JPH0778119B2 - ビスフェノール−ポリカーボネートのオリゴマー状モノクロルホルメート混合物 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は高分子量芳香族ポリカ―
ボネ―ト及び環式オリゴマ―状カ―ボネ―トの製造に有
用なビスフェノ―ルモノクロルホルメ―トポリカ―ボネ
―トオリゴマ―の製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】本発明のなされる以前においては、Mill
erらの米国特許第３，１９３，５２８号明細書に記載さ
れるごとく、ビスフェノ―ルモノクロルホルメ―ト単量
体はホスゲンとジヒドロキシ芳香族化合物とを苛性アル
カリ稀水溶液の存在下で反応させることによって製造さ
れていた。得られるビスフェノ―ルモノクロルホルメ―
ト単量体はついで、該ビスフェノ―ルモノクロルホルメ
―ト単量体を、又は種々のジヒドロキシ芳香族化合物の
モノクロルホルメ―トの混合物を、苛性アルカリ水溶液
及び重合触媒の存在下で有機溶剤中に溶解することによ
って重合又は共重合することができる。モノクロルホル
メ―ト単量体の製造又は使用法についての詳細は米国特
許第３，２５４，０５１号明細書に示されている。 【０００３】 【発明の概要】本発明は、ビスフェノ―ルを最初約１
１．２までの値であり得るpHにおいて界面反応条件下で
撹拌しながらホスゲン化することによって、ビスフェノ
―ルモノクロルホルメ―ト単量体に加えて、ビスフェノ
―ルモノクロルホルメ―トポリカ―ボネ―トオリゴマ―
を製造し得るという知見に基づくものである。ビスフェ
ノ―ルモノクロルホルメ―トポリカ―ボネ―トオリゴマ
―の生成はpHの低下が生起した時点で、すなわちホスゲ
ン化混合物のpHが予定された設定値以下に低下するとき
はいつでも補充用のアルカリ金属水酸化物水溶液をホス
ゲン化混合物中に導入するために使用される塩基制御送
給システムによる塩基の要求量の急激な増加が生起した
時点で、検出することができ、そしてホスゲン化を中止
することができる。 【０００４】ホスゲン化の開始後、混合物のpHは予定さ
れたpH設定値、たとえば８、に達するまで連続的に低下
するまゝに置かれる。ついで、アルカリ金属水酸化物水
溶液をホスゲン化混合物中にそのpHを設定値に保持する
に十分な割合で送給するように設定されたpH制御システ
ム（制御システムＡ）、又はアルカリ金属水酸化物をホ
スゲンの導入モル速度の約２．５倍までのモル速度で導
入するように設定されたpH制御システム（制御システム
Ｂ）を作動させる。アルカリ金属水酸化物の導入のこの
初期段階の間に、ホスゲン化混合物のpHはホスゲン化反
応期間の大部分の間設定値の近くを循環し得ることが認
められた。制御システムＢを使用する場合には、ホスゲ
ン化混合物のpHは最後にはpHの設定値の約０．１−０．
５単位低い水準で実質的に一定の又は安定化された値を
とることができ、その後その以前の実質的に一定の又は
安定化された値の少なくとも１pH単位低い値まで急低下
し得る。この時点でビスフェノ―ルモノクロルホルメ―
トポリカ―ボネ―トオリゴマ―の生成はすでに達成され
ており、そこで追加のホスゲン及びアルカリ金属水酸化
物水溶液の導入を中止し得る。制御システムＡを使用す
る場合には、アルカリ金属水酸化物水溶液の送給速度の
横ばいに続いてアルカリ金属水酸化物水溶液の要求量の
急激な実質的増加が生起する。 【０００５】したがって、本発明の要旨は、つぎの工
程： （１）ホスゲンを、１５℃ないし約５０℃の温度におい
て界面反応条件下でビスフェノ―ルを含有する約３ない
し約１１．２のpHをもつ撹拌混合物中に導入し； （２）ホスゲン化を続け、そして補充用のアルカリ金属
水酸化物水溶液を工程（１）の混合物中に導入する速度
を制御するシステムに従って該混合物のpHが約３と約１
０．５との間の予定されたpH設定値以下に低下するとき
はいつでも該補充用のアルカリ金属水酸化物水溶液を工
程（１）の混合物中にさらに導入せしめるようにし、そ
の際制御システムＡは前記混合物のpHを前記pH設定値に
実質的に保持し、一方制御システムＢはアルカリ金属水
酸化物水溶液をホスゲンの導入モル速度に対するアルカ
リ金属水酸化物水溶液の導入モル速度に関して約２．５
までの値をもつ速度比を与えるに十分な速度で導入せし
めるものとし； （３）制御システムＡを使用した結果塩基の要求量の比
較的長い横ばい期間の後に塩基の要求量の急激な実質的
増加が示された時点で、又は制御システムＢを使用した
結果ホスゲン化混合物のpHがpHの設定値の約０．１−
０．５単位低い水準で実質的に一定の又は安定化された
値をとり、その後にその以前の実質的に一定の又は安定
化された値の少なくとも１pH単位低い値まで急激に低下
した時点で工程（２）の混合物中へのホスゲン及びアル
カリ金属水酸化物水溶液の導入を終結させ；そして （４）工程（３）の混合物からビスフェノ―ルモノクロ
ルホルメ―トポリカ―ボネ―トオリゴマ―を回収する；
工程からなるビスフェノ―ルモノクロルホルメ―トポリ
カ―ボネ―トオリゴマ―の製造法にある。 【０００６】本発明の別の要旨は式： 【０００７】 【化３】 のいずれかでありそしてｎは０−４０の整数である）の
縮合カ―ボネ―ト単位から本質的になる実質的に線状の
ポリカ―ボネ―トオリゴマ―を含み、しかもビスフェノ
―ルモノクロルホルメ―トポリカ―ボネ―トオリゴマ―
の−ＯＨ及び 在する、ビスフェノ―ルモノクロルホルメ―トポリカ―
ボネ―トオリゴマ―にある。全体としてのモノクロルホ
ルメ―トオリゴマ―混合物はビスクロルホルメ―トオリ
ゴマ―（両末端がクロルホルメ―ト基であるもの）、モ
ノクロルホルメ―トオリゴマ―（一端がヒドロキシル基
であり、他端がクロルホルメ―ト基であるもの）及びビ
スヒドロキシオリゴマ―（両末端がヒドロキシル基であ
るもの）を含有する。ビスフェノ―ルモノクロルホルメ
―トポリカ―ボネ―トオリゴマ―中のこれらのオリゴマ
―の相対的割合はビスクロルホルメ―ト、モノクロルホ
ルメ―ト及びビスヒドロキシルについて実質的に１：
２：１である。 【０００８】 【発明の詳細な開示】本発明においてビスフェノ―ルモ
ノクロルホルメ―トポリカ―ボネ―トオリゴマ―の製造
に使用し得るビスフェノ―ル類又はそれらの混合物の例
はつぎのものを包含する。 【０００９】レゾルシノ―ル ４−ブロムレゾルシノ―ル ハイドロキノン ４，４′−ジヒドロキシビフェニル １，６−ジヒドロキシナフタリン ２，６−ジヒドロキシナフタリン ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（“ビスフェノ―ルＡ”） ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ブテン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル ２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３−第２級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン ２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン ２，２−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（２，６−ジブロム−３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ルプロパン １，１−ジクロル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １，１−ジブロム−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １，１−ジクロル−２，２−ビス（５−フェノキシ−４
−ヒドロキシフェニル）エチレン ４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン ３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノ
ン １，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘ
キサンジオン エチレングリコ―ルビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
―テル ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ―テル ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ２，７−ジヒドロキシピレン ６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラ
メチルスピロ（ビス）インダン（“スピロビインダンビ
スフェノ―ル”） ３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド ２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン ２，６−ジヒドロキシチアントレン ２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン ２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジメチルフェナチン ３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン ３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン ２，７−ジヒドロキシカルバゾ―ル 制御システムＡを使用する場合にアルカリ金属水酸化物
水溶液の流速が急激に増加する理由又は制御システムＢ
を使用する場合にpHが急激に低下する理由についての可
能な説明はホスゲン化の間に生起する二つの反応がある
ということである。最初に、ホスゲンはビスフェノ―ル
上のヒドロキシ基と縮合してクロルホルメ―トを形成す
る。その結果、ＨClが生成し、これは所望のpH水準を維
持するために等モル量のアルカリ金属水酸化物を必要と
する。この反応がホスゲン化の主部を構成し、そしてホ
スゲン化速度に比例して、比較的安定したＨClの生成速
度を与える。しかしながら、クロルホルメ―ト末端基が
次第に多数形成されるにつれて、第二の反応、すなわち
クロルホルメ―ト及び芳香族ヒドロキシル基間の反応も
有意に生起するようになる。この反応もまたＨClを生成
し、これまた中和のためのアルカリ金属水酸化物を必要
とする。クロルホルメ―トと芳香族ヒドロキシル基との
縮合反応の速度は実質的にクロルホルメ―ト末端基及び
芳香族ヒドロキシル末端基の濃度の積に関係する。反応
初期には、芳香族ヒドロキシル末端基が多数存在する
が、クロルホルメ―ト末端基はほとんど存在しない。ホ
スゲン化が進むにつれて、クロルホルメ―ト末端基の数
は増加し、一方芳香族ヒドロキシル末端基の数は減少す
る。クロルホルメ―ト末端基及び芳香族ヒドロキシル末
端基の濃度の積は各々の末端基がビスフェノ―ルモノク
ロルホルメ―トポリカ―ボネ―トオリゴマ―に相当する
同数になった場合に最大に達する。末端基濃度の積が最
大になる場合には縮合速度も最大になり、これはこの縮
合反応によるＨClの生成速度が最大になったことに符号
する。ＨClの生成速度の増加はpHの急低下として（制御
システムＢ）あるいはアルカリ金属水酸化物水溶液の送
給速度の増加として（制御システムＡ）現われる。これ
らの場合のいずれもビスフェノ―ルモノクロルホルメ―
トポリカ―ボネ―トオリゴマ―の生成を示すものとして
使用することができる。 【００１０】本発明の実施にあたり、反応混合物はビス
フェノ―ルを、塩化メチレンのような有機溶剤と、場合
によっては第３級有機アミン、たとえばトリエチルアミ
ンと、水及びビスフェノ―ル１モル当り約０．０−０．
２モルのアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリ
ウムと配合することによって製造される。ホスゲン化に
先立って、ビスフェノ―ル反応混合物のpHを約１１の値
に上昇させるために十分な量のアルカリ金属水酸化物を
使用することができ、それによってある量のビスフェノ
―ルを水性相中に溶解する。上記配合物中に使用される
有機溶剤の重量に対して約０ないし約２００ppm の第３
級有機アミン、たとえばトリエチルアミン、を使用する
こともできる。使用し得る適当な有機溶剤はたとえば、
ヘキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素；塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、
トリクロルエタン、テトラクロルエタン、ジクロルプロ
パン及び１，２−ジクロルエチレンのような塩素化脂肪
族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレンのような
芳香族炭化水素、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼ
ン、種々のクロルトルエン、ニトロベンゼン及びアセト
フェノンのような置換芳香族炭化水素；及び二硫化炭素
である。塩素化脂肪族炭化水素、特に塩化メチレンが好
ましい。 【００１１】ホスゲン化混合物のpHを約３ないし約１
０．５の範囲であり得るpHの設定値近くに保持するため
にアルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物水溶液を使用
することができる。使用し得るアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属水酸化物の例は水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム及び水酸化カルシウムである。水酸化ナトリウム
及び水酸化カリウム、特に水酸化ナトリウムが好まし
い。使用される水酸化アルカリ溶液の濃度は臨界的では
なく、約０．２−１９Ｍの範囲であり得る。少なくとも
５Ｍのアルカリ濃度が好ましい。 【００１２】ビスフェノ―ルモノクロルホルメ―トポリ
カ―ボネ―トオリゴマ―形成反応は種々の半回分式又は
連続式反応器中で行なうことができる。かゝる反応器は
たとえば半回分フロ―型又は連続フロ―型であり得る撹
拌式槽型反応器である。使用し得る別の反応器は撹拌カ
ラム型及び再循環ル―プ型連続式反応器である。 【００１３】ホスゲン化反応中及びホスゲン化反応終結
時における水性相対有機相の容量比は約０．２−１：１
の範囲であり得る。反応温度は約１５−５０℃の範囲で
あり得る。塩化メチレンのような好ましい有機液体を使
用する場合、反応は３５−４２℃であり得る還流条件に
おいて行ない得る。反応は大気圧力で行ない得るが、所
望ならば減圧又は超大気圧も使用し得る。 【００１４】ホスゲン化反応の間、混合物はたとえば撹
拌機又はその他の慣用の装置を使用することによって撹
拌される。ホスゲン化速度は毎分ビスフェノ―ル１モル
当り約０．０２−０．２モルのホスゲン供給量の範囲で
変動し得る。ホスゲン化反応中、pHは約３ないし約１
０．５の範囲から選んだ、しばしばpH設定値と呼ばれる
所望の値、たとえば８、に保持される。オリゴマ―状環
式混合物の製造に使用し得るビスフェノ―ルモノクロル
ホルメ―トポリカ―ボネ―トオリゴマ―を製造するため
には、この範囲の下限におけるpH設定値が望ましく、線
状重合体の製造に使用されるであろうオリゴマ―状モノ
クロルホルメ―ト混合物の製造のためには約８より高い
pH設定値が望ましい。 【００１５】pH制御の一方法はpH設定値に近いpHを保持
するためにアルカリ金属水酸化物水溶液を毎分COCl₂ １
モル当り毎分Ｎ_a ＯＨ約２−２．５モルの最高速度で添
加することである（制御システムＢ）。たとえば、オン
／オフpH制御技術を使用し得る。アルカリ金属水酸化物
水溶液はこの反応系のpHがpH設定値以下に低下するたび
に毎分COCl₂ １モル当り毎分Ｎ_a ＯＨ約２．０ないし約
２．５モルの速度で添加される。このオン／オフpH制御
技術は塩基送給ポンプがオフされた後はpHが設定値を約
０．３−１単位超えそして塩基送給ポンプがオンされた
後は設定値より１−２単位低くなるというpHサイクルを
与え得る。ビスフェノ―ル１モル当り少なくとも約０．
６モルのCOCl₂ が添加された後に、この反応系のpHはpH
設定値より約０．１−０．５単位低い水準で安定化さ
れ、この期間中塩基送給ポンプは連続的にオンにされて
いる。ホスゲン及びアルカリ金属水酸化物の導入の終結
は混合物のpHが実質的に安定化された後にpHの急激な低
下が検出された時点で行なわれる。第二のpH制御法はア
ルカリ金属水酸化物水溶液を混合物のpHをpH設定値に近
い値に保持するために毎分COCl₂ １モル当り毎分少なく
とも約３モル、好ましくは少なくとも約４モルのＮ_a Ｏ
Ｈに相当する最大速度で添加することである（制御シス
テムＡ）。このpH制御技術もまたアルカリ金属水酸化物
の流速の変動をもたらし得るが、アルカリ金属水酸化物
の流速の移動平均は反応の主要部の間は実質的に一定で
あり、その後に流速が一本調子で増加する期間がある。
この移動平均の期間はほぼ１つのアルカリ金属水酸化物
流速サイクルが持続するのが好ましい。アルカリ金属水
酸化物水溶液流（移動平均）対ホスゲン流のモル比が約
２．５−３．５、好ましくは約３を超える時点で追加の
COCl₂ およびアルカリ金属水酸化物水溶液の導入を中止
し得る。 【００１６】 【実施例】本発明の実施を当業者によりよく理解せしめ
るために、つぎに実施例を示すが、これらは本発明を例
証するためのものであって何等制限するものではない。
実施例中、すべての部は重量による。実施例１ ビスフェノ―ルＡ１８６ｇ（０．８１６モル）、塩化
メチレン５５０ml、水２５０ml、水酸化ナトリウム５０
重量％水溶液５ml及び塩化メチレンの重量に基づいて０
−５０ppm のトリエチルアミンを反応器に装入した。二
枚羽根タ―ビン型撹拌機、コンデンサ―、ホスゲン添加
用浸漬管、水酸化ナトリウム添加用浸漬管及び再循環ル
―プ中にpH電極を備えた１ｌ容の反応器を使用した。pH
制御装置はホスゲンのモル流速の約２倍の水酸化ナトリ
ウム流速を与えるように設定されたポンプをオン・オフ
するように作動せしめた。ホスゲン化速度は１３．９２
−１８分の間５．８ｇ／分であった（ビスフェノ―ルＡ
（ＢＰＡ）１モル当りCOCl₂ １．０１−１．３１モ
ル）。水酸化ナトリウムポンプは水酸化ナトリウム（１
９Ｍ）５０重量％を６．７ml／分で送給するように設定
された。 【００１７】後記表１に示すごとく、上記の反応装置を
種々の温度、トリエチルアミン濃度及びpH水準で使用し
た、一連のホスゲン化反応（ＲＸＮ １−９）を行なっ
た。一例ではpH５において２０℃の温度を使用して減少
した単位長をもつモノクロルホルメ―トを得た。ほとん
どの場合には還流条件を用いかつpH設定値は８．２であ
った。反応（１−６）では混合物のpHがpH設定値より約
０．２−０．５pH単位低く実質的に一定になった後少な
くとも１pH単位のpHの急低下が生じた時点で試 た。比較のために、主としてビスクロルホルメ―ト生成
物（反応７−９）をより高濃度のホスゲン（ＢＰＡ１モ
ル当りCOCl₂ １．３モル）を使用することによって製造
した。表１に示す結果が得られた。表１において、Et₃
Ｎはトリエチルアミン、ＣＦはクロルホルメ―トそして
ＤＰは縮合単位の平均数である。 【００１８】 【表１】 上記の結果は反応１−６において約１のＯＨ／ＣＦ比に
よって示されるごとく実質的にビスフェノ―ルモノクロ
ルホルメ―トポリカ―ボネ―トオリゴマ―が得られるこ
とを示している。モノクロルホルメ―トオリゴマ―（反
応１−６）に比較して、ビスフェノ―ルビスクロルホル
メ―トオリゴマ―（反応７−９）にはヒドロキシル末端
基対クロルホルメ―ト末端基のより低い比が存在する。実施例２ トリエチルアミンを混合物中に導入せずに実施例１の
方法を反復した。ホスゲン化の開始後約１４分５０秒で
pHの急低下が生起した。こゝでホスゲン化及び水酸化ナ
トリウムの導入を停止した。ビスフェノ―ルモノクロル
ホルメ―トポリカ―ボネ―トオリゴマ―をＨＰＬＣによ
って分析しそして結果を表２に示す。表２において、Ｍ
ＣＦはモノクロルホルメ―ト、ＢＣＦはビスクロルホル
メ―ト、ＢＰＡはビスフェノ―ルＡ、そしてＬ−２ない
しＬ−８はＯＨ末端基をもつ線状ビスフェノ―ルＡカ―
ボネ―トオリゴマ―の単位長を示す。またより高級のオ
リゴマ―は８単位より多いビスフェノ―ルＡカ―ボネ―
ト単位をもつ線状オリゴマ―を示し、一方合計ＭＣＦ、
合計ＢＣＦ及び合計線状オリゴマ―は混合物中に存在す
るそれぞれの物質の合計量を示す。 【００１９】 【表２】 表 ２ ホスゲン化反応条件及び得られた生成物 ホスケン化反応条件 ＢＰＡ １モル当りのCOCl₂ 供給量、モル １．０８ 温度、℃ ３９ pH ８．２ オリゴマ―生成物モル％ １−ＭＣＦ ８．２２ ２−ＭＣＦ １０．９４ ３−ＭＣＦ ８．６８ ４−ＭＣＦ ６．９８ ５−ＭＣＦ ４．９９ ６−ＭＣＦ ３．０５ ７−ＭＣＦ １．８０ １−ＢＣＦ ６．０４ ２−ＢＣＦ ４．７９ ３−ＢＣＦ ３．１９ ４−ＢＣＦ ２．３９ ５−ＢＣＦ １．２９ ６−ＢＣＦ ０．６９ ＢＰＡ ０．５４ Ｌ−２ ４．０３ Ｌ−３ ５．８６ Ｌ−４ ４．６５ Ｌ−５ ３．６０ Ｌ−６ ２．５４ Ｌ−７ １．６７ Ｌ−８ １．２２ より高級のオリゴマ― １０．５２ 合計ＭＣＦ ４９．７０ 合計ＢＣＦ ２１．１７ 合計線状オリゴマ― ２６．８１ 上記の結果はこの生成物がオリゴマ―状ビスフェノ―ル
モノクロルホルメ―ト、オリゴマ―状ビスフェノ―ルビ
スクロルホルメ―ト及びビスヒドロキシ末端ポリカ―ボ
ネ―トオリゴマ―を実質的に２：１：１のモル割合で含
有する実質的にオリゴマ―状のビスフェノ―ルモノクロ
ルホルメ―トポリカ―ボネ―トオリゴマ―であることを
示している。実施例３ ２２ 1/2％の固形分を含有する実施例２のモノクロル
ホルメ―トオリゴマ―混合物のCH₂ Cl₂ 溶液１００mlに
末端置換剤としてフェニルクロルホルメ―ト０．７７９
ｇ、トリエチルアミン５８mg、Ｈ₂ Ｏ ３５ml及びＮ_a
ＯＨの５０重量％水溶液０．４mlを添加した。この混合
物を撹拌しながら３０℃に加熱した。 【００２０】混合物のpHをＮ_a ＯＨの５０重量％水溶液
の導入を制御することによって１１−１１．５に保持し
た。１０分後、３．１mlのＮ_a ＯＨ溶液が添加されてい
た。反応混合物をさらに１０分間撹拌した。有機相を除
去しそしてゲル透過クロマトグラフィ―によって分析し
た。２０，９００の重量平均分子量及び２．４４の多分
散性をもつフェニル末端置換ポリカ―ボネ―トが得られ
た。さらにフ―リエ変換赤外スペクトル分析により、こ
の混合物の芳香族ヒドロキシ末端基含量は２０ppm 未満
であることが認められた。実施例４ ビスフェノ―ルＡ１８６ｇ、塩化メチレン５５０ml、
水２５０ml、５０重量％Ｎ_a ＯＨ水溶液２．５ml及びト
リエチルアミン３６mgの混合物中にホスゲンを４．６ｇ
／分の割合で導入した。Ｎ_aＯＨの最大送給速度を１４m
l／分に設定した。比例式pH制御システムを使用して５
０重量％Ｎ_a ＯＨ水溶液の導入速度を制御した。８．２
のpH設定値を使用した。ホスゲン化は当初室温で行ない
そしてCH₂ Cl₂ の還流温度（４０℃）まで発熱させた。
ホスゲン化の開始後４分から１８分までの間は４ml／分
の平均Ｎ_a ＯＨ流速を使用した。瞬間的Ｎ_a ＯＨ流速は
０−１４ml／分の間で変動したが、Ｎ_a ＯＨ流速の１分
間移動平均の標準偏差はわずか０．９ml／分であった。
比較的一定の塩基要求量の期間の後に塩基の要求量は急
激に増加した。試料Ａ及び試料Ｂをそれぞれ１８．２分
及び１９．２分の時点で採取した。これらの試料はそれ
ぞれＮ_a ＯＨ流速の１分間移動平均６．１ml／分及び
９．１ml／分を有していた。これらの試料についての組
成及びＯＨ／ＣＦ未端基比を表３に示す。化学量論点を
特定するためのＮ_a ＯＨ流速閾値（１分間移動平均）は
毎分COCl₂ １モル当り毎分Ｎ_a ＯＨ３モルに設定され
た。これは毎分Ｎ_a ＯＨ７．４mlに相当する。試料Ａに
ついてのＮ_a ＯＨ流速はこの閾値以下でありそしてその
ＯＨ／ＣＦ比はこの試料が採取された時点ではCOCl₂ の
化学量論量はまだ供給されていなかったことを示してい
る。試料ＢについてのＮ_a ＯＨ流速は上記閾値よりも高
くそしてそのＯＨ／ＣＦ比はこの試料が採取された時点
までに化学量論量のCOCl₂ が供給されたことを示してい
る。 【００２１】 【表３】 表 ３ 実施例４のオリゴマ―組成 試 料 モル／ｌ Ａ Ｂ ＢＰＡ ０．５９ ０．０２４ Ｌ−２ ０．０９０ ０．０４９ Ｌ−３ ０．０６５ ０．０４７ Ｌ−４ ０．０４３ ０．０３４ Ｌ−５ ０．０２９ ０．０２４ Ｌ−６ ０．０２１ ０．０２０ Ｌ−７ ０．０１２ ０．０１４ Ｌ−８ ０．００９ ０．００９ Ｌ−９ ０．００８ ０．００７ Ｌ−１０ ０．００５ ０．００５ Ｌ−１１ ０．００４ ０．００４ Ｌ−１２ ０．０００ ０．０００ ＢＰＡ−ＭＣＦ ０．２３３ ０．１８９ ダイマ―−ＭＣＦ ０．１１９ ０．１１７ ３−ＭＣＦ ０．０７８ ０．０８４ ４−ＭＣＦ ０．０５３ ０．０６０ ５−ＭＣＦ ０．０３３ ０．０４２ ６−ＭＣＦ ０．０１９ ０．０２７ ７−ＭＣＦ ０．０１５ ０．０１８ ８−ＭＣＦ ０．０１１ ０．０１２ ９−ＭＣＦ ０．００８ ０．００９ １０−ＭＣＦ ０．００８ ０．００９ １１−ＭＣＦ ０．０００ ０．０１１ １２−ＭＣＦ ０．０００ ０．０００ ＢＰＡ−ＢＣＦ ０．０３８ ０．０５３ ダイマ―−ＢＣＦ ０．０３９ ０．０５９ ３−ＢＣＦ ０．０２７ ０．０４２ ４−ＢＣＦ ０．０１５ ０．０２４ ５−ＢＣＦ ０．００８ ０．０１４ ６−ＢＣＦ ０．００７ ０．０１０ ７−ＢＣＦ ０．００４ ０．００７ ８−ＢＣＦ ０．００４ ０．００５ ９−ＢＣＦ ０．０００ ０．００８ １０−ＢＣＦ ０．０００ ０．０００ 高級オリゴマ― ０．０８３ ０．１１１ 合 計 １．１４９ １．１４９ ＯＨモル／ＣＦモル １．３０５ ０．９１１ 上記の実施例は本発明の方法ならびにそれから得られる
組成物の実施に使用し得るきわめて多数の変数のうちの
二、三についてのみ例証するものであるが、本発明はこ
れらの実施例に先立つ詳細な説明に示されるごとき著し
くより広範囲のビスフエノ―ルモノクロルホルメ―トポ
リカ―ボネ―トオリゴマ―の製造法を包含するものであ
ることを理解すべきである。

フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭37−3496（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ビスフェノール−ポリカーボネートのオ
   リゴマー状モノクロルホルメート混合物であって、 該混合物は本質的に、約１：１：２のモル比で、ビスヒ
   ドロキシで末端停止、ビスクロルホルメートで末端停
   止、及び、モノヒドロキシ及びモノクロルホルメートで
   末端停止したモノマー及びオリゴマーから成り、 該モノマー及びオリゴマーはＯＨ：ＣＯＣｌの比率が約
   ０．９〜１．１となる如き末端のＯＨ基及びＣＯＣｌ基
   を有し、 当該オリゴマー状モノクロルホルメート混合物は、界面
   反応条件下でアルカリ金属水酸化物をビスフェノール−
   ホスゲン混合物中に導入することにより形成され、該導
   入は、ビスフェノール−ホスゲン混合物中へのホスゲン
   及びアルカリ金属水酸化物の導入が終了するという化学
   量論的に終了点に達するまで行われ、且つ、 オリゴマー状モノクロルホルメート混合物の最初の形成
   段階に於いて、 （ａ）アルカリ金属水酸化物水溶液はビスフェノール−
   ホスゲン混合物中に変動導入速度を以て導入され、 上記導入速度は、 上記反応の大部分が行われる間は実質的に一定とされ、 而る後、毎分ホスゲン１モル当り毎分アルカリ金属水酸
   化物３モルを超える変動平均速度を与えるに充分なアル
   カリ金属水酸化物水溶液条件の急激な増大により示され
   る如き化学量論的終了点に達するまで、上記一定速度
   は、約３〜約１０．５のｐＨ範囲内に納まる所定のｐＨ
   設定点にビスフェノール−ホスゲン混合物のｐＨを維持
   するに充分なだけの、毎分ホスゲン１モル当り毎分アル
   カリ金属水酸化物約３モルの速度まで単調に増大させ、 或いは、 （ｂ）最初に、アルカリ金属水酸化物水溶液はビスフェ
   ノール−ホスゲン混合物中に、 ビスフェノール−ホスゲン混合物のｐＨが、実質的に一
   定の値となるか、或いは、所定ｐＨ設定点より低い処で
   約０．１〜０．５ｐＨ単位で安定し而 る後に上記実質的
   一定値或いは安定値より低く少なくとも１ｐＨ単位だけ
   急激に減少する、という期間により示される如き化学量
   論的終了点に達するまで、 毎分ホスゲン１モル当り毎分塩基約２〜２．５モルまで
   を供給してｐＨを約３〜約１０．５の範囲内に納まる所
   定のｐＨ設定点に或いは該ｐＨ設定点近傍に実質的に維
   持するに充分な速度で導入される、 ビスフェノール−ポリカーボネートのオリゴマー状モノ
   クロルホルメート混合物。 【請求項２】 前記オリゴマー状モノクロルホルメート
   混合物がビスフェノールＡ−ポリカーボネートのオリゴ
   マー状モノクロルホルメート混合物である、請求項１の
   ビスフェノール−ポリカーボネートのオリゴマー状モノ
   クロルホルメート混合物。 【請求項３】 前記オリゴマー状モノクロルホルメート
   混合物がヒドロキノン−ポリカーボネートのオリゴマー
   状モノクロルホルメート混合物である、請求項１のビス
   フェノール−ポリカーボネートのオリゴマー状モノクロ
   ルホルメート混合物。