JP2010535163A - アルコキシル化リン酸トリエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステルの製造のための方法に関し、
【化１】
ここで、
ａ）
式（ＩＩ）Ｒ１−（ＯＡ１）ｘ−ＯＨ、
式（ＩＩＩ）Ｒ２−（ＯＡ２）ｙ−ＯＨおよび
式（ＩＶ）Ｒ３−（ＯＡ３）ｚ−ＯＨで表されるアルコキシル化アルコールを含むオルトリン酸、十酸化四リンおよびポリリン酸から選択されるリン酸またはリン酸誘導体が使用され、
ｂ）リン酸またはリン酸誘導体とアルコキシル化アルコールとのモル比は１：２．５〜１：３．３で、
ｃ）２００〜２４０℃で反応させる。
【化１】
ここで、
ａ）
式（ＩＩ）Ｒ１−（ＯＡ１）ｘ−ＯＨ、
式（ＩＩＩ）Ｒ２−（ＯＡ２）ｙ−ＯＨおよび
式（ＩＶ）Ｒ３−（ＯＡ３）ｚ−ＯＨで表されるアルコキシル化アルコールを含むオルトリン酸、十酸化四リンおよびポリリン酸から選択されるリン酸またはリン酸誘導体が使用され、
ｂ）リン酸またはリン酸誘導体とアルコキシル化アルコールとのモル比は１：２．５〜１：３．３で、
ｃ）２００〜２４０℃で反応させる。
Description
本発明は、リン酸または塩素を含まないリン酸誘導体とアルコキシル化脂肪アルコールとからリン酸トリエステルを製造するための方法に関する。
リン酸トリエステルは、毒物学的にも生態毒物学的にも懸念すべきところがなく、それ自体中性ｐＨ値を示すので皮膚にやさしく、化粧品組成物の増粘剤としての使用に適している。
アルキルリン酸エステルまたはアルケニルリン酸エステルは、通例、脂肪アルコールと五酸化二リンまたはオルトリン酸との縮合によって製造され、その際にモノエステルおよびジエステルを主成分とするモノエステル／ジエステル／トリエステルから成る混合物が得られる。
特開平０９−２６８１９３号公報（特許文献１）にリン酸トリエステルの製造方法が記述されている。それによれば、オキシ塩化リンがＴｉＣｌ４、ＭｇＣｌ２またはＡｌＣｌ３から選択される触媒の存在下で脂肪アルコールまたはアルコキシル化された脂肪アルコールによって反応させる。この製造方法の欠点は、除去に高い費用がかかるＨＣｌが生成されることである。ところが、塩素含有不純物の混入したリン酸トリエステルは化粧品組成物への使用には適していない。
したがって、課題は、塩素を含まず、好ましくはトリエステル成分が８０重量％超のリン酸トリエステルを製造し得る、リン酸トリエステルの製造方法を提供することであった。
驚くべきことに、この課題は、リン酸、または塩素を含まないリン酸誘導体を、特にオキシ塩化リンを除き、アルコキシル化脂肪アルコールと２００〜２４０℃の温度領域で反応させることを特徴とするリン酸トリエステルの製造方法によって解決されることが分かった。
上記より、本発明の対象は、下記式（Ｉ）のリン酸トリエステルの製造方法を提供することにあり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも、異なっていてもよく、６〜３０個、好ましくは８〜２２個、特に好ましくは１２〜１８個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分岐の飽和アルキル基、６〜３０個、好ましくは８〜２２個、特に好ましくは１２〜１８個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分岐の一価もしくは多価不飽和アルケニル基、またはアリール基、とりわけ、それぞれ互いに独立して、３〜１８個、好ましくは４〜１２個の炭素原子を含む１〜３個の分岐アルキル基で置換されていてよいフェニル基を表し、
個々の基（ＯＡ１）ｘ、（Ａ２Ｏ）ｙおよび（Ａ３Ｏ）ｚは、それぞれ互いに独立して、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、Ｃ３Ｈ６ＯおよびＣ４Ｈ８Ｏから選択される単位から成り、単位ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、Ｃ３Ｈ６ＯおよびＣ４Ｈ８Ｏは個々の基（ＯＡ１）ｘ、（Ａ２Ｏ）ｙおよび（Ａ３Ｏ）ｚの内部でブロック状に、またはランダム状に配置されていてよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ互いに独立して、１０〜１５０、好ましくは２５〜１２０、さらに好ましくは４０〜１２０、特に好ましくは５１〜１００の数字を意味する］
ａ）
式（ＩＩ）Ｒ１−（ＯＡ１）ｘ−ＯＨ、
式（ＩＩＩ）Ｒ２−（ＯＡ２）ｙ−ＯＨ
および
式（ＩＶ）Ｒ３−（ＯＡ３）ｚ−ＯＨ
で表されるアルコキシル化アルコールを含むオルトリン酸、十酸化四リンおよびポリリン酸から選択されるリン酸またはリン酸誘導体が使用されること、
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、（ＯＡ１）ｘ、（Ａ２Ｏ）ｙおよび（Ａ３Ｏ）ｚは式（Ｉ）で注記した意味をもつ］
ｂ）リン酸またはリン酸誘導体とアルコキシル化アルコールとのモル比が１：２．５〜１：３．３であること、
ｃ）２００〜２４０℃、好ましくは２２０〜２３０℃で反応させることを特徴とする方法である。
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のアルコキシル化アルコールは同一でも、異なっていてもよい。
反応物質としては、好ましくはオルトリン酸を使用する。
そのほか、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表されるアルコキシル化アルコールとしては、同一でも異なっていてもよく、脂肪アルコールエトキシレート、好ましくは２５〜１５０ＥＯ単位（ＥＯ＝ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、より好ましくは４０〜１２０ＥＯ単位、特に好ましくは５１〜１００ＥＯ単位をもつ脂肪アルコールエトキシレートを使用することが好ましい。ただし、それぞれの脂肪アルコール残基Ｒ１Ｏ−、Ｒ２Ｏ−およびＲ３Ｏ−は、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ベヘニルアルコール、８〜２２個のＣ鎖部分をもつ脂肪アルコールから選択されるアルコールであり、好ましくはＣ１０／Ｃ１２の脂肪アルコール、Ｃ１２／Ｃ１４の脂肪アルコール、Ｃ１２／Ｃ１５の脂肪アルコールおよびＣ１６／Ｃ１８の脂肪アルコールから、分岐の脂肪アルコール、好ましくはゲルベ（Ｇｕｅｒｂｅｔ）アルコール、および一価不飽和脂肪アルコール、好ましくはデルタ−９−シス−ヘキサデカノール、デルタ−９−シス−オクタデカノール、トランス−９−オクタデカノールおよびシス−デルタ−１１−オクタデカノールから派生したものである。
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のアルコキシル化アルコールは、同一であっても異なっていても良く、１０〜１５０個のエチレンオキシド単位、好ましくは２５〜１２０個のエチレンオキシド単位をもつＣ１６／１８の脂肪アルコールエトキシレートから選択されるものが特に好ましいが、なかでも２５個のエチレンオキシド単位をもつＣ１６／１８の脂肪アルコールエトキシレート、５０個のエチレンオキシド単位をもつＣ１６／１８の脂肪アルコールエトキシレートまたは８０個のエチレンオキシド単位をもつＣ１６／１８の脂肪アルコールエトキシレートが好ましい。
同一でも異なっていてもよい式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表されるそのほかの好ましいアルコキシル化アルコールは、脂肪アルコールエトキシプロキシレート、好ましくは２５〜１４９個のＣＨ２ＣＨ２Ｏ単位（ＥＯ）および１〜２０個のＣ３Ｈ６Ｏ単位（ＰＯ）、より好ましくは４０〜１２０個のＥＯ単位および２〜１０個のＰＯ単位、特に好ましくは５１〜１００個のＥＯ単位および２〜５個のＰＯ単位をもつ脂肪アルコールエトキシプロキシレートであり、それらの場合、脂肪アルコール残基は上記の脂肪アルコールから派生する。
本発明に基づく方法は、さらに、リン酸またはリン酸誘導体とアルコキシル化アルコールとのモル比が１：３になるように構成されるのが好ましい。
本発明に基づく方法は、その上、溶剤を使用せずに実施されるのが好ましい。
本発明に基づく方法は、さらに、触媒を添加せずに実施されるのが好ましい。
式（Ｉ）のリン酸トリエステルは明るい色調で、その沃素カラー番号は＜５、好ましくは＜２である。
また、本発明に基づく方法に従って得られる式（Ｉ）のリン酸エステルも本発明の対象である。
本発明の好ましい一実施形態では、本発明の方法に従って得られる式（Ｉ）のリン酸エステルは塩素を含まない。これは特に、本発明の方法で得られる式（Ｉ）のリン酸エステルが塩素不純物を含まないことを意味している。
エステル化の転換率は＞８０．０％、すなわち、リン酸またはリン酸誘導体のエステル化可能な全官能基の８０．０％超がエステル化されているのが好ましい。転換率が＞９０．０％ならさらに好ましく、＞９５．０％なら特に好ましい。
本発明に基づく方法で得られる反応生成物は、このように、特にリン酸エステルの混合物であり、リン酸トリエステルの割合は、リン酸エステル混合物に対して、好ましくは８０．０重量％超、特に好ましくは≧８５．０重量％である。
本発明の１つの好ましい実施形態においては、本発明の方法で得られる式（Ｉ）のリン酸エステルは、次式（Ｖ）で表される１つ又は複数のリン酸エステルとの混合物である。
Ｒ１は、６〜３０個、好ましくは８〜２２個、特に好ましくは１２〜１８個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分岐の飽和アルキル基、６〜３０個、好ましくは８〜２２個、特に好ましくは１２〜１８個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分岐の一価もしくは多価不飽和アルケニル基、またはアリール基、特に、それぞれ互いに独立して、３〜１８個、好ましくは４〜１２個の炭素原子を含む１〜３個の分岐アルキル基で置換されていてよいフェニル基を表し、
Ｒ４は、Ｈ、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋、Ａｌ＋＋＋、ＮＨ４ ＋、または第４級アンモニウムイオン［ＨＮＲａＲｂＲｃ］＋を表し、上式でＲａ、ＲｂおよびＲｃが互いに独立して、水素、１〜２２個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分岐のアルキル基、２〜２２個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分岐の一価もしくは多価不飽和アルケニル基、２〜１０個の炭素原子をもつ直鎖のモノヒドロキシアルキル基、好ましくはモノヒドロキシエチル基もしくはモノヒドロキシプロピル基、または３〜１０個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分岐のジヒドロキシアルキル基を意味し、
Ｒ５は、Ｒ１またはＲ４と同様に定義され、
個々の基（ＯＡ１）ｘおよび（Ａ２Ｏ）ｗは、それぞれ互いに独立して、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、Ｃ３Ｈ６ＯおよびＣ４Ｈ８Ｏから選択される単位から成り、その場合単位ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、Ｃ３Ｈ６ＯおよびＣ４Ｈ８Ｏは個々の基（ＯＡ１）ｘおよび（Ａ２Ｏ）ｗの内部でブロック状に、またはランダム状に配置されていてよく、
ｘは、１０〜１５０、好ましくは２５〜１２０、より好ましくは４０〜１２０、特に好ましくは５１〜１００の数値を表し、
ｗは、０または１０〜１５０、好ましくは２５〜１２０、より好ましくは４０〜１２０、特に好ましくは５１〜１００の数値を表す。
なお、式（Ｉ）で表されるリン酸トリエステルの量は、式（Ｉ）および式（Ｖ）で表されるリン酸エステルの総重量を基準として、８０．０重量％超、好ましくは≧８５．０重量％であり、式（Ｖ）で表されるリン酸エステルにおいてエステル化されていないリンの原子価（Ｐ−ＯＨ）の中和度は、０〜１００％の値を取ることができる。
リン原子における残りの自由原子価は、酸基でよいが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋、Ａｌ＋＋＋、ＮＨ４ ＋、第４級アンモニウムイオン［ＨＮＲａＲｂＲｃ］＋から選択される対イオンでもよい。上式で、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは互いに独立して、水素、１〜２２個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分岐のアルキル基、２〜２２個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分岐の一価もしくは多価不飽和アルケニル基、２〜１０個の炭素原子をもつ直鎖のモノヒドロキシアルキル基、好ましくはモノヒドロキシエチル基またはモノヒドロキシプロピル基、および３〜１０個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分岐のジヒドロキシアルキル基でよい。
転換されていないリンの原子価（Ｐ−ＯＨ）の中和度は、０〜１００％の値を取ることができる。
本発明の１つの好ましい実施形態においては、式（Ｖ）で表されるリン酸エステルは０〜２０．０％の中和度で中和されている。
本発明のもう１つの好ましい実施形態においては、式（Ｖ）で表されるリン酸エステルは２０．１〜１００％の中和度で中和されている。
本発明に基づく方法によれば、式（Ｉ）のリン酸トリエステルのほか、式（Ｖ）で表される１種または数種のリン酸エステルを得ることができる。ただし、Ｒ５はＲ４と同様に定義され、ｗは０を表す。これらの化合物はモノリン酸エステルで、式（Ｉ）および式（Ｖ）で表されるリン酸エステルの総重量を基準として、好ましくは＜３．０重量％、より好ましくは＜１．０重量％、特に好ましくは＜０．１重量％の量で含まれている。モノリン酸エステルにおいて、Ｒ４とＲ５は同じでも、異なっていてもよい。
本発明に基づく方法によれば、式（Ｉ）のリン酸トリエステルのほか、式（Ｖ）で表されるリン酸エステルを得ることができる。ただし、Ｒ５はＲ１と同様に定義され、ｗは１０〜１５０、好ましくは２５〜１２０、より好ましくは４０〜１２０、特に好ましくは５１〜１００の数値を表す。これらの化合物はジリン酸エステルで、式（Ｉ）および式（Ｖ）で表されるリン酸エステルの総重量を基準として、好ましくは５．０〜１９．０重量％、より好ましくは１０．０〜１７．０重量％、特に好ましくは１１．０〜１５．０重量％の量で含まれる。ジリン酸エステルにおいて、残基Ｒ１とＲ５は同じでも、異なっていてもよい。
下記の例および適用形態は、本発明を詳しく説明するためのものであり、本発明をそれらに限定するものではない。パーセント表示はいずれも重量％（ｗ％）による。
製造例、一般的作業手順
本発明に基づくリン酸エステルの製造においては、リン酸（８５％）と脂肪アルコールエトキシレートを特定のモル比で使用する。そのために、すべての反応物質をマントルヒーター、冷却器付き循環装置および真空接続部を有する撹拌装置に供する。混合物を１００℃に加熱し、１００ｍｂａｒまで３回減圧し、続いて再度窒素を通す。１００℃でさらに４時間、不活性化処理（２０リットル／時間の割合で窒素送入）した後に、反応混合物を窒素送入下で２３０℃に加熱しエステル化する（水の排出）。反応時間は２４〜４２時間（２３０℃以上のエステル化温度から計算）、特に４０時間である。そのときの残留酸価は＜３ｍｇＫＯＨ／ｇである。これは、約９３〜９６％の転換率（開始時の酸価に対する割合）に相当する。反応終了後に、生成物を８０℃に冷却し、シャーレに注ぎ出し、固化した融成物を粉砕する。
本発明に基づくリン酸エステルの製造においては、リン酸（８５％）と脂肪アルコールエトキシレートを特定のモル比で使用する。そのために、すべての反応物質をマントルヒーター、冷却器付き循環装置および真空接続部を有する撹拌装置に供する。混合物を１００℃に加熱し、１００ｍｂａｒまで３回減圧し、続いて再度窒素を通す。１００℃でさらに４時間、不活性化処理（２０リットル／時間の割合で窒素送入）した後に、反応混合物を窒素送入下で２３０℃に加熱しエステル化する（水の排出）。反応時間は２４〜４２時間（２３０℃以上のエステル化温度から計算）、特に４０時間である。そのときの残留酸価は＜３ｍｇＫＯＨ／ｇである。これは、約９３〜９６％の転換率（開始時の酸価に対する割合）に相当する。反応終了後に、生成物を８０℃に冷却し、シャーレに注ぎ出し、固化した融成物を粉砕する。
例１
リン酸１７．３ｇとセテアレス（Ｃｅｔｅａｒｅｔｈ）−２５（Ｃ１６／１８の脂肪アルコール＋エチレンオキシド２５モル）６６６．０ｇ（モル比１：３）のエステルを生成した。残留酸価：１．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（転換率９５％）、３１Ｐ−ＮＭＲ：ジエステル／トリエステル＝１１／８９モル％。
リン酸１７．３ｇとセテアレス（Ｃｅｔｅａｒｅｔｈ）−２５（Ｃ１６／１８の脂肪アルコール＋エチレンオキシド２５モル）６６６．０ｇ（モル比１：３）のエステルを生成した。残留酸価：１．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（転換率９５％）、３１Ｐ−ＮＭＲ：ジエステル／トリエステル＝１１／８９モル％。
例２
リン酸１２．７ｇとセテアレス−５０（Ｃ１６／１８の脂肪アルコール＋エチレンオキシド５０モル）７０１．３ｇ（モル比１：３）のエステルを生成した。残留酸価：０．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（転換率９７％）、３１Ｐ−ＮＭＲ：ジエステル／トリエステル＝１３／８７モル％。
リン酸１２．７ｇとセテアレス−５０（Ｃ１６／１８の脂肪アルコール＋エチレンオキシド５０モル）７０１．３ｇ（モル比１：３）のエステルを生成した。残留酸価：０．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（転換率９７％）、３１Ｐ−ＮＭＲ：ジエステル／トリエステル＝１３／８７モル％。
例３
リン酸１１．４ｇとセテアレス−８０（Ｃ１６／１８の脂肪アルコール＋エチレンオキシド８０モル）９３５．１ｇ（モル比１：３）のエステルを生成した。残留酸価：０．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（転換率９６％）、３１Ｐ−ＮＭＲ：ジエステル／トリエステル＝１５／８５モル％。
リン酸１１．４ｇとセテアレス−８０（Ｃ１６／１８の脂肪アルコール＋エチレンオキシド８０モル）９３５．１ｇ（モル比１：３）のエステルを生成した。残留酸価：０．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（転換率９６％）、３１Ｐ−ＮＭＲ：ジエステル／トリエステル＝１５／８５モル％。
Claims (7)
- 式（Ｉ）
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも、異なっていてもよく、６〜３０個、好ましくは８〜２２個、特に好ましくは１２〜１８個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分岐の飽和アルキル基、６〜３０個、好ましくは８〜２２個、特に好ましくは１２〜１８個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分岐の一価もしくは多価不飽和アルケニル基、またはアリール基、とりわけ、それぞれ互いに独立して、３〜１８個、好ましくは４〜１２個の炭素原子を含む１〜３個の分岐アルキル基で置換されていてよいフェニル基を表し、
個々の基（ＯＡ１）ｘ、（Ａ２Ｏ）ｙおよび（Ａ３Ｏ）ｚは、それぞれ互いに独立して、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、Ｃ３Ｈ６ＯおよびＣ４Ｈ８Ｏから選択される単位から成り、単位ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、Ｃ３Ｈ６ＯおよびＣ４Ｈ８Ｏは個々の基（ＯＡ１）ｘ、（Ａ２Ｏ）ｙおよび（Ａ３Ｏ）ｚの内部でブロック状に、またはランダム状に配置されていてよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ互いに独立して、１０〜１５０、好ましくは２５〜１２０、さらに好ましくは４０〜１２０、特に好ましくは５１〜１００の数値を意味する］
で表されるリン酸トリエステルを製造するための方法であって、
ａ）
式（ＩＩ）Ｒ１−（ＯＡ１）ｘ−ＯＨ、
式（ＩＩＩ）Ｒ２−（ＯＡ２）ｙ−ＯＨ
および
式（ＩＶ）Ｒ３−（ＯＡ３）ｚ−ＯＨ
で表されるアルコキシル化アルコールを含むオルトリン酸、十酸化四リンおよびポリリン酸から選択されるリン酸またはリン酸誘導体が使用されること、
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、（ＯＡ１）ｘ、（Ａ２Ｏ）ｙおよび（Ａ３Ｏ）ｚは式（Ｉ）で注記した意味をもつ］
ｂ）リン酸またはリン酸誘導体とアルコキシル化アルコールとのモル比が１：２．５〜１：３．３であること、
ｃ）２００〜２４０℃、好ましくは２２０〜２３０℃で反応させること
を特徴とする上記方法。 - 反応物質としてオルトリン酸が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のアルコキシル化アルコールは、同一もしくは異なっており、それらが１０〜１５０個のエチレンオキシド単位、好ましくは２５〜１２０個のエチレンオキシド単位をもつＣ１６／１８の脂肪アルコールエトキシレートから選択されていること、なかでも２５個のエチレンオキシド単位をもつＣ１６／１８の脂肪アルコールエトキシレート、５０個のエチレンオキシド単位をもつＣ１６／１８の脂肪アルコールエトキシレートまたは８０個のエチレンオキシド単位をもつＣ１６／１８の脂肪アルコールエトキシレートが特に好ましいことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 溶剤を使用せずに行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
- 触媒を添加せずに行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
- 請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法により得られるリン酸エステル。
- 塩素を含んでいないことを特徴とする、請求項６に記載のリン酸エステル。
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