JPH06145333A - 芳香族ポリカーボネート共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に熱安定性、耐熱性、耐酸化性に優れ、良
好な透明性、成形性を有する芳香族ポリカーボネートを
提供する。 【構成】 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンと
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタンからなる二価フェノールに特定量のホスゲンを
２０℃以下の温度で反応させる芳香族ポリカーボネート
共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト共重合体を製造する方法に関する。更に詳しくは、特
に耐熱性、熱安定性、耐酸化性に優れ、良好な透明性、
成形性を有する芳香族ポリカーボネート共重合体を製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、代表的な芳香族ポリカーボネート
として知られている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称する）に
ホスゲンを反応させて得られるビスフェノールＡからの
ポリカーボネートは透明性、耐熱性、機械的特性に優
れ、更に寸法精度がよい等多くの優れた性質を有するが
ゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野
で使用されている。特に近年その透明性を生かして情報
ディスク、光ファイバー、レンズ等の分野への利用が展
開されている。しかしながら、ビスフェノールＡからの
ポリカーボネートは用途によってはなお耐熱性が不充分
であり、より耐熱性に優れた透明な芳香族ポリカーボネ
ートの出現が望まれている。

【０００３】一方、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン（以下ビスフェノールAFと略称する）にホスゲンを
反応させると耐熱性の優れた芳香族ポリカーボネートが
得られることが知られている（特公平３−１２２８３号
公報）。しかしながら、ビスフェノールAFからのポリカ
ーボネートは、ビスフェノールＡからのポリカーボネー
トよりも熱安定性に劣り、しかもそのガラス転移温度が
１６０℃に達せず、その耐熱性も充分に満足できるもの
ではない。また、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン（以下ビスフェノールAPと略
称する）にホスゲンを反応させると耐熱性の優れた芳香
族ポリカーボネートが得られることも公知である（特開
昭６０−８３１７号公報）。しかしながら、ビスフェノ
ールAPからのポリカーボネートもビスフェノールＡから
のポリカーボネートよりも熱安定性に劣り、ビスフェノ
ールAFとビスフェノールAPからなる熱安定性の優れたポ
リカーボネート共重合体を製造する方法については全く
知られていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
耐熱性、熱安定性、耐酸化性に優れ、良好な透明性、成
形性を有する芳香族ポリカーボネートを提供することに
ある。

【０００５】本発明者は、上記目的を達成せんとしてビ
スフェノールAFからのポリカーボネートの熱安定性と耐
熱性の改善について鋭意研究を重ねた結果、ビスフェノ
ールAFとビスフェノールAPを共重合することに着目し、
この共重合体を製造する方法について更に研究を重ねた
結果、ホスゲンのモル比を一定範囲に制御し且つ一定温
度以下でホスゲン化反応させることによって特に優れた
耐熱性、熱安定性、耐酸化性を有し、しかも優れた透明
性、成形性を有する芳香族ポリカーボネート共重合体が
得られることを見出した。本発明はこの知見に基づいて
完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ビスフェノー
ルAFとビスフェノールAPを主とする二価フェノールのア
ルカリ水溶液に有機溶媒の存在下ホスゲンを反応させて
芳香族ポリカーボネート共重合体を製造するに当り、ホ
スゲンの使用量をビスフェノールの全量に対するモル比
で１．１５〜１．３０とし且つ２０℃以下の温度でホス
ゲン化反応させることを特徴とする芳香族ポリカーボネ
ート共重合体の製造方法である。

【０００７】本発明で使用するビスフェノールAFは、ヘ
キサフルオロアセトンとフェノールの反応により得られ
る。ビスフェノールAFの不純物の量があまりに多くなる
と得られる共重合体の透明性や熱安定性が低下するよう
になるので再結晶処理したものが好ましく、特に再結晶
処理を繰返して不純物の量を液体クロマトグラフィーで
０．０２％以下に減少させた純度９９．９８％以上のも
のが好ましい。また、ビスフェノールAPはアセトフェノ
ンとフェノールの反応により得られる。ビスフェノール
APも不純物の量があまりに多くなると得られる共重合体
の熱安定性が低下するようになるので再結晶処理したも
のが好ましく、特に再結晶処理を繰返して不純物の量を
液体クロマトグラフィーで０．０５％以下に減少させた
純度９９．９５％以上のものが好ましい。ビスフェノー
ルAFとビスフェノールAPの使用割合、即ち共重合割合は
広い範囲をとることができるが、耐熱性と熱安定性の点
から前者が１５〜９５モル％、後者が８５〜５モル％の
範囲が好ましい。

【０００８】また、上記ビスフェノールAFとビスフェノ
ールAPには、少量であれば（通常１０モル％以下）他の
二価フェノールを共重合させてもよい。他の二価フェノ
ールとしては例えばビスフェノールＡ、４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニル
エタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルオキシド等があげられる。

【０００９】本発明の方法では先ずホスゲン化反応を行
う。ホスゲン化反応はアルカリ水溶液にビスフェノール
AFとビスフェノールAPを溶解し、有機溶媒を加えて２０
℃以下、好ましくは１０〜１５℃に保持しつつホスゲン
を反応させた後重縮合反応に供するか、又はビスフェノ
ールAFのアルカリ水溶液とビスフェノールAPのアルカリ
水溶液を別々に調整し、夫々に有機溶媒を加えて２０℃
以下、好ましくは１０〜１５℃に保持しつつホスゲンを
反応させ、得られた夫々のオリゴマーを混合して重縮合
反応に供する。ビスフェノールのアルカリ水溶液にホス
ゲンを反応させるには、ガス状のホスゲンを吹込むか又
は液状のホスゲンを混合すればよい。反応温度が２０℃
を越えると末端クロロホーメートの分解が多くなり、得
られる共重合体の熱安定性が悪化するようになる。ホス
ゲンの使用量はビスフェノールの全量に対してモル比で
１．１５〜１．３０の範囲にすべきである。１．１５未
満では反応に関与するホスゲンが不足して充分な重合度
の共重合体が得られ難く、１．３０を越えると末端クロ
ロホーメートが多量残ったり、この末端クロロホーメー
トが加水分解して末端OH量が増大し、得られる共重合体
の熱安定性が悪化するようになる。反応中はpHを１０以
上に保持するのが好ましく、またホスゲン化時にハイド
ロサルファイトのような還元剤を少量添加してもよい。

【００１０】ここで使用するアルカリとしては、アルカ
リ金属やアルカリ土類金属の水酸化物のような強塩基性
の化合物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等が好ましい。アルカリ水溶液に使用する水はイ
オン交換水が好ましく、またアルカリ水溶液は窒素ガス
等を通じて脱酸素して使用するのが好ましい。アルカリ
水溶液の濃度は通常１〜１０重量％、好ましくは３〜７
重量％である。アルカリ水溶液に溶解するビスフェノー
ルの濃度は、ビスフェノールAFとビスフェノールAP合わ
せて通常１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２０重量
％である。有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒
例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素が好ましく、有機溶媒もまたアルカリ水溶液と同
様に脱酸素して用いるのが好ましい。

【００１１】本発明では末端停止剤を使用することがで
きる。末端停止剤としては例えばフェノール、アルキル
フェノールのような一価のフェノール類、フェニルクロ
ロカーボネート、芳香族又は脂肪族のカルボン酸クロラ
イド等の酸ハロゲン化物を公知の方法で所定量使用され
る。

【００１２】次いで行う重縮合反応は通常２５〜３５
℃、好ましくは２８〜３０℃の温度で行われる。反応時
間は通常１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間で
ある。反応中はpHを１２以上に保持することが好まし
い。また、反応を促進するために少量のアミン系触媒を
使用することができる。好ましい触媒としては例えばト
リエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアンモ
ニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムヒドロキサ
イド等の三級アミンや四級アンモニウム化合物があげら
れ、その使用量はビスフェノール全量に対するモル比で
通常０．０００１〜０．０１、好ましくは０．００２〜
０．００５である。かくして得られる芳香族ポリカーボ
ネート共重合体の重合度は、あまりに小さいと得られる
成形品が脆くなり、あまりに大きくなると溶融流動性が
悪くなり、良好な成形品が得られ難くなるので、ポリマ
ー０．７g を塩化メチレン１００mlに溶解して２０℃で
測定した比粘度で０．１６０〜０．４１０の範囲が好ま
しい。

【００１３】本発明により得られる芳香族ポリカーボネ
ート共重合体には、必要に応じて各種添加剤例えば酸化
防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、離型剤、難燃剤、
染顔料、帯電防止剤、耐候剤、ガラス繊維、カーボン繊
維、金属繊維、タルク等の無機物等を添加してもよい。
これらの添加剤は例えば溶液状で混合したり、タンブラ
ー、スーパーミキサー、ナウタミキサー等の任意の方法
で混合し、ペレット状に押出したり、ファイバー状、フ
ィルム状やその他の成形品に加工することができる。ま
た、他のポリカーボネートやそれ以外の熱可塑性樹脂と
混合して使用してもよい。

【００１４】特に、本発明により得られる芳香族ポリカ
ーボネート共重合体にホスファイト系、フェノール系、
有機イオウ系の酸化防止剤の少なくとも一種を配合する
ことは好ましいことである。ここで用いるホスファイト
系酸化防止剤としては例えばトリフェニルホスファイ
ト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，
４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデ
シルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオ
クタデシルホスファイト、ジデシル−モノフェニルホス
ファイト、ジオクチル−モノフェニルホスファイト、ジ
イソプロピル−モノフェニルホスファイト、モノブチル
−ジフェニルホスファイト、モノデシル−ジフェニルホ
スファイト、モノオクチル−ジフェニルホスファイト、
ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２
−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）
オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタ
エリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ
−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−
ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチル
フェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイト等の亜
リン酸のトリエステル、又はエステル部をアルキル基、
フェニル基、アルキルアリール基等で置換したジエステ
ル、モノエステルであり、これらは単独で使用しても又
は二種以上併用してもよい。なかでもトリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブ
チルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ
−tert−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホス
ホナイトが好ましい。

【００１５】フェノール系酸化防止剤は、フェノール系
化合物の水酸基に対してオルト位に嵩高の基が存在する
ヒンダードフェノール系化合物であり、例えばトリエチ
レングリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、Ｎ−Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、
３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル
フォスフォネート−ジエチルエステル、トリス（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレイト、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−
［β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝ー２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等
があげられ、なかでもペンタエリスリトール−テトラキ
ス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートが好ましい。

【００１６】有機イオウ系酸化防止剤としては例えばテ
トラキス［メチレン−３−（ヘキシルチオ）プロピオネ
ート］メタン、テトラキス［メチレン−３−（デシルチ
オ）プロピオネート］メタン、テトラキス［メチレン−
３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、テトラ
キス［メチレン−３−（オクチルチオ）プロピオネー
ト］メタン、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネ
ート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、
ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート、２，
２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２，２−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェ
ノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール等があげ
られ、なかでもテトラキス［メチレン−３−（ラウリル
チオ）プロピオネート］メタンが好ましい。

【００１７】かかる酸化防止剤の配合量は、芳香族ポリ
カーボネート共重合体１００重量部に対して０．００１
〜１．０重量部である。

【００１８】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であ
り、評価は下記の方法で行った。

【００１９】比粘度：ポリマー０．７g を塩化メチレン
１００mlに溶解して２０℃で測定した。

【００２０】熱安定性：ポリマー３g を試験管に封入し
て真空脱気し、３３０℃で４時間熱処理した後２００ml
の塩化メチレンに溶解し、光路長１０cmの石英セルを用
いて６００nmの光線透過率を（株）日立製作所製分光光
度計U-３４００により測定した。

【００２１】耐熱性：デュポン社製 DSC−９１０を用い
て昇温速度１０℃／分でガラス転移温度を測定した。

【００２２】耐酸化性：ポリマー４０g を恒温槽内で空
気雰囲気下２８０℃で４時間加熱した後塩化メチレン４
００g に溶解し、光路長２５cmの石英セルを用いて８６
０〜２８０nmの光線透過率を分光光度計U-３４００によ
り測定し、ポリマー１cm当りの光線透過率に換算した。

【００２３】

【実施例１】撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反
応槽にイオン交換水４６０部及び４８．５％水酸化ナト
リウム水溶液５２部を加え、窒素ガスで３０分間バブリ
ングして脱酸素した。これにハイドロサルファイト０．
１４部を加え、純度９９．９８％のビスフェノールAF４
２．４部及び純度９９．９８％のビスフェノールAP３
６．６部を溶解し、塩化メチレン３００部を加え、撹拌
下１４〜１６℃でホスゲン２９．２部（モル比１．１
７）を約６０分かけて吹込んだ。次いで４８．５％水酸
化ナトリウム水溶液９．８部及びp-tert−ブチルフェノ
ール１．９部を加え、攪拌して乳化させた後トリエチル
アミン０．０４部を加え、３０℃で約２時間撹拌して反
応を終了した。反応終了後有機相を分取し、塩酸酸性に
した後水洗を繰返して不純物を除去した後塩化メチレン
を蒸発させて共重合ポリマーを得た。この共重合ポリマ
ーの比粘度は０．２５５であり、ガラス転移温度は１７
０℃と高い耐熱性を示し、熱処理後の光線透過率も８０
％と優れた熱安定性を示した。耐酸化性も図１に１
（□）で示す通りビスフェノールAPからのポリマーやビ
スフェノールＡからのポリマーに比較して著しく優れて
いる。

【００２４】

【実施例２】ビスフェノールAFの使用量を２５．４部及
びビスフェノールAPの使用量を５１．２部にする以外は
実施例１と同様にして共重合ポリマーを得た。この共重
合ポリマーの比粘度は０．２６３であり、ガラス転移温
度は１７３℃と高い耐熱性を示し、熱処理後の光線透過
率も７９％と優れた熱安定性を示した。耐酸化性も図１
に２（○）で示した通りビスフェノールAPからのポリマ
ーやビスフェノールＡからのポリマーに比較して著しく
優れている。

【００２５】

【比較例１】ホスゲンの使用量を５７４．３部（モル比
１．１２）にする以外は実施例１と同様にして共重合ポ
リマーを得た。この共重合ポリマーの比粘度は０．１５
３しかなく、脆くて実用性のないものであった。

【００２６】

【比較例２】ホスゲンの使用量を６９２．３部（モル比
１．３５）にする以外は実施例１と同様にして共重合ポ
リマーを得た。この共重合ポリマーの比粘度は０．２４
５であり、ガラス転移温度は１６５℃であるが、熱処理
後の光線透過率は７１％と低く熱安定性が劣るものであ
った。

【００２７】

【比較例３】ビスフェノールAFを使用せずにビスフェノ
ールAPの使用量を７３．１部にする以外は実施例１と同
様にしてビスフェノールAPのホモポリマーを得た。この
ホモポリマーの比粘度は０．３０１であり、ガラス転移
温度は１７９℃と高い耐熱性を示したが、熱処理後の光
線透過率は６９％と低く熱安定性が劣り、耐酸化性も図
１に３（＋）で示す通り劣るものであった。

【００２８】

【比較例４】ビスフェノールAPを使用せずにビスフェノ
ールAFの使用量を８４．７部にする以外は実施例１と同
様にしてビスフェノールAFのホモポリマーを得た。この
ホモポリマーの比粘度は０．１９１であり、ガラス転移
温度は１５８℃と低く耐熱性が劣り、熱処理後の光線透
過率も７１％と低く熱安定性も劣る。

【００２９】

【比較例５】比粘度が０．２７９であるビスフェノール
Ａからのポリカーボネート［帝人化成（株）製パンライ
ト AD-５５０３］を用いて実施例１と同様に評価したと
ころガラス転移温度は１４９℃と低く耐熱性が劣り、耐
酸化性も図１に４（◇）で示す通り劣る。

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法によって得られる芳香族ポ
リカーボネート共重合体は特に耐熱性、熱安定性、耐酸
化性に優れ、良好な透明性、成形性を有しているので高
い耐熱性と光学特性が要求される分野、例えばヘッドラ
ンプレンズ、各種レンズ、プリズム、光導波路、コネク
ター、光ファイバー、光ディスク、液晶パネル等各種光
学機器用の素材として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリマーの耐酸化性を示すための熱処理後のポ
リマーの溶液の分光光線透過率を示すチャートである。

【符号の説明】

１ 本発明（実施例１）の芳香族ポリカーボネート共重
合体の分光光線透過率 ２ 本発明（実施例２）の芳香族ポリカーボネート共重
合体の分光光線透過率 ３ ビスフェノールAPからのポリカーボネート（比較例
３）の分光光線透過率 ４ ビスフェノールＡからのポリカーボネート（比較例
５）の分光光線透過率

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
   ンと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
   ェニルエタンを主とする二価フェノールのアルカリ水溶
   液に有機溶媒の存在下ホスゲンを反応させて芳香族ポリ
   カーボネート共重合体を製造するに当り、ホスゲンの使
   用量をビスフェノールの全量に対するモル比で１．１５
   〜１．３０とし且つ２０℃以下の温度でホスゲン化反応
   させることを特徴とする芳香族ポリカーボネート共重合
   体の製造方法。