JPH03294284A

JPH03294284A - りん酸トリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH03294284A
Application number: JP9869190A
Authority: JP
Inventors: Hayamizu Tateishi; 立石　速水; Akio Sakamoto; 坂本　曉夫; Masahiro Yasuda; 保田　昌宏; Kotaro Fujita; 耕太郎藤田
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-04-13
Filing date: 1990-04-13
Publication date: 1991-12-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はりん酸トリエステルの製造方法に係わり、詳し
くは高純度のりん酸トリエステルを収率よく、しかも安
全に得ることが可能なりん酸トリエステルの製造方法に
関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕りん酸
トリエステル（第三級ホスフェート）は、現在、可塑剤
、潤滑油用極圧添加剤、電気絶縁材料用、建材用、車両
用プラスチックなどの難燃荊などとして汎用されている
重要な工業薬品である。

ところで、りん酸トリエステルの製造方法としては、例
えばオキシ塩化りんとアルコール類とを、反応時に生成
する塩酸を除去しながら反応させる方法が公知である（
米国特許Ｎ１３．１３６．８０５．１９６４年）。

しかしながら、この方法ではモノエステルおよびジエス
テルが多量に副生じてしまうので、高純度のりん酸トリ
エステルを得るためには、反応混合物を蒸留して、副生
じたモノエステルおよびジエステルを除去しなければな
らず、製造が煩雑である。

特に、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が１２以
上であるりん酸トリアルキルエステルまたはりん酸トリ
アルケニルエステルの如く高分子量のりん酸トリエステ
ルを製造する場合にあっては、これらりん酸トリエステ
ルの沸点が高いため、通常の減圧蒸留法ではりん酸トリ
エステルを単離することさえ困難である。

また、りん酸トリエステルを含む反応生成物をアルカリ
水溶液で洗浄することも考えられるが、洗浄しても副生
じたモノエステルなどを効率よく除去することは困難で
ある。

さらに、亜りん酸トリエステルを二酸化窒素の存在下で
酸素含有ガスにて酸化する方法も報告されているが、こ
の方法は猛毒の二酸化窒素を触媒として使用する方法で
あるため、安全性の点で問題がある。

本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、その
目的とするところは、高純度のりん酸トリエステルを収
率良く、しかも安全に得るための工業的な製造方法を提
供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するための本発明に係るりん酸トリエス
テルの製造方法は、下記一般式〔１〕で表される亜りん
酸トリエステルを空気、酸素またはこれらの混合物にて
酸化し下記一般式（ｆｆ）で表されるりん酸トリエステ
ルを製造するにあたり、無水りん酸を触媒として存在せ
しめて反応を行うことを骨子とする。

（以下、余白）Ｒ’　　０−Ｐ−ＯＲ２−（Ｉ）ＯＲ’ １Ｒ’　　０−Ｐ−ＯＲ２−・−・・・（■〕０ＲゴＣ但し、弐［４）および弐（Ｕ）中、Ｒ１、Ｒ２および
Ｒ１は、互いに同一または異なって、炭素数４〜２２の
アルキル基、炭素数１２〜２２のアルケニル基、フェニ
ル基および炭素数７〜１５のアルキルフェニル基からな
る群より選ばれた炭化水素基を表す、〕上式〔１〕で表される出発物質としての亜りん酸トリエ
ステルとしては、トリ（ｎ−ブチル）ホスファイト、ト
リ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリ（ｎ−オ
クチル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト
、トリドデシルホスファ、イト、トリテトラデシルホス
ファイト、トリヘキサデシルホスファイト、トリオクタ
デシルホスファイト、トリトコシルホスファイト、トリ
オレイルホスファイト、トリへキサデセニルホスファイ
ト、トリトコセニルホスファイト、ドーリフェニルホス
ファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（ｎ−ブ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル
）ホスファイト、デシルジフェニルホスファイト、ジデ
シルフェニルホスファイトが例示される。

これらの各亜りん酸トリエステルから、目的とする対応
する各りん酸トリエステルが得られる。

上記無水りん酸は、上記酸化反応における触媒として用
いられるものであり、本発明におけるその好適な使用量
は、上記亜りん酸トリエステル１００重量部（以下「部
」と略記する）に対して０゜１〜５，０部である。５．
０部を越えるとりん酸の部分エステルであるモノエステ
ルおよびジエステルの副生が多くなる。また、０．１部
未満であると反応の進行が遅々となり反応に多大の時間
を要する。

無水りん酸としては、工業薬品または試薬として一般に
市販されているものを使用することができる。

本発明においては、亜りん酸トリエステルに無水りん酸
を加え、次いでこれを攪拌しながら反応容器の底部に空
気、酸素またはこれらの混合ガスを吹き込んで亜りん酸
トリエステルを酸化してりん酸トリエステルとする。

この時の反応時間は、反応温度、撹拌条件、供給するガ
スの酸素濃度、使用する亜りん酸トリエステルの種類な
どによって変動するが、一般的には２〜６時間である。

本発明における酸化反応は、一般的に３０〜１５０℃程
度の温度で行うことができるが、出発物質が亜りん酸ト
リアルキルエステルまたは亜りん酸トリアルケニルエス
テルの場合は、３０〜１２０℃の温度で反応させること
が好ましく、また出発物質が亜りん酸トリフェニルエス
テルまたは亜りん酸トリス（アルキルフェニル）エステ
ルの場合は、８０〜１５０　’Ｃの温度で反応させるこ
とが好ましい０反応温度が上記各温度範囲の上限を越え
た場合は、副反応や、反応生成物の着色が生じる虞れが
あり、また上記各温度範囲の下限未満の場合は、反応に
著しく長時間を要することとなり、ともに好ましくない
。

酸素量については、通常、亜りん酸トリエステル１モル
に対し、酸素として１０モル以上の空気、酸素またはこ
れらの混合物を、酸素として通常０゜７〜２２／分程度
の流量で供給する。なお、酸化用のこれらのガスは、反
応系に供給する前に塩化カルシウムまたはモレキュラー
シーブ等の乾燥剤中を通過させて乾燥したものを用いる
ことが、原料たる亜りん酸トリエステルの加水分解を防
止する上で好ましい。

本発明方法においては、溶媒を用いても用いなくても良
いが、溶媒を用いる場合は、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの、分子中に官能基を有しない
不活性溶媒を用いることが好ましい、なお、使用した溶
媒は、通常、反応終了後に留去される。

以上の如くして得た反応生成物は、りん酸トリエステル
を高濃度に含有する混合物であり、用途によってはその
混合物をそのまま使用することもできるが、低分子量の
りん酸トリエステルの場合は蒸留により精製することが
可能であるので、必要に応じて蒸留精製して純度を高め
た上で、実用に供するようにしてもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく
、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施
することが可能なものである。

（実施例１）トリ（ｎ−ブチル）ホスファイト４６ｇ（０゜１８４モ
ル）と無水りん酸（試薬１級）１．０ｇとをＬＯＯ＋ｄ
の４つロフラスコに入れ、先端が細まった空気供給用の
ガラス管を４つロフラスコに入れ、水酸化ナトリウム結
晶および粒状塩化カルシウム中を順次通過させて乾燥し
た空気を３２／分の流量でこのガラス管を介して４つロ
フラスコの底部に送給しながら攪拌し、６０’Ｃで４時
間反応させて下記に示す反応混合物５０．０ｇを得た。

次いで、得られた反応混合物を蒸留してトリ（ｎ−ブチ
ル）ホスフェート（沸点：１１０〜１２０　”Ｃ／　１
　ｗｒ　Ｈｇ　、屈折率ｎ？　：　１．４２４０）４５
．９ｇを得た。

（実施例２）トリオクタデシルホスファイト１００ｇ（０゜１１９モ
ル）と無水りん酸（試薬１級）０．５ｇとを２５０ｄの
４つロフラスコに入れ、先端が細まった空気供給用のガ
ラス管を４つロフラスコに入れ、実施例１と同じ方法で
乾燥した乾燥空気を、４尼／分の流量でこのガラス管を
介して４つロフラスコの底部に送給しながら攪拌し、１
００°Ｃで５時間反応させて反応混合物１０２．３ｇを
得た。

この反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ
、次に示す各成分の混合物であった。なお、この混合物
の酸価は２．８であった。

トリオクタデシルホスフェート　　９６．５％（収率９
６．９％）トリオクタデシルホスファイト　　　２．１％オクタデ
シルアルコール　　　　　　０．５％その他　　　　　
　　　　　　　　　０．９％（実施例３）トリオクタデシルホスファイト１００ｇ（０゜１１９モ
ル）に代えて、トリオレイルホスファ−）１００ｇ　（
０，１２０モル）を用いたこと以りは実施例２と同様に
して反応を行い、反応混合老１０２．３ｇを得た。この
反応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、次
に示す成分の６合物であった。

トリオレイルホスフェ−）　　　　　９５．４％（収率
９５，８％）トリオレイルホスファイト　　　　　３．３％オレイル
アルコール　　　　　　　　０．４％その他　　　　　
　　　　　　　　　０．９％（実施例４）トリフェニルホスファイト１００ｇ　（０，３２３モル
）と無水りん酸（工業薬品）１．０ｇとを２５０ｍの４
つロフラスコに入れ、実施例１と同様の方法で乾燥した
空気を、５１／分の流量でガラス管を介して４つロフラ
スコの底部に送給しながら攪拌し、１２０℃で５時間反
応させて反応混合物１０６．２ｇを得た。この反応混合
物をガスクロマトグラフで分析したところ、次に示す成
分の混合物であった。

トリフェニルホスフェ−）　　　　　９４．２％（収率
９５．０％）トリフェニルホスファイト　　　　　３．１％フェノー
ル　　　　　　　　　　　　０．　８％その他　　　　
　　　　　　　　　　１．　９％（実施例５）デシルジフェニルホスファイトＬＯＯｇ（０゜２６７モ
ル）および無水りん酸（工業薬品）０゜５ｇを２５０ｄ
の４つロフラスコに入れ、実施例１と同様の方法で乾燥
した空気を５ｆｆｉ／分の流量でガラス管を介して４つ
ロフラスコの底部に送給しながら攪拌し、１２０℃で５
時間反応させて反応混合物１０４．９ｇを得た。この反
応混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、次に
示す成分の混合物であった。

デシルジフェニルホスフェ−）　　　９５．６％（収率
９６．２％）デシルジフェニルホスフェート　　　２．６％フェノー
ル　　　　　　　　　　　　０．６％デシルアルコール
　　　　　　　　　０．４％その他　　　　　　　　　
　　　　　　０．８％（比較例１）無水りん酸を使用しなかったこと以外は、実施例１と同
様の操作を行った。

混合物についての赤外吸収スペクトルおよび６０ＭＨ２
−ＩＨ−ＦＴ−ＮＭＲによる分析結果より、トリ（ｎ−
ブチル）ホスフェートへの酸化反応は殆ど進行していな
いことが確認された。

（比較例２）ｎ−ブタノール１３３．４ｇ　（１，８モル）を５００
ｄの４つロフラスコに入れ、５〜１０°Ｃ１１５０〜２
００＋ａＨｇの減圧下で攪拌しながら、オキシ塩化りん
４６．Ｉｇ　（０，３モル）を１時間かけて滴下した。

この間、Ｎ２ガスを反応系に吹き込む一方、アスピレー
タ−にて吸引して、反応容器内を上記減圧度に保ち、発
生した塩酸を除去した。

上記オキシ塩化りんの滴下終了後、Ｎ２ガスを反応系に
吹き込む一方、アスピレータ−にて吸引して、３０”Ｃ
２１５１７〜２００ｇｍＨｇＯ）Ｎ圧変に保ち、３時間
攪拌しながら反応させた。

次いで、過剰のｎ−ブタノールを留去した後、１１０〜
１２０°Ｃ／　１　ｍ　Ｈｇのトリ（ｎ−ブチル）ホス
フェ−）５３．５ｇを得た（収率６７％）。

なお、蒸留残金（モノエステルおよびジエステル）は１
９．５ｇであった。

上記結果より、本発明方法によれば、高純度のりん酸ト
リエステルを高収率で得られる（実施例１〜５）のに対
して、無水りん酸を存在させない場合は、反応が殆ど進
行せず（比較例１）、またオキシ塩化りんとアルコール
との反応では収率が７０％以下と極めて低いことが分か
る（比較例２）。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明したように、本発明方法によれば、高
純度のりん酸トリエステルを収率良く、しかも安全に得
ることが可能となるなど、本発明は優れた特有の効果を
奏する。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式〔 I 〕で表される亜りん酸トリエステ
ルを空気、酸素またはこれらの混合物にて酸化して下記
一般式〔II〕で表される対応するりん酸トリエステルを
製造するにあたり、無水りん酸を酸化触媒として存在せしめることを特徴とするりん酸トリエステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼…………〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…………〔II〕〔但し、式〔 I 〕および式〔II〕中、Ｒ＾１、Ｒ＾２
およびＲ＾３は、互いに同一または異なって、炭素数４
〜２２のアルキル基、炭素数１２〜２２のアルケニル基
、フェニル基および炭素数７〜１５のアルキルフェニル
基からなる群より選ばれた炭化水素基を表す。〕２、前記一般式〔 I 〕で表される亜りん酸トリエステ
ル１００重量部に対して０．１〜５．０重量部の無水り
ん酸を酸化触媒として存在せしめる請求項１記載のりん
酸トリエステルの製造方法。