JPH1017581A - リン酸トリエステルの製造方法 - Google Patents
リン酸トリエステルの製造方法Info
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- JPH1017581A JPH1017581A JP17215396A JP17215396A JPH1017581A JP H1017581 A JPH1017581 A JP H1017581A JP 17215396 A JP17215396 A JP 17215396A JP 17215396 A JP17215396 A JP 17215396A JP H1017581 A JPH1017581 A JP H1017581A
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Abstract
ルを高純度で、しかも高収率で製造する方法の提供。 【解決手段】 一般式(I) R1-O(AO)n-H (I) 〔式中、R1は炭素数1〜12のアルキル基、 Aは炭素数2
又は3のアルキレン基、nは1〜10の数である。〕で表
される有機ヒドロキシ化合物の1種又は2種以上とオキ
シハロゲン化リンとを反応させてリン酸トリエステルを
製造するに際し、副生するハロゲン化水素を反応系外に
除去しながら反応を行う。
Description
の製造方法に関し、詳しくは、有機ヒドロキシ化合物と
オキシハロゲン化リンからリン酸トリエステルを製造す
るに際し、副生するハロゲン化水素を反応系外に除去し
ながら反応を行うことにより、簡単に高収率で、化粧料
及び外用剤等として有用なリン酸トリエステルを製造す
る方法に関するものである。
トリエステルを製造する方法としては、多数の方法が知
られている。これらの方法としては、例えば、G.M.Koso
lapoffの「Organophosphorus Compounds」(John Wiley &
Sons, Inc., New York, 1950) に記載されているよう
な、(1)ハロゲン化アルキルと金属ホスフェートとの反
応、(2) 第3アミンの存在下におけるアルコール又はフ
ェノールとオキシ塩化リンとの反応、(3) ハロゲン化リ
ンとナトリウムアルコキシド又はフェノキシドとの反
応、(4) オキシ塩化リンと過剰のアルコール又はフェノ
ールとの反応、及び(5) オレフィンオキシドとオキシ塩
化リンとの開環反応等が挙げられる。これらの方法は各
々有効ではあるが、(4) の方法(オキシ塩化リンと過剰
のアルコールとの反応)だけが、経済的な理由から、商
業的に実施されているに過ぎない。
るリン酸トリエステルは、高極性で皮膚親和性に優れ、
しかも低粘度、低融点でありかつ安全性に優れるため、
化粧料及び外用剤等に用いられているが、これらのリン
酸トリエステルを製造する際には、上記の(4) の方法は
有効ではない。なぜなら、これらのリン酸トリエステル
は高極性であるために反応系内において副生するハロゲ
ン化水素の溶解度が高く、原料アルコールを過剰に用い
てオキシハロゲン化リンの転化率を 100%にした場合で
も、ハロゲン化水素とリン酸エステルとが反応する副反
応が起こりやすいため、生成したリン酸トリエステルの
純度は低い。また、ルイス酸を触媒として用いてオキシ
ハロゲン化リンと有機ヒドロキシ化合物を反応させる方
法も知られているが、この場合、リン酸トリエステルが
高極性であるために触媒の除去に濾過の工程が必要とな
り、製造上不利である。また、リン酸トリエステル中に
不純物としてリン酸ジエステルやリン酸モノエステルを
含有している場合には粘度の増加や、安全性の低下を招
き、化粧料や外用剤等に用いるには好ましくない。
等に有用なリン酸トリエステルを高純度で、しかも高収
率で製造する方法を提供することにある。
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アルキルオキシアル
キレン基を有する有機ヒドロキシ化合物とオキシハロゲ
ン化リンを反応させてリン酸トリエステルを製造するに
際し、副生するハロゲン化水素を反応系外に除去しなが
ら反応を行うことによって、簡単に高収率、高純度でリ
ン酸トリエステルを得ることができることを見出し、本
発明を完成した。
を示し、 Aは炭素数2又は3の直鎖又は分岐のアルキレ
ン基を示し、n 個のA は同一でも異なっていてもよい。
nはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す1〜
10の数である。〕で表される有機ヒドロキシ化合物の1
種又は2種以上とオキシハロゲン化リンとを反応させて
リン酸トリエステルを製造するに際し、副生するハロゲ
ン化水素を反応系外に除去しながら反応を行うことを特
徴とするリン酸トリエステルの製造方法を提供するもの
である。
に説明する。
12の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル
基、イソブチル基、 sec−ブチル基、tert−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられるが、これ
らのうち、炭素数1〜4のもの、特にエチル基及びn−
ブチル基が好ましい。また、リン酸トリエステルを構成
する3個の有機ヒドロキシ化合物残基は性能面からは同
一でも異なっていてもよいが、合成の容易さという点で
は3個の有機ヒドロキシ化合物残基は同一のもの、即
ち、1種類の有機ヒドロキシ化合物とオキシハロゲン化
リンを反応させるのが好ましい。
は3の直鎖又は分岐のアルキレン基としては、エチレン
基、トリメチレン基及びプロピレン基が挙げられるが、
中でもエチレン基が好ましい。また、nで示される1〜
10の数は、それぞれAOの平均付加モル数を示し、(AO)n
の部分は単一でも分布を有していてもよい。nは1〜4
の数が好ましく、特に2〜3の数が好ましい。
としては、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン等が挙げら
れ、特にオキシ塩化リンが好ましい。
水素を反応系外に除去する方法としては、乾燥ガスを接
触させる方法、減圧下でハロゲン化水素を系外に追い出
す方法あるいはこれらを組み合わせた方法等が挙げられ
る。ここで用いられる乾燥ガスとしては、オキシハロゲ
ン化リンに対して不活性なものであれば何でもよく、窒
素、アルゴン、空気等が挙げられるが、窒素が好まし
い。また、減圧下で副生するハロゲン化水素を系外に追
い出す場合、減圧度は低い程よく、 300mmHg以下が好ま
しく、更に 200mmHg以下が好ましく、特に 100mmHg以下
が好ましい。
媒中で行うこともできる。非極性溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソドデカ
ン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素系溶媒が挙げられ、デカン、イソドデカ
ン等が好ましい。
造する際の好ましい反応条件は以下の通りである。
称型リン酸トリエステルを製造する場合には、オキシハ
ロゲン化リン1モルに対して6〜9モルの有機ヒドロキ
シ化合物に、非極性溶媒中又は無溶媒中、オキシハロゲ
ン化リンを滴下し、40〜90℃で2〜20時間反応させれば
よい。
対称型リン酸トリエステルを製造する場合には、まずオ
キシハロゲン化リン1モルに対して2モルの1番目の有
機ヒドロキシ化合物に、非極性溶媒中又は無溶媒中、オ
キシハロゲン化リンを滴下し、0〜20℃で2〜4時間反
応させた後、更に2〜3モルの2番目の有機ヒドロキシ
化合物を加え、40〜90℃で1〜15時間反応させればよ
い。
対称型リン酸トリエステルを製造する場合には、オキシ
ハロゲン化リン1モルに対して1モルの1番目の有機ヒ
ドロキシ化合物を混合し、非極性溶媒中又は無溶媒中、
オキシハロゲン化リンを滴下し、−15〜10℃で1〜3時
間反応させた後、更に1モルの2番目の有機ヒドロキシ
化合物を加え、0〜20℃で2〜4時間反応させる。その
後さらに3番目の有機ヒドロキシ化合物を加え、40℃〜
90℃で1〜15時間反応させればよい。
リン酸トリエステルを得ることができる。また、本発明
で得られたリン酸トリエステルは、皮膚親和性に優れ、
しかも低粘度、低融点でありかつ安全性に優れるもので
あり、これを油として配合した化粧料及び外用剤は皮膚
へのなじみがよく、使用感に優れ、かつ安全性に優れる
ものである。
るが、本発明はこれらの例によって限定されるものでは
ない。
(4.47mol) を入れ、窒素を50ml/min. 吹き込みながら、
減圧(60mmHg)にし、攪拌した。そこへ、オキシ塩化リン
114g(0.745mol)を反応液を室温に保ちながら滴下し、そ
の後、80℃、3時間熟成した。この間、副生した塩化水
素は系外に除去された。その後、AV当量中和、アルコ
ールトッピング、スチーミングを行い、トリス(エトキ
シエトキシエチル)ホスフェート 315gを収率95%で得
た。ガスクロマトグラフィー(GC)内標定量した結
果、純度は97%であった。
を用いる以外は、実施例1と同様にして反応を行った結
果、目的とするトリス(n−ブトキシエトキシエチル)
ホスフェートを収率96%で得た。GC内標定量した結
果、純度は96%であった。
ルと等重量)させる以外は、実施例1と同様にして反応
を行った結果、目的とするトリス(エトキシエトキシエ
チル)ホスフェートを収率96%で得た。GC内標定量し
た結果、純度は98%であった。
行った結果、目的とするトリス(エトキシエトキシエチ
ル)ホスフェートを収率95%で得た。GC内標定量した
結果、純度は95%であった。
果、目的とするトリス(エトキシエトキシエチル)ホス
フェートを収率95%で得た。GC内標定量した結果、純
度は95%であった。
(2.0mol)を入れ、窒素を50ml/min. 吹き込みながら、減
圧(60mmHg)にし、攪拌した。そこへ、オキシ塩化リン15
3g(1.0mol)を反応液を室温に保ちながら滴下した。その
後、40℃、4時間熟成し、室温に冷却後さらにn−ブチ
ルカルビトール324g(2.0mol)を入れ、80℃、2時間熟成
した。この間、副生した塩化水素は系外に除去された。
その後、実施例1と同様の操作を行い、目的のリン酸ト
リエステルを収率96%で得た。GC内標定量した結果、
純度は96%であった。
(1.0mol)を入れ、窒素を50ml/min. 吹き込みながら、減
圧(60mmHg)にし、攪拌した。そこへ、オキシ塩化リン15
3g(1.0mol)を反応液を10℃に保ちながら滴下した。その
後、10℃、2時間熟成し、室温に冷却後さらにn−ブチ
ルカルビトール162g(1.0mol)を入れ、40℃、4時間熟成
した。その後、室温に冷却後さらにトリエチレングリコ
ールモノエチルエーテル356g(2.0mol)を入れ、80℃、2
時間熟成した。この間、副生した塩化水素は系外に除去
された。その後、実施例1と同様の操作を行い、目的の
リン酸トリエステルを収率93%で得た。GC内標定量し
た結果、純度は96%であった。
ノドデシルエーテルを用いる以外は、実施例1と同様に
して反応を行った結果、目的とするトリス(ドデシロキ
シエトキシエチル)ホスフェートを収率94%で得た。H
PLC内標定量した結果、純度は95%であった。
ノドデシルエーテル274g(1.0mol)を入れ、窒素を50ml/m
in. 吹き込みながら、減圧(60mmHg)にし、攪拌した。そ
こへ、オキシ塩化リン153g(1.0mol)を反応液を10℃に保
ちながら滴下した。その後、10℃、2時間熟成し、室温
に冷却後さらにn−ブチルカルビトール162g(1.0mol)を
入れ、40℃、4時間熟成した。その後、室温に冷却後さ
らにエチルカルビトール268g(2.0mol)を入れ、80℃、2
時間熟成した。この間、副生した塩化水素は系外に除去
された。その後、実施例1と同様の操作を行い、目的の
リン酸トリエステルを収率90%で得た。HPLC内標定
量した結果、純度は95%であった。
(4.47mol) を入れ、攪拌した。そこへ、オキシ塩化リン
114g(0.745mol)を反応液を室温に保ちながら滴下し、そ
の後、80℃、5時間熟成した。その後、実施例1と同様
にAV当量中和、アルコールトッピング、スチーミング
を行い、トリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェー
ト 300gを収率91%で得た。GC内標定量した結果、純
度は56%と低純度であった。
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式(I) R1-O(AO)n-H (I) 〔式中、R1は炭素数1〜12の直鎖又は分岐のアルキル基
を示し、 Aは炭素数2又は3の直鎖又は分岐のアルキレ
ン基を示し、n 個のA は同一でも異なっていてもよい。
nはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す1〜
10の数である。〕で表される有機ヒドロキシ化合物の1
種又は2種以上とオキシハロゲン化リンとを反応させて
リン酸トリエステルを製造するに際し、副生するハロゲ
ン化水素を反応系外に除去しながら反応を行うことを特
徴とするリン酸トリエステルの製造方法。 - 【請求項2】 副生するハロゲン化水素を反応系外に除
去する方法が、乾燥ガスを接触させる方法あるいは減圧
下で系外に追い出す方法である請求項1記載のリン酸ト
リエステルの製造方法。 - 【請求項3】 反応を非極性溶媒中で行う請求項1又は
2記載のリン酸トリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17215396A JP3384932B2 (ja) | 1996-07-02 | 1996-07-02 | リン酸トリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP17215396A JP3384932B2 (ja) | 1996-07-02 | 1996-07-02 | リン酸トリエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH1017581A true JPH1017581A (ja) | 1998-01-20 |
JP3384932B2 JP3384932B2 (ja) | 2003-03-10 |
Family
ID=15936556
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP17215396A Expired - Fee Related JP3384932B2 (ja) | 1996-07-02 | 1996-07-02 | リン酸トリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3384932B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010535163A (ja) * | 2007-08-02 | 2010-11-18 | クラリアント・ファイナンス・(ビーブイアイ)・リミテッド | アルコキシル化リン酸トリエステルの製造方法 |
WO2012081532A1 (ja) | 2010-12-14 | 2012-06-21 | 花王株式会社 | ポリ乳酸樹脂組成物 |
WO2013172351A1 (ja) | 2012-05-18 | 2013-11-21 | 花王株式会社 | 熱成形用ポリ乳酸樹脂シート |
-
1996
- 1996-07-02 JP JP17215396A patent/JP3384932B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2010535163A (ja) * | 2007-08-02 | 2010-11-18 | クラリアント・ファイナンス・(ビーブイアイ)・リミテッド | アルコキシル化リン酸トリエステルの製造方法 |
US8841475B2 (en) | 2007-08-02 | 2014-09-23 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing alkoxylated phosphoric acid triesters |
WO2012081532A1 (ja) | 2010-12-14 | 2012-06-21 | 花王株式会社 | ポリ乳酸樹脂組成物 |
WO2013172351A1 (ja) | 2012-05-18 | 2013-11-21 | 花王株式会社 | 熱成形用ポリ乳酸樹脂シート |
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