KR100252572B1 - 인산모노에스테르의제조방법 - Google Patents
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Abstract
Description
유기 히드록실 화합물의 인산에스테르는 세정제, 섬유처리제, 유화제, 방청제, 액체이온교환체 및 의약품과 같은 광범위한 분야에 사용되고 있다.
유기 히드록실 화합물과 오산화인의 반응이 종래의 기술에서 인산에스테르의 제조를 위한 공업적 방법으로 공지되었지만, 이 반응의 생성물은 다음 식(A)로 표시되는 인산모노에스테르와 다음 일반식(B)로 표시되는 인산디에스테르의 거의 등몰의 혼합물로 주로 이루어진다(이하, 이 혼합물을 "세스퀴포스페이트"라고 언급함).
상기 식에서 R은 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이나 알켄일기를 나타낸다.
인산모노에스테르와 인산디에스테르 사이에는 성질에 있어서 큰 차이가 있다. 예를 들면, 장쇄알킬포스페이트의 알칼리금속염 및 알칸올아민염에 대해 설명하면, 인산모노에스테르염은 수용성이고 기포력과 세정력이 우수하고 피부에 대해 독성이 적고 자극이 적어 우수한 세정제로서 유용하고, 반면에 인산디에스테르염은 거의 수불용성이고 기포력이 거의 없거나 또는 오히려 기포제거성을 가져 고기포성 세정제로서 사용될 수 없다. 따라서 세스퀴포스페이트염이 사용되면 인산모노에스테르염 본래의 상기 성능이 나타날 수 없고, 따라서 세스퀴포스페이트염은 인산모노에스테르염에 대한 대체품으로서 유용하지 않다.
이런 상황하에서, 높은 인산모노에스테르 함량을 갖는 인산에스테르 혼합물을 안전하고 쉽게 공업적 규모로 제조할 수 있는 방법의 개발이 강하게 기대되고 있고 다음의 방법들이 이런 기대에 응하여 보고되었다.
(1) 유기 히드록실 화합물과 옥시염화인을 반응시키고 얻어지는 모노알킬포스포로디클로리데이트를 가수분해하는 것으로 이루어지는 방법;
(2) 유기 히드록실 화합물에 물을 가한 다음에 얻어진 혼합물에 오산화인을 가하여 인산화를 수행하는 것으로 이루어지고, 미리 가해지는 물의 양이 오산화인의 mol당 0.5 내지 3mol인 방법;
(3) 유기 히드록실 화합물과 오르토인산 및 오산화인을 반응시키는 것으로 이루어지는 방법;
(4) 유기 히드록실 화합물과 축합 인산(폴리인산)을 반응시키는 것으로 이루어지는 방법;
(5) 물의 존재하에서 유기 히드록실 화합물과 오산화인을 반응시키는 동안 반응 시스템으로 수증기를 취입하는 것으로 이루어지는 방법;
(6) 유기 히드록실 화합물과 오산화인, 인산 및 폴리인산으로 이루어지는 인산화제 혼합물을 인산성분이 과잉량인 조건하에서 반응시키고, 얻어진 반응혼합물에 화학양론적 양이 되도록 유기 히드록실 화합물을 가하여 인산화를 더 수행하는 것으로 이루어지는 방법「U.S. 특허번호 4,350,645참조(1982. 9. 21에 공고됨, 양수인: Kao Corporation)」.
그러나, 이들 방법은 이제 기술할 각각의 단점을 가져 인산에스테르 혼합물의 제조를 위한 공업적 방법으로서 만족스럽지 못하다.
방법 (1)에서는 장치의 부식과 염산의 처리에 곤란한 문제가 되는 부산물로서 염화수소가 생성된다. 더욱이, 이 방법은 부산물로서 염화알킬의 형성을 포함하여 반응생성물의 인산모노에스테르 함량을 증가시키는 것이 어렵다.
방법 (2)와 (3)에 따르면, 사용되는 물이나 오르토인산의 양을 증가시켜 반응생성물중의 인산모노에스테르 대 인산디에스테르의 비가 증가될 수 있다. 그러나, 다량의 물이나 오르토인산을 사용하면 인의 전환도가 현저하게 저하되어 현저하게 증가된 양의 오르토인산이 생성된다. 다량의 오르토인산의 생성물로의 혼입은 어떤 분야에서는 바람직하지 않은 영향을 끼쳐 생성물의 사용분야가 제한된다.
방법 (4)에 따르면, 인산모노에스테르는 선택적으로 제조될 수 있다. 그러나, 방법 (2)와 (3)뿐만 아니라 방법 (4)에서도 부산물로서 다량의 오르토인산이 생성된다. 방법 (4)에 따라 부산물로서 형성되는 오르토인산의 양을 감소시키기 위해서는 매우 높은 축합도를 갖는 폴리인산을 사용하는 것이 필요하다. 그러나, 그러한 폴리인산은 고점도 겔의 형태로 있어서 공업상 특수한 반응장치의 사용을 필요로 하여 제조를 어렵게 한다.
방법 (5)에 따르면, 인산모노에스테르 대 인산디에스테르의 비는 반응시스템으로 수증기를 취입함으로써 증가된다. 그러나, 반응시스템으로의 수증기 취입은 형성되는 오르토인산의 양을 증가시킨다. 상기한 바와 같이, 다량의 오르토인산의 생성물로의 혼입은 어떤 분야에서는 바람직하지 않은 영향을 끼쳐 생성물의 사용분야가 제한된다.
방법 (6)에 따르면, 소량의 유기 히드록실 화합물만이 반응의 초기단계에서 반응시스템으로 제공되어, 반응생성물의 인산모노에스테르/인산디에스테르 비가 증가된다. 그러나, 초기단계에서 사용되는 유기 히드록실 화합물의 양이 어떤 범위내에 있을 때는, 반응생성물이 고점도 겔의 형태를 취하여 공업상 특수한 반응장치의 사용을 필요로 한다. 추가로, 방법 (6)에 따른 어떤 경우에는 형성된 인산모노에스테르의 분해가 진행되어 인산모노에스테르의 수율이 반응생성물중의 오르토인산 함량 증가와 동시에 낮아진다. 오르토인산 함량의 증가는 어떤 분야에서는 바람직하지 않은 영향을 끼쳐, 결과 생성물의 사용분야가 제한된다.
본 발명은 유기 히드록실 화합물의 인산화를 통한 인산모노에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 높은 인산모노에스테르 순도, 감소된 오르토인산함량 및 양호한 향을 갖는 인산에스테르 혼합물을 쉽게 제공할 수 있는 인산모노에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예에서 사용된 강제박막에 의한 수증기 증류장치의 개략적인 단면도이다.
도 1에서 숫자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9는 각각 수증기 증류장치 본체, 교반모터, 공급라인, 분배장치, 스크레이퍼, 수증기라인, 잔사라인, 증류액(진공)라인 및 맨틀히터를 나타낸다.
도 2는 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3, 6 및 7의 반응생성물의 분석결과를, 인산모노에스테르 순도를 세로좌표로 하고 오르토인산 비율을 가로좌표로 하여 플로팅한 그래프이다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 양호한 향, 매우 높은 순도 및 저하된 오르토인산 함량을 갖는 인산모노에스테르의 제조방법을 제공하는 것인데, 이 방법은 이 방법의 모든 단계에 걸쳐서 고점도 겔의 어떤 생성물도 생성되지 않으므로 공업적으로 쉽게 수행할 수 있다.
상기한 바와 같은 종래기술의 방법중 어떤 것에 따르면, 반응생성물의 겔화없이 낮은 오르토인산 함량을 갖는 고순도 인산모노에스테르를 제조하기가 어려웠다. 본 발명자들은 종래기술에 따른 인산모노에스테르의 제조방법을 개선하기 위해 광범위하게 연구하였다. 연구의 결과로서, 본 발명자들은 유기 히드록실 화합물을 먼저 인산화제로서 화학양론적 양보다 적은 양의 폴리인산과 반응시켜 겔화 없이 반응을 수행하고; 얻어진 반응 생성물에 오산화인을 두가지 인산화제의 전체량이 유기 히드록실 화합물에 대해 거의 화학양론적 양이 되도록 가하고; 반응을 더 진행할 때, 낮은 오르토인산 함량 및 양호한 향을 갖는 인산모노에스테르가 매우 높은 수율로 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 기초하여 이루어졌다.
따라서, 본 발명은 유기 히드록실 화합물과 인산화제로서의 오산화인 및 폴리인산을 반응시켜 인산모노에스테르를 제조하는 방법에 있어서,
(1) 유기 히드록실 화합물과 폴리인산을 하기 식(1)에 의해 정의되는 비의 값이 3.2를 초과하는 조건하에서 반응시키는 제 1 단계, 및
(2) 오산화인을 하기 식(1)에 의해 정의되는 비의 값이 2.8 내지 3.2의 범위가 되는 양으로 가하는 제 2 단계로 이루어지는 방법을 제공한다.
"유기 히드록실 화합물의 몰량"이란 유기 히드록실 화합물로부터 유도된 히드록실기(들)의 당량을 의미한다.
즉, 본 발명은 인산화제로서의 오산화인 및 폴리인산과 유기 히드록실 화합물을 반응시켜 인산모노에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 폴리인산과 유기 히드록실 화합물을 다음 식(2)로 나타낸 값이 3.2를 초과하는 조건하에서 반응시킨 다음에 얻어진 반응생성물에 오산화인을 가하여, 분모가 상기 폴리인산과 오산화인의 전체량인 식(2)로 표시되는 값이 2.8 내지 3.2가 되는 조건하에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
제 1 단계는 일반적으로 식(1) 또는 (2)로 정의되는 비의 값이 3.2 초과 내지 20의 범위가 되는 조건, 바람직하게는 상기 비의 값이 4.0 내지 10의 범위가 되는 조건하에서 수행된다.
본 발명에 따른 제 2 단계는 바람직하게는 식(1) 또는 (2)로 정의되는 비의 값이 2.9 내지 3.1의 범위가 되는 조건하에서 수행된다.
오르토인산 단위로 계산(즉, H3PO4로 계산)된 인산농도가 105 내지 120중량%의 범위인 폴리인산이 바람직하게 사용된다.
상기 인산모노에스테르의 제조방법은 반응생성물을 가수분해하는 단계 및/또는 반응생성물로부터 미반응 유기 히드록실 화합물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
미반응 유기 히드록실 화합물의 제거는 바람직하게는 수증기 증류로 수행된다.
더욱이, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 인산모노에스테르를 제공한다.
본 발명을 이제 상세하게 기술할 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에서 오산화인은 또한 "무수인산"으로 불리는 화합물이고 그 분자식은 P4O10또는 P2O5이다.
폴리인산은 하기 식(I)로 표시되는 오르토인산의 축합물이고 분자중에 피로포스페이트 결합(들)(P-O-P)을 갖는다. 일반적으로 폴리인산은 하기 식(E)로 표시되는 선형 축합 인산, 분지형 축합 인산, 고리형 축합 인산 및 측쇄를 갖는 고리형 축합 인산, 또는 이들의 두가지 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종이다. 또한 폴리인산은 그것의 한 성분으로서 하기 식(I)로 표시되는 오르토인산을 함유할 수 있다. 선형 축합 인산의 예는 하기 식(C)로 표시되는 피로인산 및 하기 식(D)로 표시되는 트리폴리인산을 포함한다. 분지형 축합 인산, 고리형 축합 인산 및 측쇄를 갖는 고리형 축합 인산의 예는 각각 다음 식(F), (G) 및 (H)로 표시되는 화합물을 포함한다.
오르토인산 단위로 계산(즉, H3PO4로 계산)된, 본 발명에서 사용되는 폴리인산의 인산농도는 특별히 제한되지는 않지만 인산모노에스테르 대 인산디에스테르의 증가된 비를 달성하는 것과 폴리인산의 취급 관점에서 바람직하게는 105 내지 120중량%, 보다 더 바람직하게는 110 내지 118중량%이다.
본 발명에서 사용되는 유기 히드록실 화합물은 바람직하게는 식: ROH로 표시되는 유기 모노히드록실 화합물이나, 히드록실기(들)를 갖는 유기 히드록실 화합물인 한 이것에 제한되지 않는다. 그 예로는 6 내지 30개, 바람직하게는 8 내지 24개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 알코올, 알킬렌옥사이드(들)(여기서 알킬렌옥사이드는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖고 부가되는 알킬렌옥사이드 분자수는 1 내지 100임)을 갖는 알코올의 부가물, 및 알킬렌옥사이드(들)(여기서 알킬렌옥사이드는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖고 부가되는 알킬렌옥사이드 분자수는 1 내지 100임)을 갖는 알킬페놀(여기서 알킬부분은 6 내지 20개의 탄소원자를 가짐)의 부가물을 포함한다.
유기 히드록실 화합물의 구체적인 예로는 옥탄올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 트리데실알코올, 미리스틸알코올, 펜타데실알코올, 세틸알코올, 헵타데실알코올, 스테아릴알코올, 노나데실알코올, 2-에틸헥산올, 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올, 이소트리데칸올 및 옥소알코올(Nissan Chemical Industry Co. Ltd.의 제품), 디아돌(Mitsubishi Chemical Co. Ltd.의 제품), 도반올(Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd.의 제품), 리네볼(Showa Shell Chemical Co. Ltd.의 제품), 네오돌(Shell의 제품) 및 리알(Eni Chem의 제품)과 같은 합성 알코올을 포함한다.
본 발명에 있어서, 이들 유기 히드록실 화합물중 하나 또는 이들의 두가지 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
유기 히드록실 화합물과 폴리인산의 반응(즉, 제 1 단계)에서, 유기 히드록실 화합물과 폴리인산의 공급순서와 방법은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 반응열의 제거 및 혼합조작의 용이성 관점에서, 유기 히드록실 화합물과 폴리인산을 동시에 반응장치로 공급하거나 또는 폴리인산을 유기 히드록실 화합물에 가하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 상기 식(1)로 정의되는 비의 값이 3.2를 초과하는 조건, 일반적으로는 3.2 초과 내지 20의 범위, 바람직하게는 3.5 내지 20의 범위, 특히 바람직하게는 4.0 내지 10의 범위가 되는 조건하에서 수행되어야 한다. 상기 값이 3.2 이하인 조건하에서는 사용되는 폴리인산이 불가피하게 높은 축합도를 가질 것이다. 그러한 폴리인산은 매우 점성이므로 점성 폴리인산으로 하는 공업상 인산화는 특수한 반응장치의 사용을 필요로 할 것이고 반응을 진행시키는 것이 쉽지 않을 것이다. 인산모노에스테르 대 인산디에스테르의 증가된 비를 달성하기 위해 상기 반응은 상기 식(1)로 정의되는 비의 값이 3.2 초과 내지 20의 범위가 되는 조건하에서 수행되는 것이 요망된다.
유기 히드록실 화합물과 폴리인산의 반응(제 1 단계)은 적당한 반응 속도를 달성하고 얻어지는 에스테르의 분해를 감소시키기 위해 일반적으로 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 제 1 단계는 반응생성물의 미반응 폴리인산 함량을 감소시키고 생산성을 개선하기 위해서 일반적으로 0.2 내지 12시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간 동안 수행된다.
다음에, 이와 같이 하여 얻어진 제 1 단계의 반응생성물에 오산화인을 상기 식(1)로 표시되는 값이 2.8 내지 3.2, 바람직하게는 2.9 내지 3.1의 범위가 되는 양으로 가하여 인산화를 더 수행한다. 본 단계에서 오산화인은 한번에 또는 여러번에 가할 수 있다. 식(1)로 표시되는 값이 2.8 미만이면 얻어지는 반응생성물이 현저하게 증가된 양의 미반응 인산을 함유하게 되고, 반면에 3.2를 초과하면 얻어지는 생성물은 현저하게 증가된 양의 미반응 유기 히드록실 화합물을 함유하여 향이 열화되므로, 이것은 탈취를 위한 노동력과 장비를 필요로 하여 불리하다.
제 2 단계의 반응은 적당한 반응 속도를 얻고 결과 에스테르의 분해를 감소시키기 위해 일반적으로 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 제 2 단계는 유기 히드록실 화합물의 반응 속도를 개선하고 결과 에스테르의 분해를 감소시키기 위해 일반적으로 1 내지 24시간, 바람직하게는 5 내지 15시간 동안 수행된다.
상기 방법으로 제조된 인산모노에스테르 함유 반응생성물은 그대로 사용될 수 있지만, 물을 반응생성물에 가하여 가수분해를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 방법으로 얻어진 반응생성물은 피로포스페이트 결합(들)을 갖는 화합물을 함유하고 이 피로포스페이트 결합(들)은 가수분해에 의해 절단된다. 피로포스페이트 결합(들)을 갖는 화합물은 인산모노에스테르 함유 생성물에서 점도증가 또는 겔화 와 같은 역효과를 갖는다. 즉, 반응생성물중에 피로포스페이트 결합(들)을 갖는 화합물이 다량 존재, 즉 그런 화합물이 생성물에 다량 혼입되면 점도가 증가된다.
상기 가수분해에서, 반응에 사용되는 유기 히드록실 화합물, 폴리인산 및 오산화인의 전체량을 기준으로 하여 1 내지 30중량%의 양으로 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물의 양이 1중량% 미만이면 가수분해가 불량해질 것이고, 반면에 30중량%를 초과하면 반응시스템은 가수분해동안 증가된 점도 또는 겔을 갖는 경향을 보일 것이다. 가수분해의 온도는 일반적으로 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃이고, 반응시간은 일반적으로 1 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 10시간이다. 가수분해의 온도가 40℃ 미만이면, 가수분해가 불량해질 것이고, 반면에 120℃를 초과하면 형성된 인산에스테르의 분해가 진행되는 경향을 보일 것이다. 반응 시간이 1시간 미만이면 가수분해가 불량해질 것이고, 반면에 24시간을 초과하면 형성된 인산모노에스테르의 분해가 진행되는 경향을 보일 것이다.
본 발명에 따르면, 상기한 가수분해가 되었거나 또는 되지 않은 미반응 유기 히드록실 화합물이 제거되는 것이 바람직하다. 생성물은 미반응 유기 히드록실 화합물의 제거에 의해 탈취될 수 있다. 미반응 유기 히드록실 화합물의 제거방법(즉, 탈취방법)은 특별히 제한되지 않지만 그 방법의 예로는 수증기 증류, 추출 및 결정화를 들 수 있으며 이중에서도 수증기 증류가 바람직하고 박막을 사용하는 수증기 증류가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 방법의 모든 단계에 걸쳐 고점도 겔의 반응생성물을 생성하지 않고 매우 높은 순도, 저하된 오르토인산 함량 및 양호한 향을 갖는 인산모노에스테르를 공업상 용이하게 제조하는 것을 가능하게 한다.
이제 본 발명을 다음 실시예와 관련하여 설명하나 본 발명은 이들 실시예에만 제한되지 않는다.
(실시예 1)
116중량%(오르토인산 단위로 계산)의 폴리인산(Nippon Chemical Industries Co., Ltd.제, 상표명: 폴리인산 116), 112.6g[물: 18.0g(1.0mol), P2O5: 94.6g(0.67 mol)」을 372.6g(2.0mol)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃에서 교반하여 반응을 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 4.5이었다. 다음에 얻어진 반응생성물에 오산화인(유효성분: 98.5중량%) 48.1g(P2O5: 0.33mol)을 조금씩 80℃에서 가하고 얻어진 혼합물을 12시간 동안 그 온도로 유지시켜 인산화를 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 3.0이었다. 얻어진 반응생성물에 26.6g의 탈이온수를 가하고 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃로 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 얻어진 반응생성물은 수분을 제외하면 71.2몰%의 모노라우릴포스페이트, 7.9몰%의 디라우릴포스페이트, 15.0몰%의 오르토인산 및 5.9몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
더욱이, 반응생성물을 도 1에 나타낸 바와 같은 강제박막에 의한 수증기 증류장치(전열 면적: 0.03㎡, 유리제)를 사용하여 탈취시켰다. 탈취를 각각 맨틀히터(9)의 온도(수증기 증류장치의 외벽온도) 150℃ 및 20mmHg에서 100g/hr 및 150g/hr의 비율로 공급라인(3) 및 수증기라인(6)을 통하여 반응생성물과 수증기를 연속적으로 공급함으로써 수행하여 잔사로서 목적하는 인산모노에스테르 함유 생성물을 얻었다. 증류액은 미반응 알코올과 물로 이루어지는 혼합물이었다. 얻어진 잔사는 수분을 제외하면 75.4몰%의 모노라우릴포스페이트, 8.4몰%의 디라우릴포스페이트, 15.9몰%의 오르토인산 및 0.36몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
반응생성물(또는 잔사)의 분석을 다음과 같이 수행하였다.
(인산모노에스테르, 인산디에스테르 및 오르토인산에 대한 분석)
반응생성물을 디에틸에테르로 추출하여 에테르와 물 사이에서 생성물의 분배를 수행하여 오르토인산 함유 수상과 인산모노에스테르 및 인산디에스테르 함유 유기상을 얻었다. 각각의 상을 전위차 적정을 하여 오르토인산 함량을 측정하였다.
보다 구체적으로, 약 5g(a g)의 샘플, 100ml의 0.1N 염산 및 100ml의 디에틸에테르를 500ml 분별깔때기에 넣었다. 결과 깔때기를 격렬하게 진탕시킨 다음에 방치하여 내용물을 두 개의 상으로 분리하였다. 하층(수상)을 0.5N 수산화칼륨 수용액으로 전위차적정을 하여 반응이 제 1 당량점에 도달할 때까지 소비된 알칼리의 양(b mol)과 반응이 제 2 당량점에 도달할 때까지 소비된 알칼리의 양(c mol)을 측정하였다. 오르토인산 함량을 다음 식(3)에 따라 계산하였다.
유기상을 증류시켜 에테르를 제거하였다. 테트라히드로푸란을 잔사에 가하여 전체량이 100ml가 되게 하였다. 10ml의 결과 혼합물을 운반 피펫으로 채취하여 55ml의 테트라히드로푸란 및 35ml의 탈이온수로 이루어지는 혼합물에 가한 다음에 용해시켰다. 얻어진 용액을 0.5N 수산화칼륨 수용액으로 전위차적정을 하여 반응이 제 1 당량점에 도달할 때까지 소비된 알칼리의 양(d mol)과 반응이 제 2 당량점에 도달할 때까지 소비된 알칼리의 양(e mol)을 측정하였다. 인산모노에스테르 함량과 인산디에스테르 함량을 다음 식(4)와 (5)에 따라 측정하였다.
상기 식(3), (4) 및 (5)에 따른 계산에서는 중량%의 함량을 얻었지만, 실시예 및 비교예에서는 중량% 함량을 몰%로 환산하여 기술한다.
(미반응 유기 히드록실 화합물에 대한 분석)
미반응 유기 히드록실 화합물에 대한 분석을 석유에테르에 의한 추출로 수행하였다. 보다 구체적으로, 5 내지 10g의 샘플을 100ml의 이소프로판올 및 100ml의 15중량% 트리에탄올아민 수용액으로 이루어지는 혼합물에 용해시켰다. 얻어진 용액을 500ml 분별깔때기로 옮겨 100ml의 석유에테르로 3번 추출하였다. 석유에테르상을 서로 합하고 100ml의 50부피% 에탄올 수용액으로 두번 및 100ml의 탈이온수로 한번 세척하였다. 얻어진 석유에테르상을 무수황산나트륨상에서 건조시킨 다음에 증류시켜 석유에테르를 제거하였다. 얻어진 잔사(석유에테르 추출물)를 일정 중량이 될 때까지 감압(약 200mmHg)하에서 실온에서 건조시켰다. 석유에테르 추출물의 중량을 정확하게 측정하였다.
미반응 유기 히드록실 화합물의 중량을 상기 방법에 의해 얻지만, 실시예 및 비교예에서는 그 중량으로부터 몰%를 계산한다.
(비교예 1)
오산화인(유효성분: 98.5중량%) 48.1g(P2O5: 0.33mol)을 372.6g(2.0mol)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)에 조금씩 가하여 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃에서 교반하여 인산화를 수행하였다. 상기 식(1)(여기서 분자중의 "폴리인산"은 "오산화인"으로 치환됨)의 값은 6.0이었다. 얻어진 반응생성물에 116중량%(오르토인산 단위로 계산) 폴리인산(Nippon Chemical Industries Co., Ltd.제, 상표명: 폴리인산 116) 112.6g[물: 18.0g(1.0mol), P2O5: 94.6g(0.67mol)」을 80℃에서 가하고 얻어진 혼합물을 12시간 동안 그 온도로 유지시켜 인산화를 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 3.0이었다. 얻어진 반응생성물에 26.6g의 탈이온수를 가하고 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃로 유지시켜 인산화를 수행하였다. 이렇게 얻어진 반응생성물은 수분을 제외하면 65.7몰%의 모노라우릴포스페이트, 11.9몰%의 디라우릴포스페이트, 17.0몰%의 오르토인산 및 5.4몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
더욱이, 반응생성물을 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 탈취시켜 잔사로서 목적하는 인산모노에스테르 함유 생성물을 얻었다. 이 잔사는 수분을 제외하면 69.2몰%의 모노라우릴포스페이트, 12.5몰%의 디라우릴포스페이트, 17.9몰%의 오르토인산 및 0.36몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
(비교예 2)
116중량%(오르토인산 단위로 계산) 폴리인산(Nippon Chemical Industries Co., Ltd.제, 상표명: 폴리인산 116) 112.6g[물: 18.0g(1.0mol), P2O5: 94.6g(0.67 mol)」을 372.6g(2.0mol)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃에서 교반하여 반응을 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 4.5이었다. 다음에, 얻어진 반응생성물에 오산화인(유효성분: 98.5중량%) 76.9g(P2O5: 0.53ml)을 80℃에서 조금씩 가하고 얻어진 혼합물을 6시간 동안 그 온도로 유지시켜 인산화를 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 2.5이었다. 얻어진 반응생성물에 26.6g의 탈이온수를 가하고 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃로 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 얻어진 반응생성물은 수분을 제외하면 60.6몰%의 모노라우릴포스페이트, 6.8몰%의 디라우릴포스페이트, 28.0몰%의 오르토인산 및 4.6몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
더욱이, 반응생성물을 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 탈취시켜 잔사로서 목적하는 인산모노에스테르 함유 생성물을 얻었다. 이 잔사는 수분을 제외하면 63.3몰%의 모노라우릴포스페이트, 7.1몰%의 디라우릴포스페이트, 29.3몰%의 오르토인산 및 0.30몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
(실시예 2)
1.5g의 75중량%(오르토인산 단위로 계산) 인산을 85.8g의 116중량%(오르토인산 단위로 계산) 폴리인산(Nippon Chemical Industries Co., Ltd.제, 상표명: 폴리인산 116)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 5시간 동안 80℃에서 교반하여 115중량%(오르토인산 단위로 계산)의 농도를 갖는 균질한 폴리인산을 얻었다.
이 115중량% 폴리인산 87.3g「물: 14.4g(0.8mol), P2O5: 72.9g(0.51mol)」을 595.1g(2.2mol)의 스테아릴알코올(분자량: 270.5)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 2시간 동안 80℃에서 교반하여 반응을 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 5.9이었다. 다음에, 얻어진 반응생성물에 오산화인(유효성분: 98.5중량%) 70.1g(P2O5: 0.49mol)을 80℃에서 조금씩 가하여 얻어진 혼합물을 12시간 동안 그 온도로 유지시켜 인산화를 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 3.0이었다. 이렇게 얻어진 반응생성물에 37.6g의 탈이온수를 가하고 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃로 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 얻어진 반응생성물은 수분을 제외하면 73.0몰%의 모노스테아릴포스페이트, 12.3몰%의 디스테아릴포스페이트, 9.0몰%의 오르토인산 및 5.7몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
더욱이, 반응생성물을 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 탈취시켜 잔사로서 목적하는 인산모노에스테르 함유 생성물을 얻었다. 잔사는 수분을 제외하면 75.6몰%의 모노스테아릴포스페이트, 12.7몰%의 디스테아릴포스페이트, 9.3몰%의 오르토인산 및 2.4몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
(비교예 3)
75중량%(오르토인산 단위로 계산) 인산 31.5g「물: 14.4g(0.8mol), P2O5: 17.1g(0.12mol)」을 595.1g(2.2mol)의 스테아릴알코올(분자량: 270.5)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 2시간 동안 80℃에서 교반하여 반응을 수행하였다. 상기 식(1)(여기서 분자중의 "폴리인산"은 "인산"으로 치환됨)의 값은 25.0이었다. 얻어진 반응생성물에 오산화인(유효성분: 98.5중량%) 126.7g(P2O5: 0.88mol)을 80℃에서 조금씩 가하고 얻어진 혼합물을 12시간 동안 그 온도로 유지시켜 인산화를 수행하였다. 상기 식(1)(여기서 분자중의 "폴리인산"은 "인산"으로 치환됨)의 값은 3.0이었다. 얻어진 반응생성물에 37.6g의 탈이온수를 가하고 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃로 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 얻어진 반응생성물은 수분을 제외하면 70.4몰%의 모노스테아릴포스페이트, 15.2몰%의 디스테아릴포스페이트, 10.0몰%의 오르토인산 및 4.4몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
더욱이 반응생성물을 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 탈취시켜 잔사로서 목적하는 인산모노에스테르 함유 생성물을 얻었다. 이 잔사는 수분을 제외하면 71.9몰%의 모노스테아릴포스페이트, 15.5몰%의 디스테아릴포스페이트, 10.2몰%의 오르토인산 및 2.3몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
(비교예 4)
156.3g의 폴리인산「물: 14.4g(0.8mol), P2O5: 141.9g(1.0mol)」을 595.1g(2.2mol)의 스테아릴알코올(분자량: 270.5)에 가함으로써 상기 식(1)의 값이 3.0인 혼합물을 제조하려는 목적으로 125중량%(오르토인산 단위로 계산)의 농도를 갖는 폴리인산을 제조하기 위한 시도를 행하였다. 즉, 오산화인(유효성분: 98.5중량%) 144.1g(P2O5: 1.00mol)을 80℃에서 14.4g의 물에 조금씩 가하였다. 이 첨가의 동안에 혼합물은 매우 점성이 되어 첨가가 끝난 다음에 얻어진 혼합물(인산화제)을 24시간 동안 90℃에서 교반하였다. 그러나, 얻어진 혼합물은 여전히 비균질하고 매우 점성이어서 스테아릴알콜올에 가할 수 없었다.
(실시예 3)
8.7g의 75중량%(오르토인산 단위로 계산) 인산을 110.3g의 116중량%(오르토인산 단위로 계산) 폴리인산(Nippon Chemical Industries Co., Ltd.제, 상표명: 폴리인산 116)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 5시간 동안 90℃에서 교반하여 113중량%(오르토인산 단위로 계산)의 인산농도를 갖는 균질한 폴리인산을 얻었다.
이 113중량% 폴리인산 119.0g[물: 21.6g(1.2mol), P2O5: 97.4g(0.69mol)]을 335.3g(1.8mol)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 5시간 동안 80℃에서 교반하여 반응을 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 4.3이었다. 다음에 얻어진 반응생성물에 오산화인(유효성분: 98.5중량%) 45.2g(P2O5: 0.31mol)을 80℃에서 조금씩 가하고 얻어진 혼합물을 12시간 동안 그 온도로 유지시켜 인산화를 수행하였다. 식(1)의 값은 3.0이었다. 25.0g의 탈이온수를 반응생성물에 가하고 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃로 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 얻어진 반응생성물은 수분을 제외하면 69.7몰%의 모노라우릴포스페이트, 5.0몰%의 디라우릴포스페이트, 19.9몰%의 오르토인산 및 5.4몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
더욱이, 반응생성물을 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 탈취시켜 잔사로서 목적하는 인산모노에스테르 함유 생성물을 얻었다. 이 잔사는 수분을 제외하면 73.4몰%의 모노라우릴포스페이트, 5.3몰%의 디라우릴포스페이트, 21.0몰%의 오르토인산 및 0.33몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
(비교예 5)
21.6g의 물(1.2mol)을 167.7g(0.90mol)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 50℃에서 교반하였다. 다음에 얻어진 혼합물에 오산화인(유효성분: 98.5%) 144.1g(P2O5: 1.0mol)을 80℃에서 조금씩 가하고 얻어진 혼합물을 2시간 동안 그 온도로 유지시켜 인산화를 수행하였다. 상기 식(1)(여기서 분자중의 "P2O5·nH2O로 표시되는 폴리인산에 포함된 물의 몰량"은 "물의 몰량"으로 치환됨)의 값은 2.1이었다. 다음에 얻어진 반응생성물에 167.7g(0.90mol)의 라우릴알코올을 80℃에서 가하고 얻어진 혼합물을 12시간 동안 그 온도로 유지시켜 인산화를 수행하였다. 상기 식(1)(여기서 분자중의 "P2O5·nH2O로 표시되는 폴리인산에 포함된 물의 몰량"은 "물의 몰량"으로 치환됨)의 값은 3.0이었다. 얻어진 반응생성물에 25.0g의 탈이온수를 가하고 얻어진 혼합물을 3시간동안 80℃로 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 얻어진 반응생성물은 수분을 제외하면 67.6몰%의 모노라우릴포스페이트, 6.6몰%의 디라우릴포스페이트, 20.9몰%의 오르토인산 및 4.9몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
더욱이, 반응생성물을 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 탈취시켜 잔사로서 목적하는 인산모노에스테르 함유 생성물을 얻었다. 이 잔사는 수분을 제외하면 70.8몰%의 모노라우릴포스페이트, 6.9몰%의 디라우릴포스페이트, 21.9몰%의 오르토인산 및 0.33몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
(실시예 4)
116중량%(오르토인산 단위로 계산) 폴리인산(Nippon Chemical Industries Co., Ltd.제, 상표명: 폴리인산 116) 112.6g[물: 18.0g(1.0mol), P2O5: 94.6g(0.67 mol)]을 861.6g(2.0mol)의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(Kao Corporation제, 상표명: 에멀젠 905, 분자량: 430.8, 부가된 EO분자의 평균수: 4.7)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 동안 90℃에서 교반하여 반응을 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 4.5이었다. 다음에 오산화인(유효성분: 98.5중량%) 48.1g(P2O5: 0.33mol)을 90℃에서 반응생성물에 조금씩 가하고 얻어진 혼합물을 8시간 동안 그 온도로 유지시켜 인산화를 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 3.0이었다. 얻어진 반응생성물에 35.5g의 탈이온수를 가하고 얻어진 혼합물을 5시간 동안 80℃로 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 얻어진 반응생성물은 수분을 제외하면 71.0몰%의 인산모노에스테르, 8.2몰%의 인산디에스테르, 14.8몰%의 오르토인산 및 6.0몰%의 미반응 유기 히드록실 화합물로 이루어졌다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일한 방법을 가수분해 단계까지 반복하였는데, 단 345.7g(2.0 mol)의 네오돌 1(Shell제, 11개의 탄소원자를 갖는 포화지방족 알코올, 분자량: 172.9, 선형 알코올: 82몰%, 메틸-분지형 알코올: 18몰%)을 유기 히드록실 화합물로 사용하였다. 이렇게 얻어진 반응생성물은 71.3몰%의 인산모노에스테르, 7.8몰%의 인산디에스테르, 14.9몰%의 오르토인산 및 6.5몰%의 미반응 유기 히드록실 화합물로 이루어졌다.
더욱이, 반응생성물을 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 탈취시켜 잔사로서 목적하는 인산모노에스테르 함유 생성물을 얻었다. 이 잔사는 수분을 제외하면 75.7몰%의 인산모노에스테르, 8.3몰%의 인산디에스테르, 15.7몰%의 오르토인산 및 0.30몰%의 미반응 유기 히드록실 화합물로 이루어졌다.
(실시예 6)
27.2g의 116중량%(오르토인산 단위로 계산) 폴리인산(Nippon Chemical Indu- stries Co., Ltd.제, 상표명: 폴리인산 116)을 80℃에서 2.3g의 75중량%(오르토인산 단위로 계산) 인산과 5시간 동안 교반함으로써 혼합하여 112.8중량%(오르토인산 단위로 계산)의 인산농도를 갖는 균질한 폴리인산을 얻었다.
이 112.8중량% 폴리인산 29.5g[물: 5.4g(0.3mol), P2O5: 24.1g(0.17mol)」을 503.0g(2.7mol)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 2시간 동안 80℃에서 교반하여 반응을 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 17.6이었다. 다음에, 얻어진 반응생성물에 오산화인(유효성분: 98.5중량%) 119.6g(P2O5: 0.83mol)을 80℃에서 조금씩 가하고 얻어진 혼합물을 12시간 동안 그 온도로 유지시켜 인산화를 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 3.0이었다. 얻어진 반응생성물에 47.0g의 탈이온수를 가하고 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃로 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 얻어진 반응생성물은 수분을 제외하면 55.3몰%의 모노라우릴포스페이트, 30.4몰%의 디라우릴포스페이트, 6.3몰%의 오르토인산 및 8.0몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
더욱이, 반응생성물을 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 탈취시켜 잔사로서 목적하는 인산모노에스테르 함유 생성물을 얻었다. 이 잔사는 수분을 제외하면 59.8몰%의 모노라우릴포스페이트, 33.0몰%의 디라우릴포스페이트, 6.8몰%의 오르토인산 및 0.35몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
(실시예 7)
38.2g의 116중량%(오르토인산 단위로 계산) 폴리인산(Nippon Chemical Indu- stries Co., Ltd.제, 상표명: 폴리인산 116)을 80℃에서 6.3g의 75중량%(오르토인산 단위로 계산) 인산과 5시간 동안 교반함으로써 혼합하여 110.1중량%(오르토인산 단위로 계산)의 인산농도를 갖는 균질한 폴리인산을 얻었다.
이 110.1중량% 폴리인산 44.5g[물: 9.0g(0.5mol), P2O5: 35.5g(0.25mol)」을 465.8g(2.5mol)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 3시간 동안 70℃에서 교반하여 반응을 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 12.0이었다. 다음에 얻어진 반응생성물에 오산화인(유효성분: 98.5중량%) 108.1g(P2O5: 0.75mol)을 70℃에서 조금씩 가하고 얻어진 혼합물을 8시간 동안 90℃로 유지시켜 인산화를 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 3.0이었다. 얻어진 반응생성물에 35.0g의 탈이온수를 가하고 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃로 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 얻어진 반응생성물은 수분을 제외하면 63.5몰%의 모노라우릴포스페이트, 23.2몰%의 디라우릴포스페이트, 6.6몰%의 오르토인산 및 6.7몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
더욱이 반응생성물을 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 탈취시켜 잔사로서 목적하는 인산모노에스테르 함유 생성물을 얻었다. 이 잔사는 수분을 제외하면 67.8몰%의 모노라우릴포스페이트, 24.8몰%의 디라우릴포스페이트, 7.1몰%의 오르토인산 및 0.30몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
(실시예 8)
2.4g의 오산화인(유효성분: 98.5중량%)을 56.3g의 116중량%(오르토인산 단위로 계산) 폴리인산(Nippon Chemical Industries Co., Ltd.제, 상표명: 폴리인산 116)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 8시간 동안 90℃에서 교반하여 116.9중량%(오르토인산 단위로 계산)의 인산농도를 갖는 균질한 폴리인산을 얻었다.
이 116.9중량% 폴리인산 58.7g[물: 9.0g(0.5mol), P2O5: 49.7g(0.35mol)]을 465.8g(2.5mol)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 3시간 동안 70℃에서 교반하여 반응을 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 8.6이었다. 다음에, 얻어진 반응생성물에 오산화인(유효성분: 98.5중량%) 93.7g(P2O5: 0.65mol)을 70℃에서 조금씩 가하고 얻어진 혼합물을 8시간 동안 90℃로 유지시켜 인산화를 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 3.0이었다. 얻어진 반응생성물에 35.0g의 탈이온수를 가하고 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃로 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 얻어진 반응생성물은 수분을 제외하면 64.7몰%의 모노라우릴포스페이트, 22.4몰%의 디라우릴포스페이트, 6.0몰%의 오르토인산 및 6.6몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
더욱이, 반응생성물을 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 탈취시켜 잔사로서 목적하는 인산모노에스테르 함유 생성물을 얻었다. 이 잔사는 수분을 제외하면 69.1몰%의 모노라우릴포스페이트, 24.2몰%의 디라우릴포스페이트, 6.4몰%의 오르토인산 및 0.30몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
(실시예 9)
17.8g의 오산화인(유효성분: 98.5중량%)을 112.6g의 116중량%(오르토인산 단위로 계산) 폴리인산(Nippon Chemical Industries Co., Ltd.제, 상표명: 폴리인산 116)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 8시간 동안 90℃에서 교반하여 118.7중량%(오르토인산 단위로 계산)의 인산농도를 갖는 균질한 폴리인산을 얻었다.
이 118.7중량% 폴리인산 130.4g[물: 18.0g(1.0mol), P2O5: 112.1g(0.79mol), 다른 성분들: 0.3g]을 372.6g(2.0mol)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 3시간 동안 70℃에서 교반하여 반응을 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 3.8이었다. 다음에, 얻어진 반응생성물에 오산화인(유효성분: 98.5중량%) 30.3g(P2O5: 0.21mol)을 70℃에서 조금씩 가하고 얻어진 혼합물을 8시간 동안 90℃로 유지시켜 인산화를 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 3.0이었다. 얻어진 반응생성물에 26.5g의 탈이온수를 가하고 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃로 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 얻어진 반응생성물은 수분을 제외하면 71.2몰%의 모노라우릴포스페이트, 8.3몰%의 디라우릴포스페이트, 14.5몰%의 오르토인산 및 6.0몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
더욱이, 반응생성물을 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 탈취시켜 잔사로서 목적하는 인산모노에스테르 함유 생성물을 얻었다. 이 잔사는 75.5몰%의 모노라우릴포스페이트, 8.8몰%의 디라우릴포스페이트, 15.4몰%의 오르토인산 및 0.27몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
(실시예 10)
116중량%(오르토인산 단위로 계산) 폴리인산(Nippon Chemical Industries Co ., Ltd.제, 상표명: 폴리인산 116) 112.6g[물: 18.0g(1.0mol), P2O5: 94.6g(0.67 mol)]을 372.6g(2.0mol)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 3시간 동안 90℃에서 교반하여 반응을 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 4.5이었다. 다음에, 얻어진 반응생성물에 오산화인(유효성분: 98.5중량%) 55.6g(P2O5: 0.39mol)을 80℃에서 조금씩 가하고 얻어진 혼합물을 8시간 동안 그 온도로 유지시켜 인산화를 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 2.85이었다. 얻어진 반응생성물에 30.2g의 탈이온수를 가하고 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃로 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 얻어진 반응생성물은 수분을 제외하면 69.5몰%의 모노라우릴포스페이트, 8.2몰%의 디라우릴포스페이트, 17.6몰%의 오르토인산 및 4.7몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
더욱이, 반응생성물을 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 탈취시켜 잔사로서 목적하는 인산모노에스테르 함유 생성물을 얻었다. 이 잔사는 수분을 제외하면 72.7몰%의 모노라우릴포스페이트, 8.6몰%의 디라우릴포스페이트, 18.4몰%의 오르토인산 및 0.30몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
(실시예 11)
116중량%(오르토인산 단위로 계산) 폴리인산(Nippon Chemical Industries Co ., Ltd.제, 상표명: 폴리인산 116) 112.6g[물: 18.0g(1.0mol), P2O5: 94.6g(0.67 mol)]을 372.6g(2.0mol)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃에서 교반하여 반응을 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 4.5이었다. 다음에, 얻어진 반응생성물에 오산화인(유효성분: 98.5중량%) 50.5g(P2O5: 0.35mol)을 80℃에서 조금씩 가하고 얻어진 혼합물을 10시간 동안 그 온도로 유지시켜 인산화를 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 2.95이었다. 얻어진 반응생성물에 28.2g의 탈이온수를 가하고 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃로 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 얻어진 반응생성물은 수분을 제외하면 72.5몰%의 모노라우릴포스페이트, 8.2몰%의 디라우릴포스페이트, 14.5몰%의 오르토인산 및 4.7몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
더욱이, 반응생성물을 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 탈취시켜 잔사로서 목적하는 인산모노에스테르 함유 생성물을 얻었다. 이 잔사는 수분을 제외하면 75.8몰%의 모노라우릴포스페이트, 8.6몰%의 디라우릴포스페이트, 15.3몰%의 오르토인산 및 0.31몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
(실시예 12)
116중량%(오르토인산 단위로 계산) 폴리인산(Nippon Chemical Industries Co., Ltd.제, 상표명: 폴리인산 116) 112.6g[물: 18.0g(1.0mol), P2O5: 94.6g(0.67 mol)]을 372.6g(2.0mol)의 라우릴 알코올(분자량: 186.3)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃에서 교반하여 반응을 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 4.5이었다. 다음에, 얻어진 반응생성물에 오산화인(유효성분: 98.5중량%) 45.7g(P2O5: 0.32mol)을 80℃에서 조금씩 가하고 얻어진 혼합물을 12시간 동안 그 온도로 유지시켜 인산화를 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 3.05이었다. 얻어진 반응생성물에 25.2g의 탈이온수를 가하고 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃로 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 얻어진 반응생성물은 70.0몰%의 모노라우릴포스페이트, 7.3몰%의 디라우릴포스페이트, 14.2몰%의 오르토인산 및 8.4몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
더욱이, 반응생성물을 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 탈취시켜 잔사로서 목적하는 인산모노에스테르 함유 생성물을 얻었다. 이 잔사는 수분을 제외하면 76.1몰%의 모노라우릴포스페이트, 7.9몰%의 디라우릴포스페이트, 15.5몰%의 오르토인산 및 0.43몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
(실시예 13)
116중량%(오르토인산 단위로 계산) 폴리인산(Nippon Chemical Industries Co., Ltd.제, 상표명: 폴리인산 116) 112.6g[물: 18.0g(1.0mol), P2O5: 94.6g(0.67 mol)]을 372.6g(2.0mol)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃에서 교반하여 반응을 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 4.5이었다. 다음에, 얻어진 반응생성물에 오산화인(유효성분: 98.5중량%) 41.2g(P2O5: 0.29mol)을 80℃에서 조금씩 가하고 얻어진 혼합물을 12시간 동안 그 온도로 유지시켜 인산화를 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 3.15이었다. 얻어진 반응생성물에 25.2g의 탈이온수를 가하고 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃로 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 얻어진 반응생성물은 수분을 제외하면 66.7몰%의 모노라우릴포스페이트, 6.7몰%의 디라우릴포스페이트, 14.5몰%의 오르토인산 및 12.1몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
더욱이, 반응생성물을 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 탈취시켜 잔사로서 목적하는 인산모노에스테르 함유 생성물을 얻었다. 이 잔사는 수분을 제외하면 75.5몰%의 모노라우릴포스페이트, 7.6몰%의 디라우릴포스페이트, 16.4몰%의 오르토인산 및 0.55몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
(비교예 6)
116중량%(오르토인산 단위로 계산) 폴리인산(Nippon Chemical Industries Co., Ltd.제, 상표명: 폴리인산 116) 112.6g[물: 18.0g(1.0mol), P2O5: 94.6g(0.67 mol)]을 372.6g(2.0mol)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)에 가하였다. 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃에서 교반하여 반응을 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 4.5이었다. 다음에, 얻어진 반응생성물에 오산화인(유효성분: 98.5중량%) 27.5g(P2O5: 0.19mol)을 80℃에서 조금씩 가하고 얻어진 혼합물을 12시간 동안 그 온도로 유지시켜 인산화를 수행하였다. 상기 식(1)의 값은 3.5이었다. 얻어진 반응생성물에 25.2g의 탈이온수를 가하고 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃로 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 얻어진 반응생성물은 수분을 제외하면 56.3몰%의 모노라우릴포스페이트, 4.6몰%의 디라우릴포스페이트, 15.5몰%의 오르토인산 및 23.7몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
더욱이, 반응생성물을 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 탈취시켜 잔사로서 목적하는 인산모노에스테르 함유 생성물을 얻었다. 이 잔사는 수분을 제외하면 72.8몰%의 모노라우릴포스페이트, 5.9몰%의 디라우릴포스페이트, 20.0몰%의 오르토인산 및 1.35몰%의 미반응 알코올로 이루어졌다.
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 6의 반응생성물과 관련하여 인산모노에스테르 순도 및 오르토인산 비율(인산에스테르에 기초)을 각각 다음 식(6) 및 (7)에 의해 계산하였다.
및
결과는 표 1에 나타낸다. 더욱이, 도 2는 결과를, 인산모노에스테르 순도를 세로좌표로 하고 오르토인산 비율을 가로좌표로 하여 플로팅한 그래프를 나타낸다.
더욱이, 유기 히드록실 화합물의 전환은 다음 식(8)에 의해 계산하였다.
유기 히드록실 화합물의 전환(%)=
결과는 표 1에 나타낸다.
게다가 탈취된 생성물을 향 관능 검사로 평가하였다. 그 결과도 또한 표 1에 나타낸다.
인산에스테르의 합성은 물 대 유기 히드록실 화합물의 비의 증가가 인산모노에스테르 순도를 향상시키며, 또한 오르토인산 비율도 향상시키는 특징을 갖는다.
그러나, 표 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 오르토인산 비율이 동일할 때는 실시예의 생성물의 인산모노에스테르 순도가 비교예의 생성물의 것보다 높다. 더욱이, 인산모노에스테르 순도가 동일할 때는 실시예의 생성물의 오르토인산 비율이 비교예의 것보다 낮다. 더욱이, 실시예의 탈취된 생성물은 향의 관점에서도 비교예의 것보다 우수하다.
따라서, 이 결과로부터 본 발명에 의하면 저하된 오르토인산 비율과 양호한 향을 갖는 고순도 인산모노에스테르를 제조하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.
Claims (9)
- 제 1 항에 있어서, 제 1 단계가 식(1)로 정의되는 비의 값이 3.2 초과 내지 20의 범위가 되는 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 단계가 식(1)로 정의되는 비의 값이 4.0 내지 10의 범위가 되는 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 2 단계가 식(1)로 정의되는 비의 값이 2.9 내지 3.1의 범위가 되는 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 폴리인산은 오르토인산 단위로 계산된 인산농도가 105 내지 120중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 유기 히드록실 화합물이 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 알코올, 알킬렌옥사이드가 2 내지 4개의 탄소원자를 갖고 부가되는 알킬렌옥사이드 분자수가 1 내지 100인 하나 이상의 알킬렌옥사이드(들)와 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 알코올의 부가물, 또는 알킬렌옥사이드가 2 내지 4개의 탄소원자를 갖고 부가되는 알킬렌옥사이드 분자수가 1 내지 100인 하나 이상의 알킬렌옥사이드(들)와 알킬부분이 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬페놀의 부가물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응생성물을 가수분해하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응생성물로부터 미반응 유기 히드록실 화합물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 미반응 유기 히드록실 화합물의 제거가 수증기 증류에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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