JP2016098292A - ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重縮合後の処理工程における有機相と水相との分離不良を回避し、効率的にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】ポリカーボネートオリゴマー、二価フェノールのアルカリ水溶液、ポリオルガノシロキサン及びトリエチルアミンを重縮合反応帯域に導入し、前記重縮合反応帯域で重縮合反応させてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法において、前記重縮合反応帯域に導入する前に、トリエチルアミンを有機溶媒と配管内で混合してトリエチルアミン溶液を調製する、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法に関する。

ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、その高い耐衝撃性、耐薬品性、及び難燃性等の優れた性質から注目されており、電気・電子機器分野、自動車分野等の様々な分野における幅広い利用が期待されている。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体、及びその他の日用品への利用が広がっている。
代表的なポリカーボネートとして、原料の二価フェノールが２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］であるホモポリカーボネートが一般的に用いられる。このホモポリカーボネートの難燃性や耐衝撃性等の物性を改良するために、ホモポリカーボネートにポリオルガノシロキサンを共重合させたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が知られている。
上記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体としては、界面重合法により製造する方法が知られている。

一般に、界面重合法によりポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する場合には、原料の二価フェノール、カーボネート前駆体及びポリオルガノシロキサンを重合触媒、アルカリ性水溶液及び有機溶媒の存在下で反応させるが、重合触媒として、第三級アミンを使用している。第三級アミンとしては、トリエチルアミン（ＴＥＡ）が好ましい。
重合触媒は、反応の均一性を高めるために溶媒で希釈してから重縮合反応に用いることが好ましい。また、ＴＥＡは危険物第４類の引火性液体（第１石油類：非水溶性液体）である。そのため、消防法上の観点から、ＴＥＡを非危険物の溶媒で希釈して取り扱うことが好ましい。
ＴＥＡの希釈溶媒としては、水及び有機溶媒のうちいずれも使用できるが、反応の均一性を向上させ、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の透明性を高める観点から、塩化メチレンを使用することが好ましい。
特許文献１には重合触媒としてＴＥＡ／塩化メチレン溶液を使用することが記載されているが、希釈方法についての記載はない。

国際公開第２０１３／０５８２１４号

ＴＥＡに塩化メチレンを加えて予め撹拌槽等により混合してＴＥＡ／塩化メチレン溶液を調製し、得られたＴＥＡ／塩化メチレン溶液を重縮合反応帯域に供給して重縮合反応を行う場合や、前記ＴＥＡ／塩化メチレン溶液を前記撹拌槽等からタンク等に移送して保管した後に重縮合反応帯域に供給して重縮合反応を行う場合に、重縮合後に得られる重縮合反応液の分離工程や洗浄工程等を含む処理工程において有機相と水相の分離不良を起こして製造上問題となる。
本発明は、重縮合後の処理工程における有機相と水相との分離不良を回避し、効率的にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法を提供する。

本発明者らは、重合触媒を特定の条件下で溶媒を用いて希釈してから重縮合反応に用いることにより上記課題が解決することを見出した。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１０］に関する。
［１］ポリカーボネートオリゴマー、二価フェノールのアルカリ水溶液、ポリオルガノシロキサン及びトリエチルアミンを重縮合反応帯域に導入し、前記重縮合反応帯域で重縮合反応させてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法において、前記重縮合反応帯域に導入する前に、トリエチルアミンと有機溶媒とを配管内で混合してトリエチルアミン溶液を調製する、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［２］トリエチルアミンと有機溶媒との混合をラインミキサーを用いて行う、上記［１］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［３］前記有機溶媒が塩化メチレンである、上記［１］または［２］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［４］前記重縮合反応帯域が複数の反応帯域からなる、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［５］前記重縮合反応帯域は、有機溶媒とアルカリ性化合物水溶液との存在下において、ポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサンとを反応させる第一反応帯域と、前記第一反応帯域から得られた反応液、二価フェノールのアルカリ水溶液、分子量調節剤、及びアルカリ水溶液を導入して重縮合反応液を得る第二反応帯域とを有し、前記トリエチルアミン溶液を第一反応帯域の前に導入する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［６］前記ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量が５０００未満である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［７］前記二価フェノールが、下記一般式（１）で表わされる二価フェノールである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数である。］
［８］前記ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（２）、（３）及び／又は（４）で表わされるポリオルガノシロキサンである、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。

［式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ^３〜Ｒ^６は、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは−Ｒ^７Ｏ−、−Ｒ^７ＣＯＯ−、−Ｒ^７ＮＨ−、−Ｒ^７ＮＲ^８−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ^７ＣＯＯ−Ｒ^９−Ｏ−、または−Ｒ^７Ｏ−Ｒ^１０−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていても良い。前記Ｒ^７は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ^８は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ^９は、ジアリーレン基を示す。Ｒ^１０は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていても良い。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐとｑの和は２０〜５００であり、ｎは２０〜５００の平均繰り返し数を示す。］
［９］前記二価フェノールがビスフェノールＡである、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［１０］前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。

本発明によれば、重縮合後の処理工程における有機相と水相との分離不良を回避し、効率的にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造することができる。

実施例にて使用した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造装置の概略図である。

本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法は、ポリカーボネートオリゴマー、二価フェノールのアルカリ水溶液、ポリオルガノシロキサン及びトリエチルアミンを重縮合反応帯域に導入し、前記重縮合反応帯域で重縮合反応させてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法において、前記重縮合反応帯域に導入する前に、トリエチルアミンと有機溶媒とを配管内で混合してトリエチルアミン溶液を調製する。
以下、本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法について詳述する。

［トリエチルアミン溶液の調製］
本発明においては、重縮合反応帯域に重合触媒であるトリエチルアミンを導入する前に、トリエチルアミンと有機溶媒とを配管内で混合してトリエチルアミン溶液を調製することを特徴とする。トリエチルアミンを有機溶媒と混合することで消防法上の問題を解消する。また、重縮合反応帯域に導入する前にトリエチルアミンと有機溶媒とを配管内で混合することで、重縮合後の処理工程における有機相と水相との分離不良を回避することができる。これに対し、トリエチルアミンと有機溶媒とを予め撹拌槽等において混合したトリエチルアミン溶液や、タンク等で保管したトリエチルアミン溶液を重縮合反応に用いた場合には上記処理工程における有機相と水相との分離不良を引き起こす。
上記配管内での混合は好ましくは撹拌下で行い、任意のラインミキサー、例えばスタティックミキサーを用いて行うことができる。

有機溶媒としては、例えば塩化メチレンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素が好ましく、中でも塩化メチレンがより好ましい。
トリエチルアミン溶液中のトリエチルアミン濃度は、好ましくは０．１〜５重量％であり、より好ましくは１〜４質量％である。トリエチルアミン濃度が上記範囲内にあれば、重合触媒としてよく分散し、反応の均一性が向上し、重縮合後の処理工程における有機相と水相との分離を効率よく進めることができる。

［ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造］
本発明によるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造は、ポリカーボネートオリゴマー、二価フェノールのアルカリ水溶液、ポリオルガノシロキサン及びトリエチルアミンを重縮合反応帯域に導入し、前記重縮合反応帯域で重縮合反応させる。重縮合反応帯域に導入する前にトリエチルアミン溶液を調製することについては上述した通りである。
本発明における重縮合反応帯域は複数の反応帯域からなることが好ましく、一例として、有機溶媒とアルカリ性化合物水溶液との存在下において、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとを反応させる第一反応帯域と、前記第一反応帯域から得られた反応液、二価フェノールのアルカリ水溶液、分子量調節剤、及びアルカリ水溶液を導入して重縮合反応液を得る第二反応帯域とを有するものを挙げることができる。以下、さらにそれぞれについて詳述する。

＜ポリカーボネートオリゴマー＞
ポリカーボネートオリゴマーは二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させることにより調製される。ポリカーボネートオリゴマーの調製方法について特に制限はく、例えば次に示す方法を好ましく用いることができる。
二価フェノールとカーボネート前駆体との反応は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用でき、有機溶媒の存在下、界面重合法によって実施することが好ましい。必要に応じて、分子量調節剤及び重合触媒の存在下に反応させることもできる。なお、二価フェノールは、二価フェノールをアルカリ化合物の水溶液に溶解させた二価フェノールのアルカリ水溶液として用いる。

＜二価フェノール＞
二価フェノールとしては、下記一般式（１）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数である。］

上記一般式（１）で表される二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系が二価フェノールとして好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、上記一般式（１）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体となる。

ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等が挙げられる。

ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。

ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる

ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。

上記以外の二価フェノールとしては、例えば４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタン等が挙げられる。

＜カーボネート前駆体＞
カーボネート前駆体としては、ホスゲン、トリホスゲン，ホスゲンダイマー、ブロモホスゲン、ビスイミダゾールケトン、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート等のホスゲン誘導体を用いることができる。中でもホスゲンまたはブロモホスゲンが好ましく、ホスゲンがより好ましい。

＜アルカリ水溶液＞
二価フェノールを溶解させるアルカリ水溶液は、通常そのアルカリ濃度が１〜１５質量％のものが好ましく用いられる。アルカリ水溶液中の二価フェノール量は、通常０．５〜２０質量％の範囲で選ばれる。
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などのアルカリ性無機化合物の水溶液を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウムの水溶液がより好ましい。

＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、トリエチルアミン溶液調製にて挙げたものと同一のものが好ましく用いられ、上述した通り塩化メチレンがより好ましい。
有機溶媒の使用量は、通常、有機相と水相との容量比が、好ましくは５／１〜１／７、より好ましくは２／１〜１／４となるように選択される。
ポリカーボネートオリゴマーの調製における反応温度は通常０〜８０℃、好ましくは５〜７０℃の範囲で選ばれる。

＜重合触媒＞
ポリカーボネートオリゴマーを調製する際の重合触媒としては、第三級アミンや第四級アンモニウム塩が挙げられる。第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。重合触媒としては、第三級アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。

＜分子量調節剤＞
ポリカーボネートオリゴマーを調製する際に、必要に応じて分子量調節剤を添加してもよい。分子量調節剤としては、一価フェノールであれば特に制限は無く、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらの中でも、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールが好ましく、ｐ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。

得られた反応混合物は、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と塩化ナトリウム等の不純物を含む水相とを含む混合物である。そのため、静置分離等を行うことにより得られるポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を、共重合体を製造する重縮合工程において用いる。
ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に５０００未満である。ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量の下限値は、通常約５００程度である。

＜ポリオルガノシロキサン＞
ポリオルガノシロキサンとしては、以下の一般式（２）、（３）及び／又は（４）に示すものを用いることができる。

［式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ^３〜Ｒ^６は、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは−Ｒ^７Ｏ−、−Ｒ^７ＣＯＯ−、−Ｒ^７ＮＨ−、−Ｒ^７ＮＲ^８−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ^７ＣＯＯ−Ｒ^９−Ｏ−、または−Ｒ^７Ｏ−Ｒ^１０−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていても良い。前記Ｒ^７は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ^８は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ^９は、ジアリーレン基を示す。Ｒ^１０は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていても良い。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐとｑの和は２０〜５００であり、ｎは２０〜５００の平均繰り返し数を示す。］

Ｒ^３〜Ｒ^６がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^３〜Ｒ^６がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ^３〜Ｒ^６がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ^３〜Ｒ^６がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ^３〜Ｒ^６としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
一般式（２）、（３）及び／または（４）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、Ｒ^３〜Ｒ^６がいずれもメチル基であるものが好ましい。

Ｙが示す−Ｒ^７Ｏ−、−Ｒ^７ＣＯＯ−、−Ｒ^７ＮＨ−、−Ｒ^７ＮＲ^８−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ^７ＣＯＯ−Ｒ^９−Ｏ−、または−Ｒ^７Ｏ−Ｒ^１０−Ｏ−におけるＲ^７が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５〜１５、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が挙げられる。

Ｒ^７が表すアリール置換アルキレン基としては、芳香環にアルコキシ基、アルキル基のような置換基を有していてもよく、その具体的構造としては、例えば、下記の一般式（５）または（６）の構造を示すことができる。なお、アリール置換アルキレン基を有する場合、アルキレン基がＳｉに結合している。

（式中ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である）

Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１０が示すジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には−Ａｒ^１−Ｗ−Ａｒ^２−で表わされる構造を有する基である。ここで、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、アリーレン基を示し、Ｗは単結合、又は２価の有機基を示す。Ｗの示す２価の有機基は、例えばイソプロピリデン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基である。
Ｒ^７、Ａｒ^１及びＡｒ^２が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数６〜１４のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
Ｒ^８が示すアルキル基としては炭素数１〜８、好ましくは１〜５の直鎖または分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数２〜８、好ましくは２〜５の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ^１０が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、Ｒ^７と同様である。

Ｙとしては、好ましくは−Ｒ^７Ｏ−であって、Ｒ^７が、アリール置換アルキレン基であって、特にアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
なお、一般式（３）中のｐ及びｑについては、ｐ＝ｑ、すなわち、ｐ＝ｎ／２、ｑ＝ｎ／２であることが好ましい。なお、ｐ及びｑは^１Ｈ−ＮＭＲにより算出できる。
平均繰り返し数ｎは２０〜５００であり、より好ましくは５０〜４００、さらに好ましくは７０〜３００である。ｎが２０以上であれば、優れた耐衝撃特性を得ることができるだけでなく、耐衝撃特性の大幅な回復を達成することができる。ｎが、５００以下であれば、ＰＣ−ＰＯＳを製造する際のハンドリングに優れる。なお、繰り返し単位数ｎは^１Ｈ−ＮＭＲにより算出できる。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（７−１）〜（７−５）で表される２価の基が挙げられる。

一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式（２−１）〜（２−１１）の化合物が挙げられる。

上記一般式（２−１）〜（２−１１）中、Ｒ^３〜Ｒ^６、ｎ及びＲ^８は上記の定義の通りであり、好ましいものも同じである。ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式（２−１）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式（２−２）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、上記一般式（２−３）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。

本発明に用いられるポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、特開平１１−２１７３９０号公報に記載の方法によれば、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させて、α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、前記α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンに不飽和基を有するフェノール化合物（例えば２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、オイゲノール、２−プロペニルフェノール等）等を付加反応させることで、ポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、特許第２６６２３１０号公報に記載の方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを硫酸（酸性触媒）の存在化で反応させ、得られたα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを上記と同様に、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に不飽和基を有するフェノール化合物等を付加反応させることで、ポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、その重合条件によりその鎖長ｎを適宜調整して用いることもできるし、市販のα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いてもよい。

上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、遷移金属系触媒が挙げられるが、中でも反応速度及び選択性の点から白金系触媒が好ましく用いられる。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金とビニル基含有シロキサンとの錯体，白金担持シリカ，白金担持活性炭等が挙げられる。

ポリオルガノシロキサンを吸着剤と接触させることにより、ポリオルガノシロキサン中に含まれる、上記ヒドロシリル化反応用触媒として使用された遷移金属系触媒に由来する遷移金属を、吸着剤に吸着させて除去することが好ましい。
吸着剤としては、例えば、１０００Å以下の平均細孔直径を有するものを用いることができる。平均細孔直径が１０００Å以下であれば、ポリオルガノシロキサン中の遷移金属を効率的に除去することができる。このような観点から、吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは５００Å以下、より好ましくは２００Å以下、更に好ましくは１５０Å以下、より更に好ましくは１００Å以下である。また同様の観点から、吸着剤は多孔性吸着剤であることが好ましい。

吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ−マグネシア系吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができ、活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ及びシリカ−マグネシア系吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

ポリオルガノシロキサン中に含まれる遷移金属を吸着剤に吸着させた後、吸着剤は任意の分離手段によってポリオルガノシロキサンから分離することができる。ポリオルガノシロキサンから吸着剤を分離する手段としては、例えばフィルタや遠心分離等が挙げられる。フィルタを用いる場合は、メンブランフィルタ、焼結金属フィルタ、ガラス繊維フィルタ等のフィルタを用いることができるが、特にメンブランフィルタを用いることが好ましい。
遷移金属の吸着後に吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、吸着剤の平均粒子径は、通常１μｍ〜４ｍｍ、好ましくは１〜１００μｍである。

吸着剤を使用する場合には、その使用量は特に限定されない。ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部の範囲の量の多孔性吸着剤を使用することができる。
なお、処理するポリオルガノシロキサンの分子量が高いために液体状態でない場合は、吸着剤による吸着及び吸着剤の分離を行う際に、ポリオルガノシロキサンが液体状態となるような温度に加熱してもよい。または、塩化メチレンやヘキサン等の溶剤に溶かして行ってもよい。

［第一反応帯域］
当該第一反応帯域においては、ポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサンと、有機溶媒と、アルカリ性化合物水溶液とをトリエチルアミン溶液の存在下で混合し、通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度において界面重合させる。なお、上述した重縮合反応帯域に導入する前に配管内で調製したトリエチルアミン溶液は、通常、当該第一反応帯域の前に導入し、本発明の一態様によれば、第一反応帯域の前であって、ポリカーボネートオリゴマー、ポリオルガノシロキサン、有機溶媒及びアルカリ性水溶液を混合した混合液に導入することが好ましい。
なお、第一反応帯域や後述する第二反応帯域等の重縮合反応帯域におけるアルカリ水溶液、有機溶媒、重合触媒、二価フェノール及び分子量調節剤は、上記したものを挙げることができる。

重縮合反応帯域においては、ラインミキサー、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、攪拌槽、多段塔型撹拌槽、無撹拌槽、配管などを反応器として用いることができる。なお、当該第一反応帯域の反応器は攪拌機能を有するものを用いることが好ましく、ラインミキサー、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、攪拌槽等を用いることが好ましい。
また、反応をさらに促進させるため、撹拌機能を有する反応器の出口に、内径を拡大した配管を接続するなどして、反応液を滞留させる空間を設けることが有効である。配管を用いる場合、線速は０．０６〜０．１０ｍ／ｓとし、滞留時間は１２０〜２７０秒が好ましく、１５０〜２００秒がより好ましい。

［第二反応帯域］
当該第二反応帯域では、第一反応帯域で得られた反応液と、分子量調節剤と、アルカリ水溶液と、二価フェノールのアルカリ水溶液とを混合し、通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度において重縮合反応を完結させる。複数の反応器を用いてよく、反応器としては、ラインミキサー、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、攪拌槽、多段塔型撹拌槽、無撹拌槽、配管などを任意に用いることができる。

本発明の製造方法により得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサン部の含有量は、難燃性付与効果、耐衝撃性付与効果、及び経済性のバランスなどの観点から、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１２質量％、さらに好ましくは３〜９質量％である。
また、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常１０，０００〜３０，０００であり、好ましくは１２，０００〜２８，０００、より好ましくは１５，０００〜２５，０００である。なお、本発明において、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの式（〔η〕＝１．２３×１０^−５×Ｍｖ^０．８３）より算出した値である。

詳述しないが、上記重縮合反応帯域により得られた重縮合反応液を、続いて分離、洗浄、濃縮、粉末化／造粒することによりポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粉末または造粒物を得ることができる。
本発明の製造方法は重縮合反応液を有機相と水相とに分離させる際の油水分離性に優れるので、生産効率の良いポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法を提供することができる。上記の油水分離性は、有機相中の水分濃度の測定等により評価することができ、例えば、有機相を１２０℃に加熱し発生したガスをカールフィッシャー水分測定装置に導入して測定することができる。有機相中の水分濃度の上限値は、後に続く洗浄工程の能力により異なるが、生産効率の観点から重縮合反応後の油水分離において不純物を含む水相を可能な限り有機相から除去することが効果的であり、具体的には、１００００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２５００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、洗浄工程におけるアルカリ洗浄後の有機相中の水分濃度は１００００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２９００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中における重縮合反応液の分離性は、１時間静置後の有機相中の水分濃度を測定することにより評価した。水分濃度が大きいほど分離性が悪いことを示す。水分濃度は、有機相を１２０℃に加熱し発生したガスをカールフィッシャー水分測定装置（三菱化学アナリテック（株）製，ＣＡ−２００型）に導入して測定した。

合成例１（ポリカーボネートオリゴマーの調製）
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略記する）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒ、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液（塩化メチレン溶液）は、濃度３２４ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。また、ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，１９０であった。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ〔カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ（２本）＋Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０１（１本）、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ〕にて、標準ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。

実施例１
図１に示す製造装置を用いて、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体を連続的に製造した。番号は図中のものを示す。具体的には以下のとおりである。
表１に示す流量で、合成例１で製造したポリカーボネートオリゴマー（ＰＣＯ）溶液４と塩化メチレン（ＭＣ）５を配管内で混合（ポリカーボネートオリゴマーの濃度：２２３ｇ／Ｌ）してから、ジメチルシロキサン単位の繰返し数ｎが４０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の塩化メチレン溶液（ＰＤＭＳ／ＰＣ）６を配管内で混合し、その後、スタティックミキサーでよく混合した後、混合液を熱交換器により１９〜２２℃に冷却した。
冷却した混合液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）２と塩化メチレン（ＭＣ）１を配管内でスタティックミキサー３を用いて混合したトリエチルアミン溶液（ＴＥＡ濃度：２重量％）を導入した混合液をスタティックミキサー７を用いて混合した後に、反応器（Ｒｘ−１）１２の直前で６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液８を加え、反応器（Ｒｘ−１）１２にて塩化メチレン相を連続相としながらポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応（予備重合）を行った［第一反応帯域］。なお、反応器（Ｒｘ−１）１２はタービン翼を供えたミキサーであり、回転数４４００ｒｐｍで運転した。
反応器（Ｒｘ−１）１２を出た予備重合液を熱交換器で１７〜２０℃まで冷却した後、反応器（Ｒｘ−２）１３の直前で、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の水溶液（ＴＥＡ水溶液）９、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＢＰＡ−Ｎａ水溶液）１０及びｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ／ＭＣ）１１を配管内で混合し、反応器（Ｒｘ−２）１３にて重合反応（本重合）を行った［第二反応帯域］。なお、反応器（Ｒｘ−２）１３はタービン翼を供えたミキサーであり、回転数４４００ｒｐｍで運転した。ここで、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液の濃度は２４質量％、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液は、ビスフェノールＡを除いた状態の水溶液の水酸化ナトリウム濃度が６．４質量％、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液中のビスフェノールＡ濃度は１１．１質量％であるものを使用した。
反応器（Ｒｘ−２）１３を出た反応液は、反応器（Ｒｘ−３）１４と反応器（Ｒｘ−４）１５に順次導き、温度を３８℃以下に制御しながら重合反応を完結させた。反応器（Ｒｘ−３）１４はオリフィスプレートと冷却ジャケットを有する反応器であり、反応器（Ｒｘ−４）１５は冷却ジャケットを有する塔型の５段反応器である。
反応器（Ｒｘ−４）１５から採取した重縮合反応液３５Ｌと希釈用の塩化メチレン１０Ｌを、邪魔板及びパドル型攪拌翼を備えた５０Ｌ槽型洗浄槽に仕込み、２４０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、１時間静置することでポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体を含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離し［分離工程］、油水分離性評価のため１時間静置後の有機相中の水分濃度を測定した（分離工程後の有機相中水分濃度）。
こうして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を邪魔板及びパドル型攪拌翼を備えた５０Ｌ槽型洗浄槽に仕込み、前記溶液に対して１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、２４０ｒｐｍで１０分間攪拌し洗浄した。撹拌後１時間静置することで有機相と水相に分離し、油水分離性評価のため、１時間静置後の上記有機相中の水分濃度を測定した（アルカリ洗浄後の有機相中水分濃度）。その後、得られた有機相に対して１５容積％の０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて同様に洗浄した。次いで純水で洗浄を繰り返し、洗浄後の水相中の電気伝導度が０．１ｍＳ／ｍ以下になるようにした［洗浄工程］。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮した後、粉砕し、減圧下にて１２０℃で乾燥した。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のＰＤＭＳ含有量、粘度平均分子量の分析結果、および静置分離後の有機相中の水分濃度測定結果を表２に示す。

比較例１
第一反応帯域において、ＴＥＡとＭＣとを予め攪拌槽にて混合してトリエチルアミンの濃度が２重量％のＴＥＡ／ＭＣ溶液を調製したものを導入したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のＰＤＭＳ含有量、粘度平均分子量の分析結果、および静置分離後の有機相中の水分濃度測定結果を表２に示す。

表からも明らかな通り、本発明の製造方法によれば、重縮合後の処理工程における有機相と水相の分離不良を回避することができる。

本発明によれば、重縮合後の処理工程における有機相と水相との分離不良を回避し、効率的にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造することができる。

１…塩化メチレン，２…トリエチルアミン，３…スタティックミキサー，４…ポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液，５…塩化メチレン，６…アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの塩化メチレン溶液，７…スタティックミキサー，８…水酸化ナトリウム水溶液，９…トリエチルアミン水溶液，１０…ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液，１１…ｐ−ｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液，１２〜１５…反応器

Claims (10)

1. ポリカーボネートオリゴマー、二価フェノールのアルカリ水溶液、ポリオルガノシロキサン及びトリエチルアミンを重縮合反応帯域に導入し、前記重縮合反応帯域で重縮合反応させてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法において、前記重縮合反応帯域に導入する前に、トリエチルアミンと有機溶媒とを配管内で混合してトリエチルアミン溶液を調製する、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
2. トリエチルアミンと有機溶媒との混合をラインミキサーを用いて行う、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
3. 前記有機溶媒が塩化メチレンである、請求項１または２に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
4. 前記重縮合反応帯域が複数の反応帯域からなる、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
5. 前記重縮合反応帯域は、有機溶媒とアルカリ性化合物水溶液との存在下において、ポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサンとを反応させる第一反応帯域と、前記第一反応帯域から得られた反応液、二価フェノールのアルカリ水溶液、分子量調節剤、及びアルカリ水溶液を導入して重縮合反応液を得る第二反応帯域とを有し、前記トリエチルアミン溶液を第一反応帯域の前に導入する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
6. 前記ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量が５０００未満である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
7. 前記二価フェノールが、下記一般式（１）で表わされる二価フェノールである、請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数である。］
8. 前記ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（２）、（３）及び／又は（４）で表わされるポリオルガノシロキサンである、請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ^３〜Ｒ^６は、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは−Ｒ^７Ｏ−、−Ｒ^７ＣＯＯ−、−Ｒ^７ＮＨ−、−Ｒ^７ＮＲ^８−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ^７ＣＯＯ−Ｒ^９−Ｏ−、または−Ｒ^７Ｏ−Ｒ^１０−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていても良い。前記Ｒ^７は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ^８は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ^９は、ジアリーレン基を示す。Ｒ^１０は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていても良い。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐとｑの和は２０〜５００であり、ｎは２０〜５００の平均繰り返し数を示す。］
9. 前記二価フェノールがビスフェノールＡである、請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
10. 前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である、請求項１〜９のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。

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