、無水結晶マルチトール又はそれを含有した含蜜結晶を効率良く製造できる技術が要望されていたのである。
特公昭６３−０２４３９号公報。 公平２−１１５９９号公報。

本発明の課題は、マルチトール水溶液に外部から種結晶を加えることなく、連続的にマルチトールの種結晶を発生させ、マルチトールのスラリー又はマスキットを形成させ、該スラリー又はマスキットを用いて無水結晶マルチトール又はそれを含有した含蜜結晶を効率良く製造できる技術を提供することからなる。

本発明者等は、前記課題の解決に向けて、各種組成のマルチトール水溶液の性質を詳細に研究した結果、特定の純度で、特定の濃度範囲を有するマルチトール水溶液を連続的に容器に導入し、強く攪拌することにより数分から数時間と云う極めて短い時間に、且つ連続的に無水結晶マルチトールの核を発生させることに成功し、更に、その核の生成量を調節することに成功した。そして、該工程によって発生した無水結晶マルチトールの核からなるスラリーを、冷却・混練してマルチトールマグマを形成させ、該マグマを押出孔から押出して、マルチトール含蜜結晶を得ることにより、マルチトール含蜜結晶を連続的に製造することに成功し、本発明を完成するに至った。

即ち、第一の本発明の工程は、濃度９２〜９８重量％、固形物中のマルチトール純度が８８重量％以上のマルチトール水溶液を連続的に容器内に導入し、攪拌することによりマルチトールスラリーを生成させることを特徴とするマルチトールスラリーの連続的製造方法である。

また、第二の本発明の工程は、マルチトール水溶液の導入速度がＳＶ（容器の有効容積に対する１時間あたりに導入するマルチトール水溶液の体積の比率を示す）＝０．４〜８．０であり、攪拌時の温度が９０〜１２０℃である前記第一に記載のマルチトールスラリーの連続的製造方法である。

また、第三の本発明の工程は、マルチトール水溶液が濃度９４〜９８重量％、固形物中のマルチトール純度が９０重量％以上、マルチトールの導入速度がＳＶ＝０．５〜６．０、温度が９５〜１１５℃、攪拌の効率が周速度１００ｍ／分以上である前記第一に記載のマルチトールスラリーの連続的製造方法である。

また、第四の本発明の工程は、生成したマルチトールスラリーを冷却・混練してマルチトールマグマを形成させ、該マグマを押出孔から押出し、マルチトール含蜜結晶を得る工程、を連続して行うマルチトール含蜜結晶の連続的製造方法である。

本発明を実施することにより、種結晶を用いずに、極めて短時間のうちに、且つ、再現性よく、しかも連続的に、必要な時に必要な数のマルチトール結晶を発生させることが可能になり、これによって形成されるマルチトールスラリーを、更に、混練・冷却、押出し工程に連結して、そのまま結晶化して無水結晶マルチトール製品またはそれを含むマルチトール含蜜結晶製品とすることにより、該製品を連続して製造することが可能になる。また、本発明により得られたマルチトールスラリーを従来工程の種結晶として用いることにより、従来の工程のように長い工程を経由してやっと得られた無水結晶マルチトール又はそれを含有する含蜜結晶の粉末の一部を再度結晶化工程に戻すこと無く、無水結晶マルチトール又はそれを含有する含蜜結晶を効率良く製造することが可能になる。

本発明に用いるマルチトール水溶液は、本発明の実施条件下でマルチトールの種結晶を発生する能力を有するものであればよく、その製造方法については特に問われないが、マルチトール水溶液の好ましい固形分濃度は９２〜９８重量％、更に好ましくは９４〜９８重量％である。

濃度がこの範囲を外れた場合、例えば、濃度が９２重量％未満の場合には、マルチトールの結晶が発生しないかまたは発生する結晶の数が少ないことが多いので好ましくなく、９８重量％を超えた場合には、マルチトールの微細な結晶が数多く発生し過ぎることが多く、そのためにスラリーの粘度が異常に高くなり、スラリーの取り扱いが困難になることがあるので好ましくない。

また、本発明に用いるマルチトール水溶液の好ましいマルチトール純度は、８８重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。

マルチトール純度が８８重量％に満たない場合には、マルチトールの結晶が発生するまでに長い時間を要することがあると云う理由や、マルチトールの結晶が発生しないかまたは発生するマルチトール結晶の数が少ないことが多いと云う理由で、本発明に採用することが困難である。

更に、本発明に採用するマルチトール水溶液の純度と濃度が前記の範囲に入っていれば、その他に含まれる糖の組成に格別の制約は無いが、マルチトール水溶液の糖組成の中で、マルトトリイトールやマルトテトライトールが少ないほうが、マルチトール結晶の発生が容易な場合が多い。

本発明を実施する際の温度は、９０〜１２０℃とすることが好ましく、９５〜１１５℃とすることが更に好ましいが、この範囲を外れた場合、例えば、９０℃未満の場合には、マルチトール結晶を発生させるための攪拌の際に、マルチトール水溶液や形成初期のスラリーの粘度が高くなり、攪拌するために大きな力が必要になることが多いことや、発生するマルチトール結晶の数が多くなり過ぎることがあるので好ましくなく、一方、温度が１２０℃を超えて実施された場合にも、マルチトール結晶の発生数が少ないことや、マルチトール水溶液に分解等による色が着くことがある等の理由から好ましくない。

本発明を実施するうえで、容器内へのマルチトール水溶液の好ましい導入速度は、ＳＶ＝０．４〜８．０であり、これと同時に、導入速度に相当する重量のマルチトールスラリーが連続的に容器外に排出されるが、更に好ましい導入速度は、ＳＶ＝０．５〜６．０である。

この導入速度がＳＶ＝０．４未満の場合には、マルチトール結晶が発生することにより既に形成されたマルチトールスラリーを必要以上に容器内で攪拌、滞留させることになるので、製造効率の点から好ましくなく、ＳＶ＝８．０を超えて実施された場合には、形成されたマルチトールスラリーの性質、品質が安定しないうちに容器外に排出されることになり、排出された後のマルチトールスラリーの性質、品質が刻々と変化することが多いので、このものを用いる後工程の条件が一定にならず、品質の管理が困難になることが多く、好ましくない。

本発明において、マルチトールの種結晶を発生させる具体的な方法は、容器中に導入したマルチトール水溶液を強く攪拌して系に刺激を与えることであるが、その攪拌の強さは、容器の大きさによって選択する必要があり、周速度で表した場合に、有利に採用できるのは、１００ｍ／分以上である。

攪拌の強さが１００ｍ／分未満の場合には、マルチトール結晶が発生するまでに長い時間を要したり、必要な数のマルチトール結晶が発生しなかったりすることが多いので、好ましくない。

このようにして得られたマルチトール結晶はマルチトールスラリーの状態を形成するが、このスラリーは、従来のマルチトールを結晶化する工程の途中に、種結晶として添加することにより、従来の粉末状の種結晶に代えることが可能であり、極めて有効に使用することができる。

本発明の実施により得られたマルチトールスラリーを、公知の回分式または連続式のマルチトール結晶化工程中で添加した後は、結晶を成長させ、分蜜して無水結晶マルチトールを得ることもできるし、全体をブロック状に固化して無水結晶マルチトールを含有する含蜜結晶とすることも自由である。

更に、本発明の実施により得られたマルチトールスラリーは、そのまま混練または冷却固化して含蜜結晶とすることも、必要に応じてマルチトール水溶液を添加して過飽和度を調節し、結晶を成長させて分蜜させることも可能である。

以上に述べたように、本発明を実施することによって、従来工程のように、長い工程を経由してやっと得られた無水結晶マルチトール又はそれを含有する含蜜結晶の粉末の一部を再度結晶化工程に戻すこと無く、極めて短時間のうちに、且つ、再現性よく、しかも連続的に、必要な時に必要な数のマルチトール結晶を発生させることが可能になり、これによって形成されるマルチトールスラリーを連続的に得ることが可能になる。

以下に実施例を挙げて本発明の内容を更に具体的に説明するが、例中の％は特に断らない限り重量％を表すものとする。また、本発明の技術的範囲は、以下の例によって制限されるものではない。

（実施例−１）
内径３０ｃｍ、２０リットル容（有効容積１０リットル）のジャケット付円筒型ステンレス製容器に、濃度９６．１％のマルチトール水溶液（マルチトール純度９５．３％）１０リットルを入れ、長さ１２ｃｍ、幅２．１ｃｍのパドル型攪拌翼を用いて毎分３００回転（周速度＝１１３ｍ／分）の速さで攪拌し、温度を１０５℃に保って、容器内の液量が増減しないように、前記と同じマルチトール水溶液を、毎時４０リットル（ＳＶ＝４．０）の速さで容器内の上部から連続的に導入しつつ、導入量に相当する量を容器下部から連続的に排出した。操作開始後、約２分後に、マルチトール水溶液は白濁し、マルチトール結晶の発生が確認され、３０分後、１時間後、２時間後にそれぞれ排出されたマルチトールスラリーをろ過して調べたところ、何れもマルチトール結晶を約３０重量％含有するマルチトールスラリーであり、マルチトールの結晶化用種結晶として適した品質を有していた。

（実施例−２）
マルチトール水溶液の濃度を９７．３％、マルチトール純度を９２．１％とした他は実施例−１と同様にしてマルチトールスラリーを調製した。操作開始後、約２分後に、マルチトール水溶液は白濁し、マルチトール結晶の発生が確認され、３０分後、１時間後、２時間後にそれぞれ排出されたマルチトールスラリーを調べたところ、何れもマルチトール結晶を約２８重量％含有するマルチトールスラリーであり、マルチトールの結晶化用種結晶として適した品質を有していた。

（実施例−３）
マルチトール水溶液の濃度を９４．６％、マルチトール純度を９８．２％とし、温度を１１５℃とした他は実施例−１と同様にしてマルチトールスラリーを調製した。操作開始後、約１分後に、マルチトール水溶液は白濁し、マルチトール結晶の発生が確認され、３０分後、１時間後、２時間後にそれぞれ排出されたマルチトールスラリーを調べたところ、何れもマルチトール結晶を約３５重量％含有するマルチトールスラリーであり、マルチトールの結晶化用種結晶として適した品質を有していた。

（実施例−４）
マルチトール水溶液の濃度を９５．４％、マルチトール水溶液の導入速度をＳＶ＝１．０とし、温度を１１５℃とした他は実施例−１と同様にしてマルチトールスラリーを調製した。操作開始後、約２分後に、マルチトール水溶液は白濁し、マルチトール結晶の発生が確認され、３０分後、１時間後、２時間後にそれぞれ排出されたマルチトールスラリーを調べたところ、何れもマルチトール結晶を約２５重量％含有するマルチトールスラリーであり、マルチトールの結晶化用種結晶として適した品質を有していた。

（実施例−５）
マルチトール水溶液の濃度を９５．７％、攪拌速度を毎分５２５回転（周速度＝１９８ｍ／分）の速さで攪拌し、マルチトール水溶液の導入速度をＳＶ＝６．０とした他は実施例−１と同様にしてマルチトールスラリーを調製した。操作開始後、約１分後に、マルチトール水溶液は白濁し、マルチトール結晶の発生が確認され、３０分後、１時間後、２時間後にそれぞれ排出されたマルチトールスラリーを調べたところ、何れもマルチトール結晶を約３５重量％含有するマルチトールスラリーであり、マルチトールの結晶化用種結晶として適した品質を有していた。

（実施例−６）
内径３０ｃｍ、２０リットル容（有効容積１５リットル）のジャケット付円筒型ステンレス製容器に、濃度９５．９％のマルチトール水溶液（マルチトール純度９４．８％、ソルビトール１．６％、ＤＰ≧３の糖アルコール３．６％）を１５リットル入れ、長さ１２ｃｍ、幅２．１ｃｍのパドル型攪拌翼を用いて毎分３００回転（周速度＝１１３ｍ／分）の速さで攪拌し、温度を１１０℃に保って、容器内の液量が増減しないように、前記と同じマルチトール水溶液を毎時２２リットル（ＳＶ＝約１．５）の速さで容器内の上部から連続的に導入しつつ、導入量に相当する量を容器下部から連続的に排出した。操作開始後、約２分後に、マルチトール水溶液は白濁し、マルチトール結晶の発生が確認され、３０分後、１時間後、２時間後にそれぞれ排出されたマルチトールスラリーをろ過して調べたところ、何れもマルチトール結晶を約３０重量％含有するマルチトールスラリーであり、マルチトールの結晶化用種結晶として適した品質を有していた。

（実験例−１）
（１）実施例−６のスラリー調製容器の排出口と食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［(株)日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］の第１ゾーンの入口とを接続して、実施例−６で得られた、マルチトールスラリーを、エクストルーダーの第１ゾーンに連続的に供給し、シリンダー温度を６０℃に調節して毎分３５回転で混練しながら、マルチトールマグマを形成させ、第２ゾーンに輸送した。
（２）エクストルーダーの第２ゾーンのシリンダー温度が６０℃になるように調節し、混練しながらマルチトールマグマを第３ゾーンに輸送した。
（３）エクストルーダーの第３ゾーンシリンダー温度が６０℃になるように調節し、３．５ｍｍの押出孔が１７カ所開いたノズルから、約２２ｋｇ／時間の速度で押出した結果、押出されたマルチトールペレットの温度は８８℃であり、その水分は３．７％であった。

上記（１）〜（３）の実験を連続１２時間継続して行ったが、マルチトールスラリーが第１ゾーンに供給された後第３ゾーンの押出しノズルから排出されるまでの、エクストルーダー内での平均滞留時間は約１．９分間であり、得られたマルチトールペレットは、表面のベトつきが無く、手で曲げることにより簡単に折れる程度の可塑性の無い、扱い易い性質を持ったものであった。このようにして得られたマルチトールペレットを国際公開ＷＯ９２／００３０９号公報の実施例−１に記載の方法により乾燥、粉砕した結果、無水結晶マルチトールを含有するマルチトール含蜜結晶が得られ、その性質は、従来法により得られたマルチトール含蜜結晶と変わり無く、優れたものであった。

（実験例−２）
（１）ソルビトール１．２％、マルチトール９４．０％、ＤＰ（重号度）≧３の糖アルコール４．８％からなる固形分組成を有する濃度９４．７％のマルチトール水溶液を、２２ｋｇ／時間の速度で食品用二軸回転スクリュウ式エクストルーダー［(株)日本製鋼所製、ＴＥＸ３８ＦＳＳ−２０ＡＷ−Ｖ］の第１ゾーンに供給し、温度８０℃にて毎分６０回転で混練しながら、第２ゾーンに輸送した。
（２）エクストルーダーの第２ゾーンのシリンダーが６０℃になるように調節し、実施例−２で得られたマルチトールスラリーを４ｋｇ／時間の速度で供給し、混練しながらマルチトールマグマを形成させ、第３ゾーンに輸送した。
（３）エクストルーダーの第３ゾーンのシリンダーが４０℃になるように冷却し、４ｍｍの押出孔が１２カ所開いたノズルから、約２６ｋｇ／時間の速度で押出した結果、押出されたマルチトールペレットの温度は６９℃であり、その水分は４．０％であった。

上記（１）〜（３） の実験を連続１００時間継続して行ったが、マルチトール水溶液が第１ゾーンに供給された後第３ゾーンの押出しノズルから排出されるまでの、エクストルーダー内での平均滞留時間は約１．７分間であり、得られたマルチトールペレットは、表面のベトつきが無く、手で曲げることにより簡単に折れる程度の可塑性の無い、扱い易い性質を持ったものであった。このようにして得られたマルチトールペレットを乾燥、粉砕した結果、無水結晶マルチトールを含有するマルチトール含蜜結晶が得られ、その性質は、従来法により得られたマルチトール含蜜結晶と変わり無く、優れたものであった。

Claims (2)

1. 濃度９２〜９８重量％、固形物中のマルチトール純度が８８重量％以上のマルチトール水溶液を連続的に容器内に導入し、攪拌することによりマルチトール結晶を発生させて、マルチトールスラリーを生成させる工程、該工程で生成したマルチトールスラリーを冷却・混練してマルチトールマグマを形成させ、該マグマを押出孔から押出し、マルチトール含蜜結晶を得る工程、を連続して行うマルチトール含蜜結晶の連続的製造方法であって、マルチトール水溶液を連続的に容器内に導入し、攪拌することによりマルチトール結晶を発生させて、マルチトールスラリーを生成させる工程のマルチトール水溶液の導入速度が、容器の有効容積に対する１時間あたりに導入するマルチトール水溶液の体積の比率：ＳＶ＝０．４〜８．０であることを特徴とするマルチトール含蜜結晶の連続的製造方法。
2. マルチトール水溶液を連続的に容器内に導入し、攪拌することによりマルチトール結晶を発生させて、マルチトールスラリーを生成させる工程のマルチトール水溶液の濃度が９４〜９８重量％、固形物中のマルチトール純度が９０重量％以上、マルチトールの導入速度がＳＶ＝０．５〜６．０である請求項１記載のマルチトール含蜜結晶の連続的製造方法。