JP2007039470A

JP2007039470A - リン酸トリエステルの製造法

Info

Publication number: JP2007039470A
Application number: JP2006306605A
Authority: JP
Inventors: Takashi Mizooku; 隆司溝奥; Shinji Yano; 真司矢野
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2006-11-13
Publication date: 2007-02-15

Abstract

【課題】異臭の原因となる過酸化物、カルボニル化合物等を実質的に含まず、香粧品、化粧品等に使用できる高品質のリン酸トリエステルを製造する方法の提供。
【解決手段】次の一般式（１）
Ｒ¹−Ｏ（ＡＯ）_n−Ｈ（１）
（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、Ａは炭素数２または３の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜１０の数を示し、ｎ個のＡは同一でも異なってもよい。）
で表わされる有機ヒドロキシル化合物とリン酸化剤とを反応させ、得られたリン酸トリエステルを含有する反応混合物１００重量部に対して水蒸気２０〜５００重量部をバッチ式蒸留器を用いて、０．１３３〜１３．３kPa、８０〜１２０℃で接触させ、過酸化物価が０．２ミリ当量／kg以下、カルボニル価が０．２μmol／ｇ以下であるリン酸トリエステルを製造する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、匂い等の品質に優れたリン酸トリエステルの製造法に関する。

アルキルオキシアルキレン基を有するリン酸トリエステルは、高極性で皮膚親和性に優れ、しかも低粘度、低沸点でありかつ安全性に優れるため、化粧料及び外用剤等の用途が知られている（特許文献１）。ところでかかるアルキルオキシアルキレン基を有するリン酸トリエステルの製法としては、例えばルイス酸を触媒としてオキシハロゲン化リン等のリン酸化剤と有機ヒドロキシル化合物とを反応させる方法等が知られている。

しかしながら、上記のようにして得られたアルキルオキシアルキレン基を有するリン酸トリエステル中には、反応時に副生する過酸化物、カルボニル化合物等が含有されており、これが匂い等の品質面に悪影響を及ぼすため、化粧料等の基剤成分として用いる上での問題となっていた。
特開平９−２４１１１９号公報

従って、本発明の目的は、異臭の原因となる過酸化物、カルボニル化合物等を実質的に含まず、香粧品、化粧品等に使用できる高品質のリン酸トリエステルを製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、有機ヒドロキシル化合物とリン酸化剤とを反応させ、得られたリン酸トリエステルを含有する反応混合物（以下「粗リン酸トリエステル」という）を水蒸気と接触させることにより、過酸化物やカルボニル化合物等が効率的に除去され、匂い等の点でほとんど問題のない高品質のリン酸トリエステルが得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、次の一般式（１）

Ｒ¹−Ｏ（ＡＯ）_n−Ｈ（１）

（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、Ａは炭素数２または３の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜１０の数を示し、ｎ個のＡは同一でも異なってもよい。）
で表わされる有機ヒドロキシル化合物とリン酸化剤とを反応させ、得られたリン酸トリエステルを含有する反応混合物１００重量部に対して水蒸気２０〜５００重量部をバッチ式蒸留器を用いて、０．１３３〜１３．３kPa、８０〜１２０℃で接触させ、過酸化物価が０．２ミリ当量／kg以下、カルボニル価が０．２μmol／ｇ以下であるリン酸トリエステルを製造する方法を提供するものである。

本発明によれば、悪臭の原因となる、過酸化物、カルボニル化合物を実質的に含まず、香粧品、化粧品等の用途に十分に使用することが可能な、高品質のリン酸トリエステルを製造することができる。

本発明において用いられる一般式（１）で表わされる有機ヒドロキシル化合物中、Ｒ1 で示される炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。これらのうち炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のものが好ましく、特にエチル基及びｎ−ブチル基が好ましい。

またＡは炭素数２または３の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、具体的にはエチレン基、トリメチレン基またはプロピレン基が挙げられる。このうちエチレン基が好ましい。ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数を示す１〜１０の数を示し、１〜４が好ましく、特に２〜３が好ましい。ｎ個のＡは同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

本発明においては、まず有機ヒドロキシル化合物（１）とリン酸化剤とを反応させて粗リン酸トリエステルとする。ここでリン酸化剤としては例えばオキシハロゲン化リン、三ハロゲン化リン等が挙げられるが、このうちオキシハロゲン化リンが好ましく、オキシ塩化リンが特に好ましい。

かかる反応方法としては、例えばG. M. Kosolapoffの「Organophosphorus Compounds」（John Wiley & Sons. Inc., New York, 1950）に記載されているような（ａ）第３級アミンの存在下における有機ヒドロキシル化合物（１）とオキシハロゲン化リン等のリン酸化剤とを反応させる方法、（ｂ）オキシハロゲン化リン等のリン酸化剤と有機ヒドロキシル化合物（１）のナトリウムアルコキシドとを反応させる方法、（ｃ）オキシハロゲン化リン等のリン酸化剤と過剰の有機ヒドロキシル化合物（１）とを反応させる方法、（ｄ）有機ヒドロキシル化合物（１）と三ハロゲン化リン等のリン酸化剤とを反応させてホスファイトとし、次いで適当な酸化剤で酸化する方法等が挙げられ、これらのいずれの方法を用いることができる。

本発明の方法により製造されるリン酸トリエステルを構成する３個の有機ヒドロキシル化合物残基は、同一でも異なっていてもよい。
かかる反応において、リン酸トリエステルの３個の有機ヒドロキシル化合物残基が同一のものを合成する場合は、１種類の有機ヒドロキシル化合物（１）を用い、異なるものを合成する場合は２種類以上の有機ヒドロキシル化合物を用いる。３個の有機ヒドロキシル化合物は同一でも異なっていても、化粧料等に配合した場合の性能に差異はないが、合成の容易さの点で同一であることが好ましい。

有機ヒドロキシル化合物（１）とリン酸化剤とを反応させるときのモル比は、３〜３０：１が好ましく、６〜９：１が特に好ましい。有機ヒドロキシル化合物（１）を２種類以上用いる場合は、その合計が上記モル比となることが好ましい。まず例えば非極性溶媒または無溶媒で、有機ヒドロキシル化合物にリン酸化剤を添加し、例えば好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃で、好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１８時間反応させる。次いで酸価当量中和、過剰の有機ヒドロキシル化合物をトッピングすることにより（留去）、粗リン酸トリエステルを得ることができる。

次いで粗リン酸トリエステルを水蒸気と接触させる。これにより臭気の原因となる過酸化物やカルボニル化合物を実質的に含まないリン酸トリエステルを得ることができる。水蒸気との接触は例えば蒸留器を用いて行うことができるが、その形式は特に限定されず、バッチ式、薄膜式等いずれを用いても高品質なリン酸トリエステルを得ることができる。なお、バッチ式蒸留器を用いる場合には、製造設備の汎用性、工業生産性及び簡便性などの観点から、薄膜式蒸留器を用いる場合に比べて有利となるので、バッチ式蒸留器によっても高品質なリン酸トリエステルを得ることのできる本発明の製造方法は、工業的に非常に有用である。

粗リン酸トリエステル１００重量部と接触させる水蒸気の量は２０〜５００重量部、特に２０〜１００重量部が好ましい。また粗リン酸トリエステル１００ｇに対する水蒸気の流量は１０〜２００ｇ／hr、特に１０〜１００ｇ／hrが好ましい。水蒸気を接触させるときの圧力は０．０２６７〜２６．７kPa、特に０．１３３〜１３．３kPaが好ましい。また温度は８０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃が好ましい。かかる圧力及び温度条件であれば、過酸化物やカルボニル化合物を効率よく留去することができるとともに、リン酸トリエステルの分解を抑制することができる。

水蒸気との接触を上記範囲で行えば、過酸化物価及びカルボニル価が極めて低く、匂い等の点でほとんど問題のない高品質なリン酸トリエステルが得られる。
本発明における目的リン酸トリエステルの過酸化物価〔日本油化学協会制定“基準油脂分析試験法”（1986年）過酸化物価測定法（コードナンバー２．４．１２−８６）に準ずる、以下同じ〕は０．５ミリ当量／kg以下、特に０．２ミリ当量／kg以下が好ましい。またカルボニル価〔前掲書、カルボニル価測定法（コードナンバー２．４．２２−７３）に準ずる、以下同じ〕は０．５μmol／ｇ以下、特に０．２μmol／ｇ以下が好ましい。過酸化物価及びカルボニル価がかかる範囲であれば、匂い等の点でほとんど問題のない高品質のリン酸トリエステルとなる。

かくして得られたリン酸トリエステルは、匂い等の品質に優れ、化粧料、外用剤等の各種用途に用いることができる。

実施例１
１リットル４ツ口フラスコに、エチルカルビトール６００ｇ（４．４７mol）を入れ、窒素を５０ml／min 吹き込みながら、減圧８．００kPa下で攪拌した。そこへ、オキシ塩化リン１１４ｇ（０．７４５mol）を反応液を室温に保ちながら滴下し、６０℃で５時間熟成した。その後１６％ＮａＯＨ水溶液１５．１ｇ（０．０６１mol）を添加して反応終了物を中和し、過剰のエチルカルビトールを留去し、粗リン酸トリエステルを得た。この粗リン酸トリエステル１００ｇを５００ml反応容器に入れ、１２０℃、６．６７kPaで水蒸気５０ｇと、水蒸気流量１０ｇ／hrで接触させた。得られたトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートの過酸化物価は０．１ミリ当量／kg、カルボニル価は０．１μmol／ｇであった。また、このものの匂いの官能評価は良好であった。

実施例２
実施例１において、エチルカルビトールの代わりにｎ−ブチルカルビトールを用いた以外は実施例１と同様にして反応、精製を行った。得られたトリス（ｎ−ブトキシエトキシエチル）ホスフェートの過酸化物価は０．１ミリ当量／kg、カルボニル価は０．１μmol／ｇであった。また、このものの匂いの官能評価は良好であった。

実施例３
実施例１において、水蒸気５０ｇを２０ｇとした以外は、実施例１と同様にして反応、精製を行った。得られたトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートの過酸化物価は０．１ミリ当量／kg、カルボニル価は０．２μmol／ｇであった。また、このものの匂いの官能評価は良好であった。

比較例１
１リットル４ツ口フラスコに、エチルカルビトール６００ｇ（４．４７mol）を入れ、窒素を５０ml／min吹き込みながら、減圧８．００kPa下で攪拌した。そこへ、オキシ塩化リン１１４ｇ（０．７４５mol）を反応液を室温に保ちながら滴下し、６０℃で５時間熟成した。その後１６％ＮａＯＨ水溶液１５．１ｇ（０．０６１mol）を添加して、反応終了物を中和し、過剰のエチルカルビトールを留去した。得られたトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートの過酸化物価は０．６７ミリ当量／kg、カルボニル価は１．０μmol／ｇであった。また、このものの匂いの官能評価では異臭が認められた。

Claims

次の一般式（１）
Ｒ¹−Ｏ（ＡＯ）_n−Ｈ（１）
（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、Ａは炭素数２または３の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜１０の数を示し、ｎ個のＡは同一でも異なってもよい。）
で表わされる有機ヒドロキシル化合物とリン酸化剤とを反応させ、得られたリン酸トリエステルを含有する反応混合物１００重量部に対して水蒸気２０〜５００重量部をバッチ式蒸留器を用いて、０．１３３〜１３．３kPa、８０〜１２０℃で接触させ、過酸化物価が０．２ミリ当量／kg以下、カルボニル価が０．２μmol／ｇ以下であるリン酸トリエステルを製造する方法。