JPH05140174A - りん酸トリエステルの製造方法 - Google Patents
りん酸トリエステルの製造方法Info
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- JPH05140174A JPH05140174A JP35425991A JP35425991A JPH05140174A JP H05140174 A JPH05140174 A JP H05140174A JP 35425991 A JP35425991 A JP 35425991A JP 35425991 A JP35425991 A JP 35425991A JP H05140174 A JPH05140174 A JP H05140174A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】一般式〔ＩＩ〕で示される高純度のりん酸トリ
エステルを工業的に有利な方法で収率良くしかも安全に
製造する方法を提供する。 【構成】一般式〔Ｉ〕で示される亜りん酸トリエステル
を酸素または酸素含有ガスで酸化して一般式〔ＩＩ〕で
示されるりん酸トリエステルを製造するに際し、アゾ系
化合物を酸化触媒として存在せしめることを特徴とする
りん酸トリエステルの製造方法。 （例えば、トリス｛ジ（オキシエチレン）−２−エチル
ヘキシル｝ホスファイト）
エステルを工業的に有利な方法で収率良くしかも安全に
製造する方法を提供する。 【構成】一般式〔Ｉ〕で示される亜りん酸トリエステル
を酸素または酸素含有ガスで酸化して一般式〔ＩＩ〕で
示されるりん酸トリエステルを製造するに際し、アゾ系
化合物を酸化触媒として存在せしめることを特徴とする
りん酸トリエステルの製造方法。 （例えば、トリス｛ジ（オキシエチレン）−２−エチル
ヘキシル｝ホスファイト）
Description
【発明の詳細な説明】一般式〔ＩＩ〕 で示される高純度のりん酸トリエステルを工業的に有利
な方法で収率良く、しかも安全に製造する方法に関す
る。得られるりん酸トリエステルは、可塑剤、潤滑油用
極圧添加剤、電気絶縁材料用、建材用、車輌用、プラス
チック等の難燃剤等に使用される。
な方法で収率良く、しかも安全に製造する方法に関す
る。得られるりん酸トリエステルは、可塑剤、潤滑油用
極圧添加剤、電気絶縁材料用、建材用、車輌用、プラス
チック等の難燃剤等に使用される。
【従来の技術及び発明が解しようとする課題】従来一般
式〔ＩＩ〕で示されるりん酸トリエステルの製造法とし
ては トリアルキルホスフェートの製造方法（Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＩＩ，Ｐ．１０９）と同様
に触媒を使用せずに、アルコールとオキシ塩化りんを反
応させる方法が考えられる。 有機過酸化物を触媒として亜りん酸トリエステルを
酸化しりん酸トリエステルを製造する方法があるが、１
４０℃で１４時間、２５℃で４０時間と長時間を要し、
工業的に好ましい方法とは言えない。（ＵＳＰ ３２７
７２１７） 有機過酸化物、アゾビス系化合物を触媒とし、更に
２０００〜４５００Åの光を照射しながら亜りん酸トリ
エステルを酸化してりん酸トリエステルを製造する方法
があるが設備が複雑になり、またＲＯ−（ＰＯ）−（Ｅ
Ｏ）基を含む場合に適用がなく問題があった。（ＵＳＰ
３９２３６２０） 有機過酸化物、アゾビス系化合物を触媒として亜り
ん酸トリエステルを酸化してりん酸トリエステルを製造
する方法があるが、ＲＯ−（ＰＯ）−（ＥＯ）−基を含
む場合に適用はない。（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ，３５４３，（１９６５）） 本発明は高収率、高純度で経済的に広範な基を含むりん
酸トリエステル化合物群を製造することを目的としてい
る。
式〔ＩＩ〕で示されるりん酸トリエステルの製造法とし
ては トリアルキルホスフェートの製造方法（Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＩＩ，Ｐ．１０９）と同様
に触媒を使用せずに、アルコールとオキシ塩化りんを反
応させる方法が考えられる。 有機過酸化物を触媒として亜りん酸トリエステルを
酸化しりん酸トリエステルを製造する方法があるが、１
４０℃で１４時間、２５℃で４０時間と長時間を要し、
工業的に好ましい方法とは言えない。（ＵＳＰ ３２７
７２１７） 有機過酸化物、アゾビス系化合物を触媒とし、更に
２０００〜４５００Åの光を照射しながら亜りん酸トリ
エステルを酸化してりん酸トリエステルを製造する方法
があるが設備が複雑になり、またＲＯ−（ＰＯ）−（Ｅ
Ｏ）基を含む場合に適用がなく問題があった。（ＵＳＰ
３９２３６２０） 有機過酸化物、アゾビス系化合物を触媒として亜り
ん酸トリエステルを酸化してりん酸トリエステルを製造
する方法があるが、ＲＯ−（ＰＯ）−（ＥＯ）−基を含
む場合に適用はない。（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ，３５４３，（１９６５）） 本発明は高収率、高純度で経済的に広範な基を含むりん
酸トリエステル化合物群を製造することを目的としてい
る。
【課題を解決するための手段】本発明方法は、一般式
〔Ｉ〕で示される亜りん酸トリエステルを酸素または酸
素含有ガスで酸化して、一般式〔ＩＩ〕で示されるりん
酸トリエステルを製造するに際し、アゾ系化合物を酸化
触媒として存在せしめることを特徴とするりん酸トリエ
ステルの製造方法である。 （式 〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕中Ｒは特許請求の範囲に記載の
とうりである。）本発明の特徴は、ラジカル発生源とな
るアゾ系化合物を触媒として酸化を行うため、式
〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕でのＲを広範囲の基で使用出来ること
を特徴としている。本発明は、亜りん酸トリエステルに
アゾ系化合物を加え、次いでこれを撹拌しながら反応容
器の底部に空気、酸素またはこれらの混合ガスを吹き込
んで亜りん酸トリエステルを酸化してりん酸トリエステ
ルとする。この時の反応時間は、反応温度、撹拌条件、
供給するガスの酸素濃度、使用する亜りん酸トリエステ
ルの種類などによって変動するが、一般的には２〜６時
間である。触媒として用いられるアゾ系化合物は式
〔Ｉ〕の化合物に対して０．１〜５．０ｗｔ％、好まし
くは０．２〜２．０ｗｔ％の範囲で用いられる。０．１
ｗｔ％未満の場合、触媒として十分な効果を発揮せず、
また５．０ｗｔ％を越えてもそれ以上の触媒効果は認め
られない。反応温度としては一般的には３０〜１５０℃
である。しかし、出発物質フェニル基またはアルキル置
換フェニル基を含む場合は、８０〜１５０℃で反応させ
る。これ以外の場合は３０〜１２０℃で反応させる。温
度の上限を越えると、副反応を生じたり、反応生成物の
着色を生じるおそれがある。下限未満では反応に著しく
長時間を要す。酸素量については、通常、亜りん酸トリ
エステル１モルに対し、酸素として１０モル以上の空
気、酸素またはこれらの混合物を、酸素として通常０．
４〜２ｌ／分程度の流量で供給する。なお、酸化用のこ
れらのガスは、反応系に供給する前に塩化カルシウムま
たはモレキュラーシープ等の乾燥剤中を通過させて乾燥
したものを用いることが、原料たる亜りん酸トリエステ
ルの加水分解を防止する上で好ましい。本発明方法にお
いては、溶媒を用いても用いなくても良いが、溶媒を用
いる場合は、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの、分子中に官能基を有しない不活性溶媒を用
いることが好ましい。なお、使用した溶媒は、通常、反
応終了後に留去される。以上の方法で得られた反応生成
物の酸価は０〜５であって、モノエステル、ジエステル
は全く副生しないかまたは副生しても極く少量にすぎな
い、さらに薄層クロマトグラフィーによる分析結果から
反応生成物中には原料の亜りん酸トリエステルは全く残
存しておらず、その他の不純物もほとんど副生していな
いので、ほぼ定量的に酸化反応が起っていることがわか
った。即ち、収率は９８〜１００％である。したがって
用途によっては、その反応生成物をそのまま使用するこ
ともできる。さらに高純度のりん酸トリエステルを得る
ためには低分子量のりん酸トリエステルの場合は、蒸留
により精製することが可能であり、さらに高分子量のり
ん酸トリエステルの場合は副生する酸性りん酸エステル
の量が極めて少ないために、少量のアルカリ水で洗浄す
ることにより容易に精製することが可能である。使用さ
れるアゾ化合物としては２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビスイソペンタニトリル、
２，２’−アゾビスイソヘキサニトリル、２，２’−ア
ゾビス−２，４− ジメチルバレロニトリル、４，４’
−アゾビス−４−シアノバレリック酸、１，１’−アゾ
ビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル、ジメチル−
２，２’−アゾビスイ ソブチレート、２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等
が挙げられる。酸素含有ガスとしては、空気または、空
気と酸素の混合ガスを挙げることができる。式〔ＩＩ〕
で表される化合物として具体例を例示するとトリス｛ポ
リ（オキシエチレン）オクタデシル｝ホスフェート、ト
リス（トリデシルオキシエチレン）ホスフェート、トリ
ス｛ポリ（オキシエチレン）トリデシル｝ホスフェー
ト、トリス（デシルオキシエチレン）ホスフェート、ト
リス｛ポリ（オキシエチレン）デシル｝ホスフェート、
トリス（２−エチルヘキシルオキシエチレン）ホスフェ
ート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）−２−エチルヘ
キシル｝ホスフェート、トリス（イソオクチルオキシエ
チレン）ホスフェート、トリス｛ポリ（オキシエチレ
ン）イソオクチル｝ホスフェート、トリス（ｎ−オクチ
ルオキシエチレン）ホスフェート、トリス｛ポリ（オキ
シエチレン）−ｎ−オクチル｝ホスフェート、トリス
（ｎ−ブチルオキシエチレン）ホスフェート、トリス
｛ポリ（オキシエチレン）−ｎ−ブチル｝ホスフェー
ト、ビス｛ポリ（オキシエチレン）−２−エチルヘキシ
ル｝｛ポリ（オキシエチレン）−ｉｓｏ−オクチル｝ホ
スフェート、ジ｛ポリ（オキシエチレン）−ｎ−オクチ
ル｝｛ポリ（オキシエチレン）−２−エチルヘキシル｝
ホスフェート、ビス｛ポリ（オキシエチレン）−２−エ
チルヘキシル｝｛ポリ（オキシエチレン）デシル｝ホス
フェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オ
キシプロピレン）−２−エチルヘキシル｝ホスフェー
ト、トリス｛ポリ（オキシエチレン）プロピレンオキシ
−２−エチルヘキシル｝ホスフェート、トリス｛エチレ
ンオキシ−ポリ（オキシプロピレン）−イソオクチル｝
ホスフェート、トリス｛エチレンオキシ−ポリ（オキシ
プロピレン）−ｎ−オクチル｝ホスフェート、トリス
｛ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）
−ｎ−オクチル｝ホスフェート、ジ｛ポリ（オキシエチ
レン）−ｎ−ブチル｝｛ポリ（オキシエチレン）オレイ
ル｝ホスフェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）カ
ルボニルプロピル｝ホスフェート、トリス（エチレンブ
チレート）ホスフェート、トリス（エチレン−２−エチ
ルヘキサノエート）ホスフェート、トリス｛ポリ（オキ
シエチレン）カルボニル−１−エチル−ペンチル｝ホス
フェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）カルボニル
ウンデシル｝ホスフェート、トリス｛ポリ（オキシエチ
レン）プロピレンオキシカルボニル−１−エチルペンチ
ル｝ホスフェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）−
ポリ（オキシプロピレン）カルボニル−１−エチルペン
チル｝ホスフェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）
プロピレンオキシカルボニル−１−メチルビニル｝ホフ
ェート、トリス｛３−ポリ（オキシエチレン）−メチル
−２−メチルプロピオネート｝ホスフェート、トリス
｛ポリ（オキシエチレン）−２−ヒドロキシオクチル｝
ホスフェート、トリス（ｐ−オクチルフェノキシエチレ
ン）ホスフェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）−
ｐ−オクチルフェニル｝ホスフェート、トリス｛ポリ
（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−ｐ−
メチルフェノキシ｝ホスフェート、トリス｛４−ポリ
（オキシエチレン）−エチルフェニルアセテート｝ホス
フェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オ
キシプロピレン）−ｐ−ブトキシフェニル｝ホスフェー
ト、ビス｛ポリ（オキシエチレン）−２−エチルヘキシ
ル｝、（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ビス（２
−エチルヘキシル）｛ポリ（オキシエチレン）−２−エ
チルヘキシル｝ホスフェート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）｛ポリ（オキシエチレン）トリデシル｝ホスフェー
ト、ビス（２−エチルヘキシル）｛ポリ（オキシエチレ
ン）アルキル｝ホスフェート〔但し、アルキル基は炭素
数１１〜１５の第２級アルキル基である〕ビス（２−エ
チルヘキシル）｛ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキ
シプロピレン）アルキル｝ホスフェート〔但し、アルキ
ル基は炭素数６〜１０のアルキル基である。〕トリス
｛ポリ（オキシエチレン）フェニル｝ホスフェート、ト
リス｛ポリ（オキシプロピレン）ブチル｝ホスフェート
等である。
〔Ｉ〕で示される亜りん酸トリエステルを酸素または酸
素含有ガスで酸化して、一般式〔ＩＩ〕で示されるりん
酸トリエステルを製造するに際し、アゾ系化合物を酸化
触媒として存在せしめることを特徴とするりん酸トリエ
ステルの製造方法である。 （式 〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕中Ｒは特許請求の範囲に記載の
とうりである。）本発明の特徴は、ラジカル発生源とな
るアゾ系化合物を触媒として酸化を行うため、式
〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕でのＲを広範囲の基で使用出来ること
を特徴としている。本発明は、亜りん酸トリエステルに
アゾ系化合物を加え、次いでこれを撹拌しながら反応容
器の底部に空気、酸素またはこれらの混合ガスを吹き込
んで亜りん酸トリエステルを酸化してりん酸トリエステ
ルとする。この時の反応時間は、反応温度、撹拌条件、
供給するガスの酸素濃度、使用する亜りん酸トリエステ
ルの種類などによって変動するが、一般的には２〜６時
間である。触媒として用いられるアゾ系化合物は式
〔Ｉ〕の化合物に対して０．１〜５．０ｗｔ％、好まし
くは０．２〜２．０ｗｔ％の範囲で用いられる。０．１
ｗｔ％未満の場合、触媒として十分な効果を発揮せず、
また５．０ｗｔ％を越えてもそれ以上の触媒効果は認め
られない。反応温度としては一般的には３０〜１５０℃
である。しかし、出発物質フェニル基またはアルキル置
換フェニル基を含む場合は、８０〜１５０℃で反応させ
る。これ以外の場合は３０〜１２０℃で反応させる。温
度の上限を越えると、副反応を生じたり、反応生成物の
着色を生じるおそれがある。下限未満では反応に著しく
長時間を要す。酸素量については、通常、亜りん酸トリ
エステル１モルに対し、酸素として１０モル以上の空
気、酸素またはこれらの混合物を、酸素として通常０．
４〜２ｌ／分程度の流量で供給する。なお、酸化用のこ
れらのガスは、反応系に供給する前に塩化カルシウムま
たはモレキュラーシープ等の乾燥剤中を通過させて乾燥
したものを用いることが、原料たる亜りん酸トリエステ
ルの加水分解を防止する上で好ましい。本発明方法にお
いては、溶媒を用いても用いなくても良いが、溶媒を用
いる場合は、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの、分子中に官能基を有しない不活性溶媒を用
いることが好ましい。なお、使用した溶媒は、通常、反
応終了後に留去される。以上の方法で得られた反応生成
物の酸価は０〜５であって、モノエステル、ジエステル
は全く副生しないかまたは副生しても極く少量にすぎな
い、さらに薄層クロマトグラフィーによる分析結果から
反応生成物中には原料の亜りん酸トリエステルは全く残
存しておらず、その他の不純物もほとんど副生していな
いので、ほぼ定量的に酸化反応が起っていることがわか
った。即ち、収率は９８〜１００％である。したがって
用途によっては、その反応生成物をそのまま使用するこ
ともできる。さらに高純度のりん酸トリエステルを得る
ためには低分子量のりん酸トリエステルの場合は、蒸留
により精製することが可能であり、さらに高分子量のり
ん酸トリエステルの場合は副生する酸性りん酸エステル
の量が極めて少ないために、少量のアルカリ水で洗浄す
ることにより容易に精製することが可能である。使用さ
れるアゾ化合物としては２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビスイソペンタニトリル、
２，２’−アゾビスイソヘキサニトリル、２，２’−ア
ゾビス−２，４− ジメチルバレロニトリル、４，４’
−アゾビス−４−シアノバレリック酸、１，１’−アゾ
ビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル、ジメチル−
２，２’−アゾビスイ ソブチレート、２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等
が挙げられる。酸素含有ガスとしては、空気または、空
気と酸素の混合ガスを挙げることができる。式〔ＩＩ〕
で表される化合物として具体例を例示するとトリス｛ポ
リ（オキシエチレン）オクタデシル｝ホスフェート、ト
リス（トリデシルオキシエチレン）ホスフェート、トリ
ス｛ポリ（オキシエチレン）トリデシル｝ホスフェー
ト、トリス（デシルオキシエチレン）ホスフェート、ト
リス｛ポリ（オキシエチレン）デシル｝ホスフェート、
トリス（２−エチルヘキシルオキシエチレン）ホスフェ
ート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）−２−エチルヘ
キシル｝ホスフェート、トリス（イソオクチルオキシエ
チレン）ホスフェート、トリス｛ポリ（オキシエチレ
ン）イソオクチル｝ホスフェート、トリス（ｎ−オクチ
ルオキシエチレン）ホスフェート、トリス｛ポリ（オキ
シエチレン）−ｎ−オクチル｝ホスフェート、トリス
（ｎ−ブチルオキシエチレン）ホスフェート、トリス
｛ポリ（オキシエチレン）−ｎ−ブチル｝ホスフェー
ト、ビス｛ポリ（オキシエチレン）−２−エチルヘキシ
ル｝｛ポリ（オキシエチレン）−ｉｓｏ−オクチル｝ホ
スフェート、ジ｛ポリ（オキシエチレン）−ｎ−オクチ
ル｝｛ポリ（オキシエチレン）−２−エチルヘキシル｝
ホスフェート、ビス｛ポリ（オキシエチレン）−２−エ
チルヘキシル｝｛ポリ（オキシエチレン）デシル｝ホス
フェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オ
キシプロピレン）−２−エチルヘキシル｝ホスフェー
ト、トリス｛ポリ（オキシエチレン）プロピレンオキシ
−２−エチルヘキシル｝ホスフェート、トリス｛エチレ
ンオキシ−ポリ（オキシプロピレン）−イソオクチル｝
ホスフェート、トリス｛エチレンオキシ−ポリ（オキシ
プロピレン）−ｎ−オクチル｝ホスフェート、トリス
｛ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）
−ｎ−オクチル｝ホスフェート、ジ｛ポリ（オキシエチ
レン）−ｎ−ブチル｝｛ポリ（オキシエチレン）オレイ
ル｝ホスフェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）カ
ルボニルプロピル｝ホスフェート、トリス（エチレンブ
チレート）ホスフェート、トリス（エチレン−２−エチ
ルヘキサノエート）ホスフェート、トリス｛ポリ（オキ
シエチレン）カルボニル−１−エチル−ペンチル｝ホス
フェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）カルボニル
ウンデシル｝ホスフェート、トリス｛ポリ（オキシエチ
レン）プロピレンオキシカルボニル−１−エチルペンチ
ル｝ホスフェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）−
ポリ（オキシプロピレン）カルボニル−１−エチルペン
チル｝ホスフェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）
プロピレンオキシカルボニル−１−メチルビニル｝ホフ
ェート、トリス｛３−ポリ（オキシエチレン）−メチル
−２−メチルプロピオネート｝ホスフェート、トリス
｛ポリ（オキシエチレン）−２−ヒドロキシオクチル｝
ホスフェート、トリス（ｐ−オクチルフェノキシエチレ
ン）ホスフェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）−
ｐ−オクチルフェニル｝ホスフェート、トリス｛ポリ
（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−ｐ−
メチルフェノキシ｝ホスフェート、トリス｛４−ポリ
（オキシエチレン）−エチルフェニルアセテート｝ホス
フェート、トリス｛ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オ
キシプロピレン）−ｐ−ブトキシフェニル｝ホスフェー
ト、ビス｛ポリ（オキシエチレン）−２−エチルヘキシ
ル｝、（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ビス（２
−エチルヘキシル）｛ポリ（オキシエチレン）−２−エ
チルヘキシル｝ホスフェート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）｛ポリ（オキシエチレン）トリデシル｝ホスフェー
ト、ビス（２−エチルヘキシル）｛ポリ（オキシエチレ
ン）アルキル｝ホスフェート〔但し、アルキル基は炭素
数１１〜１５の第２級アルキル基である〕ビス（２−エ
チルヘキシル）｛ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキ
シプロピレン）アルキル｝ホスフェート〔但し、アルキ
ル基は炭素数６〜１０のアルキル基である。〕トリス
｛ポリ（オキシエチレン）フェニル｝ホスフェート、ト
リス｛ポリ（オキシプロピレン）ブチル｝ホスフェート
等である。
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。 実施例１ ジムロートと温度計を備えた四ツ口フラスコにトリス
｛ジ（オキシエチレン）−２−エチルヘキシル｝ホスフ
ァイト３４１．０ｇ（０．５モル）と、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル１．７１ｇを仕込み、先端が細
まった空気供給用のガラス管を四ツ口フラスコに入れ、
水酸化ナトリウム結晶及び粒状塩化カルシウム中を順次
通過させて乾燥した空気を３ｌ／分の流量で、このガラ
ス管を介して四ツ口フラスコの底部から通気しながらか
くはんし、８０±３℃で４時間反応させて、淡黄色透明
液体の反応生成物３４３．８ｇを得た。（粗収率９８．
５％）この生成物の酸価は１．８であったので、３００
ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解させて、ＮａＯＨ水溶液（Ｎ
ａＯＨ０．４８ｇ、水３００ｍｌ）で水洗し酸性物質を
除去した。さらに飽和食塩水３００ｍｌで２回水洗した
後、ｎ−ヘキサンを留去し、淡黄色透明液体３１６．２
ｇを得た。収率は９０．６％であった。 分析値 ＴＬＣ分析 ：トリス｛ジ（オキシエチレン）−
２−エチルヘキシル｝ホスファイト、スポットなし Ｐ％ ：４．３％（ｃａｌ ４．４） 屈折率ｎＤ ２５ ：１．４５００ 酸価ＫＯＨｍｇ／ｇ ：０ ＩＲ ：１２７０ｃｍ−１（Ｐ＝Ｏ） １
０４６ｃｍ−１（Ｐ−Ｏ−Ｃ） ＮＭＲ（１Ｈ−６０ＭＨｚ）：δ４．１〜４．３（ｍ，
２Ｈ −ＣＨ ２−Ｏ−Ｐ＝Ｏ） 実施例２ 実施例１と同様の方法でトリス｛ジ（オキシエチレン）
トリ（オキシプロピレン）−２−エチルヘキシル｝ホス
ファイト３０１．０ｇ（０．２５モル）と２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル１．５１ｇを６ｌ／分の流量
で乾燥空気を通気しながら８０±３℃で４時間反応させ
て淡黄色透明液体の反応生成物２９８．９ｇを得た。
（粗収率９８．０％）この生成物の酸価は２．４であっ
たので、精製するために３００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶
解させて、カ性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ０．７ｇ、水３
００ｍｌ）で水洗し、酸性物質を除去した後、飽和食塩
水３００ｍｌでさらに２回水洗した。ｎ−ヘキサンを留
去し、淡黄色透明液体２７４．５ｇを得た。収率は９
０．０％であった。 分析値 ＴＬＣ分析 ：トリス｛ジ（オキシエチレン）ト
リ（オキシプロピレン）−２−エチルヘキシル｝ホスフ
ァイト，スポットなし Ｐ％ ：２．４％ （ｃａｌ ２．５％） 屈折率ｎＤ ２５ ：１．４５３０ 酸価ＫＯＨｍｇ／ｇ ：０ ＩＲ ：１２６４ｃｍ−１（Ｐ＝Ｏ） １
０１２ｃｍ−１（Ｐ−Ｏ−ＣＨ２−） ＮＭＲ（１Ｈ−６０ＭＨｚ）：δ３．４８〜３．７７
（ｍ，２Ｈ−ＣＨ ２−Ｏ−Ｐ＝Ｏ） 実施例３ 実施例１と同様の方法でトリス｛ウンデシル（オキシエ
チレン）−２−エチルヘキシル｝ホスファイト３７４．
０ｇ（０．２モル）と、２，２’−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル１．８７ｇを、乾燥空気３ｌ／
分の流量で、通気しながら８０±３℃で４時間反応させ
て、淡黄色透明液体の反応生成物３６９．３ｇを得た。 （粗収率９７．９％）この生成物の酸価は１．４であっ
たので、精製するために３００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶
解させて、カ性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ０．４１ｇ、水
３００ｍｌ）で水洗し、酸性物質を除去した後、飽和食
塩水３００ｍｌでさらに２回水洗した。ｎ−ヘキサンを
留去し、淡黄色透明液体３３９．１ｇを得た。収率は８
９．９％であった。 分析値 ＴＬＣ分折 ：トリス｛ペンタ（オキシエチレ
ン）−２−エチルヘキシル｝ホスファイト，スポットな
し Ｐ％ ：１．４％（ｃａｌ １．６％） 屈折率ｎＤ ２０ ：１．４５８７ 酸価ＫＯＨｍｇ／ｇ ：０ ＩＲ ：１２４８ｃｍ−１（Ｐ＝Ｏ，１
０３２ｃｍ−１（Ｐ−Ｏ−ＣＨ２−） ＮＭＲ（１Ｈ−６０ＭＨｚ）：δ３．５９〜３．７０
（ｍ，２Ｈ −ＣＨ ２−Ｏ−Ｐ＝Ｏ） 実施例４ 実施例１と同様の方法でトリス｛ペンタ（オキシプロピ
レン）ブチル｝ホスファイト２８０．０ｇ（０．２５モ
ル）と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．４
０ｇを酸素０．７ｌ／分の流量で通気しながら６０±３
℃で４時間反応させて、淡黄色透明液体の反応生成物２
７８．３ｇを得た。（粗収率９８．０％）この生成物の
酸価は１．２であったので、精製するために３００ｍｌ
のｎ−ヘキサンに溶解させて、カ性ソーダ水溶液（Ｎａ
ＯＨ０．３０ｇ、水３００ｍｌ）で水洗し、酸性物質を
除去した後、飽和食塩水３００ｍｌでさらに２回水洗し
た。ｎ−ヘキサンを留去し、淡黄色透明液体２５５．６
ｇを得た。収率は９０．０％であった。 分析値 ＴＬＣ：原料スポットなし Ｐ％ ：２．５％（ｃａｌ ２．７％） 酸 価：０ 実施例５ 実施例１と同様の方法でビス（２−エチルヘキシル）
｛ジ（オキシエチレン）−２−エチルヘキシル｝ホスフ
ァイト１２６．５ｇ（０．２５モル）と２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル０．６を８ｌ／分の乾燥空気を
通気しながら反応させた。反応後粗生成物の酸価は０で
あったので、水洗して淡黄色透明液体１２３．７ｇを得
た。収率は９８．３％であった。 分析値 ＴＬＣ：原料スポットなし Ｐ％ ：５．７％（ｃａｌ ５．９％） 酸 価：０ 実施例６ 実施例１と同様の方法でトリス｛ジ（オキシエチレン）
フェニル｝ホスファイト１４３．５ｇ（０．２５モル）
と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７２ｇ
を、４ｌ／分の乾燥空気を通気しながら反応させた。反
応後アルカリ水洗して淡黄色透明液体１４０．１ｇを得
た。収率は９５．０％であった。 分析値 ＴＬＣ：原料スポットなし Ｐ％ ：４．９％（ｃａｌ ５．３％） 酸 価：０
明する。 実施例１ ジムロートと温度計を備えた四ツ口フラスコにトリス
｛ジ（オキシエチレン）−２−エチルヘキシル｝ホスフ
ァイト３４１．０ｇ（０．５モル）と、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル１．７１ｇを仕込み、先端が細
まった空気供給用のガラス管を四ツ口フラスコに入れ、
水酸化ナトリウム結晶及び粒状塩化カルシウム中を順次
通過させて乾燥した空気を３ｌ／分の流量で、このガラ
ス管を介して四ツ口フラスコの底部から通気しながらか
くはんし、８０±３℃で４時間反応させて、淡黄色透明
液体の反応生成物３４３．８ｇを得た。（粗収率９８．
５％）この生成物の酸価は１．８であったので、３００
ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解させて、ＮａＯＨ水溶液（Ｎ
ａＯＨ０．４８ｇ、水３００ｍｌ）で水洗し酸性物質を
除去した。さらに飽和食塩水３００ｍｌで２回水洗した
後、ｎ−ヘキサンを留去し、淡黄色透明液体３１６．２
ｇを得た。収率は９０．６％であった。 分析値 ＴＬＣ分析 ：トリス｛ジ（オキシエチレン）−
２−エチルヘキシル｝ホスファイト、スポットなし Ｐ％ ：４．３％（ｃａｌ ４．４） 屈折率ｎＤ ２５ ：１．４５００ 酸価ＫＯＨｍｇ／ｇ ：０ ＩＲ ：１２７０ｃｍ−１（Ｐ＝Ｏ） １
０４６ｃｍ−１（Ｐ−Ｏ−Ｃ） ＮＭＲ（１Ｈ−６０ＭＨｚ）：δ４．１〜４．３（ｍ，
２Ｈ −ＣＨ ２−Ｏ−Ｐ＝Ｏ） 実施例２ 実施例１と同様の方法でトリス｛ジ（オキシエチレン）
トリ（オキシプロピレン）−２−エチルヘキシル｝ホス
ファイト３０１．０ｇ（０．２５モル）と２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル１．５１ｇを６ｌ／分の流量
で乾燥空気を通気しながら８０±３℃で４時間反応させ
て淡黄色透明液体の反応生成物２９８．９ｇを得た。
（粗収率９８．０％）この生成物の酸価は２．４であっ
たので、精製するために３００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶
解させて、カ性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ０．７ｇ、水３
００ｍｌ）で水洗し、酸性物質を除去した後、飽和食塩
水３００ｍｌでさらに２回水洗した。ｎ−ヘキサンを留
去し、淡黄色透明液体２７４．５ｇを得た。収率は９
０．０％であった。 分析値 ＴＬＣ分析 ：トリス｛ジ（オキシエチレン）ト
リ（オキシプロピレン）−２−エチルヘキシル｝ホスフ
ァイト，スポットなし Ｐ％ ：２．４％ （ｃａｌ ２．５％） 屈折率ｎＤ ２５ ：１．４５３０ 酸価ＫＯＨｍｇ／ｇ ：０ ＩＲ ：１２６４ｃｍ−１（Ｐ＝Ｏ） １
０１２ｃｍ−１（Ｐ−Ｏ−ＣＨ２−） ＮＭＲ（１Ｈ−６０ＭＨｚ）：δ３．４８〜３．７７
（ｍ，２Ｈ−ＣＨ ２−Ｏ−Ｐ＝Ｏ） 実施例３ 実施例１と同様の方法でトリス｛ウンデシル（オキシエ
チレン）−２−エチルヘキシル｝ホスファイト３７４．
０ｇ（０．２モル）と、２，２’−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル１．８７ｇを、乾燥空気３ｌ／
分の流量で、通気しながら８０±３℃で４時間反応させ
て、淡黄色透明液体の反応生成物３６９．３ｇを得た。 （粗収率９７．９％）この生成物の酸価は１．４であっ
たので、精製するために３００ｍｌのｎ−ヘキサンに溶
解させて、カ性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ０．４１ｇ、水
３００ｍｌ）で水洗し、酸性物質を除去した後、飽和食
塩水３００ｍｌでさらに２回水洗した。ｎ−ヘキサンを
留去し、淡黄色透明液体３３９．１ｇを得た。収率は８
９．９％であった。 分析値 ＴＬＣ分折 ：トリス｛ペンタ（オキシエチレ
ン）−２−エチルヘキシル｝ホスファイト，スポットな
し Ｐ％ ：１．４％（ｃａｌ １．６％） 屈折率ｎＤ ２０ ：１．４５８７ 酸価ＫＯＨｍｇ／ｇ ：０ ＩＲ ：１２４８ｃｍ−１（Ｐ＝Ｏ，１
０３２ｃｍ−１（Ｐ−Ｏ−ＣＨ２−） ＮＭＲ（１Ｈ−６０ＭＨｚ）：δ３．５９〜３．７０
（ｍ，２Ｈ −ＣＨ ２−Ｏ−Ｐ＝Ｏ） 実施例４ 実施例１と同様の方法でトリス｛ペンタ（オキシプロピ
レン）ブチル｝ホスファイト２８０．０ｇ（０．２５モ
ル）と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．４
０ｇを酸素０．７ｌ／分の流量で通気しながら６０±３
℃で４時間反応させて、淡黄色透明液体の反応生成物２
７８．３ｇを得た。（粗収率９８．０％）この生成物の
酸価は１．２であったので、精製するために３００ｍｌ
のｎ−ヘキサンに溶解させて、カ性ソーダ水溶液（Ｎａ
ＯＨ０．３０ｇ、水３００ｍｌ）で水洗し、酸性物質を
除去した後、飽和食塩水３００ｍｌでさらに２回水洗し
た。ｎ−ヘキサンを留去し、淡黄色透明液体２５５．６
ｇを得た。収率は９０．０％であった。 分析値 ＴＬＣ：原料スポットなし Ｐ％ ：２．５％（ｃａｌ ２．７％） 酸 価：０ 実施例５ 実施例１と同様の方法でビス（２−エチルヘキシル）
｛ジ（オキシエチレン）−２−エチルヘキシル｝ホスフ
ァイト１２６．５ｇ（０．２５モル）と２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル０．６を８ｌ／分の乾燥空気を
通気しながら反応させた。反応後粗生成物の酸価は０で
あったので、水洗して淡黄色透明液体１２３．７ｇを得
た。収率は９８．３％であった。 分析値 ＴＬＣ：原料スポットなし Ｐ％ ：５．７％（ｃａｌ ５．９％） 酸 価：０ 実施例６ 実施例１と同様の方法でトリス｛ジ（オキシエチレン）
フェニル｝ホスファイト１４３．５ｇ（０．２５モル）
と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７２ｇ
を、４ｌ／分の乾燥空気を通気しながら反応させた。反
応後アルカリ水洗して淡黄色透明液体１４０．１ｇを得
た。収率は９５．０％であった。 分析値 ＴＬＣ：原料スポットなし Ｐ％ ：４．９％（ｃａｌ ５．３％） 酸 価：０
【発明の効果】前記の如く、本発明方法では広範囲のＲ
基を包含するりん酸トリエステル群を高収率、高純度で
かつ経済的に製造することができる。
基を包含するりん酸トリエステル群を高収率、高純度で
かつ経済的に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 耕太郎 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕で示される亜りん酸トリエス
テルを酸素または酸素含有ガスで酸化して一般式〔Ｉ
Ｉ〕で示されるりん酸トリエステルを製造するに際し、
アゾ系化合物を酸化触媒として存在せしめることを特徴
とするりん酸トリエステルの製造方法。 〔〔ただし、式〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕中Ｒは （ａ） 一般式〔ＩＩＩ〕 Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３ 〔Ｉ ＩＩ〕 〔式中Ｒ１は炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜
２２のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基｛た
だし一部が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１
２のアルケニル基、一般式〔ＩＶ〕） （Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８
のアルケニル基） 一般式 〔Ｖ〕 Ｒ５−Ｏ− 〔Ｖ〕 （Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８
のアルケニル基）のいづれかで置換されていても良
い。｝ 一般式〔ＶＩ〕 ｛式中Ｒ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜
１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基（一
部が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のア
ルケニル基で置換されていても良い。）｝ 一般式〔ＶＩＩ〕 ｛式中Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜
１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基（た
だし一部が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１
２のアルケニル基で置換されていても良い。）｝ｐ，ｑ
は各々２〜１５の整数を示す。Ｒ２は炭素数２〜４のア
ルキレン基を示し、ｍは０または１以上の整数を示す。
Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。〕 （ｂ） 炭素数４〜２２のアルキル基 （ｃ） 炭素数３〜２２のアルケニル基 （ｄ） 炭素数６〜１８のアリール基 （一部が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２
のアルケニル基で置換されていても良い。）を示す。た
だし、少くとも１つの基は（ａ）で示される基を含んで
いることを条件とする。〕〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35425991A JPH05140174A (ja) | 1991-11-20 | 1991-11-20 | りん酸トリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35425991A JPH05140174A (ja) | 1991-11-20 | 1991-11-20 | りん酸トリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140174A true JPH05140174A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=18436340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35425991A Pending JPH05140174A (ja) | 1991-11-20 | 1991-11-20 | りん酸トリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05140174A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005090366A1 (en) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Clariant International Ltd | Liquid textile-pretreating agent |
-
1991
- 1991-11-20 JP JP35425991A patent/JPH05140174A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005090366A1 (en) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Clariant International Ltd | Liquid textile-pretreating agent |
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