CN101918472B - 制备烷氧基化的磷酸三酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备式(I)的磷酸三酯的方法。按照所述方法，将选自a)正磷酸、十氧化四磷和多磷酸的磷酸或磷酸衍生物，与式(II)R1-(OA1)x-OH，式(III)R2-(OA2)y-OH，和式(IV)R3-(OA3)z-OH的烷氧基化的醇，b)以磷酸或磷酸衍生物与烷氧基化的醇的摩尔比为1∶2.5～1∶3.3，c)在200～240℃下反应。
Description
本发明涉及一种由磷酸或不含氯的磷酸衍生物和烷氧基化的脂肪醇制备磷酸三酯的方法。
从毒物学和生态毒物学的角度而言，磷酸酯是无可争议的，由于其中性pH水平，其是适应皮肤的，并且非常适于用作化妆品配方中的增稠剂。
烷基和烯基磷酸酯典型地通过如下方法制备：使脂肪醇与五氧化二磷或正磷酸缩合，其中得到单/二/三酯，大部分是单酯和二酯。
JP 09-268193描述了一种制备磷酸三酯的方法，其中使磷酰氯与脂肪醇或者烷氧基化的脂肪醇，在选自TiCl4、MgCl2或AlCl3的催化剂的存在下进行反应。该制备方法的缺点在于，形成了HCl，其只有通过高昂的花费才能被除去。但是，具有含氯杂质的磷酸三酯不适于用于化妆品配方中。
因此，本发明的目的在于提供一种制备磷酸三酯的方法，采用该方法能获得不含氯的磷酸三酯，优选具有大于80重量％的三酯比例。
令人惊讶地发现，该目标能通过一种制备磷酸三酯的方法而实现，所述方法的特征在于：使磷酸或不含氯的磷酸衍生物，尤其是除了磷酰氯之外，与烷氧基化的脂肪醇在200～240℃的温度下反应。
因此，本发明提供了一种制备式(I)的磷酸三酯的方法：
其中
R1、R2和R3可相同或不同，为具有6～30个，优选8～22个，特别优选12～18个碳原子的线性或支化的饱和烷基；为具有6～30个，优选8～22个，特别优选12～18个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基；或者为芳基，特别是苯基，所述芳基可被1～3个支链的烷基所取代，所述烷基每种情况下彼此独立地具有3～18个，优选4～12个碳原子；
各个基团(OA1)x、(A2O)y和(A3O)z每种情况下彼此独立地由选自CH2CH2O、C3H6O和C4H8O的单元组成，其中在各个基团(OA1)x、(A2O)y和(A3O)z内的单元CH2CH2O、C3H6O和C4H8O可以嵌段状或无规分布方式排列；并且
x、y和z每种情况下彼此独立地为10～150，优选为25～120，特别优选为40～120，尤其优选为51～100的数，
所述方法包括：
a)使选自正磷酸、十氧化四磷以及多磷酸的磷酸或磷酸衍生物，与式(II)、(III)和(IV)的烷氧基化的醇
R1-(OA1)x-OH 式(II)
R2-(OA2)y-OH 式(III)
R3-(OA3)z-OH 式(IV)
其中，R1、R2、R3、(OA1)x、(A2O)y和(A3O)z具有式(I)所述的含义，
b)以1∶2.5～1∶3.3的磷酸或磷酸衍生物与烷氧基化的醇的摩尔比，
c)在200～240℃，优选在220～230℃下反应。
式(II)、(III)和(IV)的烷氧基化的醇可相同或不同。
优选采用正磷酸作为反应物。
进一步优选地，作为可相同或不同的式(II)、(III)和(IV)的烷氧基化的醇，使用脂肪醇乙氧基化物，优选具有25～150个EO单元(EO＝CH2CH2O)，特别优选具有40～120个EO单元，尤其优选具有51～100个EO单元的脂肪醇乙氧基化物，其中相应的脂肪醇残基R1O-、R2O-和R3O-衍生自选自如下组的醇：辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二醇，具有碳链片段8～22的脂肪醇，优选C10/C12脂肪醇、C12/C14脂肪醇、C12/C15脂肪醇和C16/C18脂肪醇，支化的脂肪醇，优选格尔伯特醇，以及单不饱和的脂肪醇，优选δ-9-顺式-十六烷醇、δ-9-顺式-十八烷醇、反式-9-十八烷醇和顺式-δ-11-十八烷醇。
特别优选地，式(II)、(III)和(IV)的烷氧基化的醇是相同或不同的，并且选自：具有10～150个氧化乙烯单元，优选具有25～120个氧化乙烯单元的C16/18脂肪醇乙氧基化物，特别优选具有25个氧化乙烯单元的C16/18脂肪醇乙氧基化物，具有50个氧化乙烯单元的C16/18脂肪醇乙氧基化物，或者具有80个氧化乙烯单元的C16/18脂肪醇乙氧基化物。
进一步优选的可相同或不同的式(II)、(III)和(IV)的烷氧基化的醇是脂肪醇乙氧基丙氧基化物，优选具有25～149个CH2CH2O单元(EO)和1～20个C3H6O单元(PO)，特别优选具有40～120个EO单元和2～10个PO单元，尤其优选具有51～100个EO单元和2～5个PO单元的脂肪醇乙氧基丙氧基化物，其中所述脂肪醇残基衍生自上述脂肪醇。
进一步优选地，本发明的方法以1∶3的磷酸或者磷酸衍生物与烷氧基化的醇的摩尔比进行。
进一步优选地，本发明的方法是在不使用溶剂的情况下进行的。
进一步优选地，本发明的方法是在不存在催化剂的情况下进行的。
式(I)的磷酸三酯的颜色发白，并且具有＜5，优选＜2的碘比色指数。
本发明进一步还提供可由本发明的方法获得的式(I)的磷酸酯。
在本发明的一个优选的具体实施方案中，可由本发明的方法获得的式(I)的磷酸酯是不含氯的。特别地，这意味着这些可由本发明的方法获得的式(I)的磷酸酯不含氯杂质。
优选地，酯化转化率＞80.0％，即超过80.0％的所述磷酸或磷酸衍生物的所有可酯化的官能团都被酯化了。特别优选的是转化率＞90.0％，尤其优选＞95.0％。
因此，由本发明的方法获得的反应产物，特别地为磷酸酯的混合物，其中磷酸三酯的比例优选超过80.0重量％，特别优选≥85.0重量％，基于所述磷酸酯混合物计。
在本发明的一个优选的具体实施方案中，可由本发明的方法获得的式(I)的磷酸酯，存在于一种或多种与式(V)的磷酸酯的混合物中
其中
R1为具有6～30个，优选8～22个，特别优选12～18个碳原子的线性或支化的饱和烷基；为具有6～30个，优选8～22个，特别优选12～18个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基；或者为芳基，特别是苯基，所述芳基可被1～3个支化的烷基所取代，所述烷基每种情况下彼此独立地具有3～18个，优选4～12个碳原子，
R4为H、Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、Al+++、NH4 +或者季铵离子[HNRaRbRc]+，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地为氢，具有1～22个碳原子的线性或支化的烷基，具有2～22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基，具有2～10个碳原子的线形单羟基烷基，优选单羟基乙基或者单羟基丙基，或者具有3～10个碳原子的线性或支化的二羟基烷基，
R5具有R1或R4的含义，
各个基团(OA1)x和(A2O)w每种情况下彼此独立地由选自CH2CH2O、C3H6O和C4H8O的单元构成，其中在各个基团(OA1)x和(A2O)w内的单元CH2CH2O、C3H6O和C4H8O可以嵌段状或无规分布方式排列，
x是10～150，优选25～120，特别优选40～120，尤其优选51～100的数，
w是0或者10～150，优选25～120，特别优选40～120，尤其优选51～100的数，并且
其中，式(I)的磷酸三酯的量为大于80.0重量％，优选≥85.0重量％，基于式(I)和式(V)的磷酸酯的总重计；并且在式(V)的磷酸酯中，未酯化的磷价态(P-OH)的中和度可为0～100％。
所述磷原子上的其余自由价态可为酸基，以及选自如下组的抗衡离子：Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、Al+++、NH4 +、季铵离子[HNRaRbRc]+，其中Ra、Rb和Rc彼此独立地为氢，具有1～22个碳原子的线性或支化的烷基，具有2～22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基，具有2～10个碳原子的线形单羟基烷基，优选单羟基乙基或者单羟基丙基，以及具有3～10个碳原子的线性或支化的二羟基烷基。
未取代的磷价态(P-OH)的中和度可为0～100％。
在一个优选的具体实施方案中，式(V)的磷酸酯被中和，中和度为0～20.0％。
在本发明的另一个优选的具体实施方案中，式(V)的磷酸酯被中和，中和度为20.1～100％。
根据本发明的方法，除了式(I)的磷酸三酯，还能获得一种或多种式(V)的磷酸酯，其中R5具有R4的含义，并且w为0。这些化合物是单磷酸酯，它们优选以＜3.0重量％，特别优选＜1.0重量％，尤其优选为＜0.1重量％的量存在，基于式(I)和(V)的磷酸酯的总重计。在所述单磷酸酯中，R4和R5可相同或不同。
根据本发明的方法，除了式(I)的磷酸三酯，还能获得式(V)的磷酸酯，其中R5具有R1的含义，并且w为10～150，优选25～120，特别优选40～120，尤其优选51～100的数。这些化合物是焦磷酸酯，它们优选以5.0～19.0重量％，特别优选10.0～17.0重量％，尤其优选11.0～15.0重量％的量存在，基于式(I)和(V)的磷酸酯的总重计。在所述焦磷酸酯中，残基R1和R5可相同或不同。
下述实施例和应用应该对本发明进行更详细地解释，但不是将本发明局限于此。所有的百分比都是重量％(重量％)。
制备实施例，一般的操作说明：
在本发明的磷酸酯的制备过程中，以特定的摩尔比使用磷酸(85％)和脂肪醇乙氧基化物。为此，将所有的反应物预置于具有加热套、带有冷凝器的水分离器、以及真空设备接头的搅拌设备中。将混合物加热至100℃，进行三次抽真空至100毫巴，随后再次通入氮气。在100℃下，再进行4个小时的惰性化(以20升/小时的速率引入氮气)之后，将装料在引入氮气的情况下加热至230℃并酯化(排水)。反应时间为24～42小时(从230℃的酯化温度起计算)，尤其是40小时。在那时，残余的酸值＜3mg KOH/g。这对应于约93％～96％(基于初始酸值计)的转化率。在反应结束之后，将产物冷却至80℃，倒入到盘中，将凝固的熔体粉碎。
实施例1
由17.3g磷酸和666.0g Ceteareth-25(C16/18脂肪醇+25摩尔环氧乙烷)以1∶3的摩尔比形成的酯，残余酸值：1.7mg KOH/g(95％的转化率)，31P-NMR：二酯/三酯＝11/89摩尔％。
实施例2
由12.7g磷酸和701.3g Ceteareth-50(C16/18脂肪醇+50摩尔环氧乙烷)以1∶3的摩尔比形成的酯，残余酸值：0.8mg KOH/g(97％的转化率)，31P-NMR：二酯/三酯＝13/87摩尔％。
实施例3
由11.4g磷酸和935.1g Ceteareth-80(C16/18脂肪醇+80摩尔环氧乙烷)以1∶3的摩尔比形成的酯，残余酸值：0.8mg KOH/g(96％的转化率)，31P-NMR：二酯/三酯＝15/85摩尔％。
Claims (25)
1.制备式(I)的磷酸三酯的方法
其中
R1、R2和R3相同或不同，为具有6～30个碳原子的线性或支化的饱和烷基；为具有6～30个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基；或者为芳基，其任选地被1～3个支化的烷基所取代，所述烷基每种情况下彼此独立地具有3～18个碳原子；
各个基团(OA1)x、(A2O)y和(A3O)z每种情况下彼此独立地由选自CH2CH2O、C3H6O和C4H8O的单元组成，其中在各个基团(OA1)x、(A2O)y和(A3O)z内的单元CH2CH2O、C3H6O和C4H8O以嵌段状分布或无规分布方式排列；并且
x、y和z每种情况下彼此独立地为10～150的数，
其特征在于
a)使选自正磷酸、十氧化四磷以及多磷酸的磷酸或磷酸衍生物与式(II)、(III)和(IV)的烷氧基化的醇，
R1-(OA1)x-OH 式(II)
R2-(OA2)y-OH 式(III)
R3-(OA3)z-OH 式(IV)
其中，R1、R2、R3、(OA1)x、(A2O)y和(A3O)z具有式(I)所述的含义，
b)以1∶2.5～1∶3.3的磷酸或磷酸衍生物与烷氧基化的醇的摩尔比，
c)在200～240℃下反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R1、R2和R3相同或不同，为具有8～22个碳原子的线性或支化的饱和烷基。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，R1、R2和R3相同或不同，为具有12～18个碳原子的线性或支化的饱和烷基。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R1、R2和R3相同或不同，为具有8～22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，R1、R2和R3相同或不同，为具有12～18个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R1、R2和R3相同或不同，为苯基，其任选地被1～3个支化的烷基所取代，所述烷基每种情况下彼此独立地具有3～18个碳原子。
7.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述烷基每种情况下彼此独立地具有4～12个碳原子。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，x、y和z每种情况下彼此独立地为25～120的数。
9.如权利要求1或8所述的方法，其特征在于，x、y和z每种情况下彼此独立地为40～120的数。
10.如权利要求1或8所述的方法，其特征在于，x、y和z每种情况下彼此独立地为51～100的数。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在220～230℃下进行。
12.如权利要求1、2、4、6、8和11中任一项所述的方法，其特征在于，将正磷酸用作反应物。
13.如权利要求1、2、4、6、8和11中任一项所述的方法，其特征在于，式(II)、(III)和(IV)的烷氧基化的醇是相同的或不同的，并选自：具有10～150个氧化乙烯单元的C16/18脂肪醇乙氧基化物。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，式(II)、(III)和(IV)的烷氧基化的醇是相同的或不同的，并选自：具有10～150个氧化乙烯单元的C16/18脂肪醇乙氧基化物。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，式(II)、(III)和(IV)的烷氧基化的醇是相同的或不同的，并选自：具有25～120个氧化乙烯单元的C16/18脂肪醇乙氧基化物。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，式(II)、(III)和(IV)的烷氧基化的醇是相同的或不同的，并选自：具有25个氧化乙烯单元的C16/18脂肪醇乙氧基化物，具有50个氧化乙烯单元的C16/18脂肪醇乙氧基化物，或者具有80个氧化乙烯单元的C16/18脂肪醇乙氧基化物。
17.如权利要求1、2、4、6、8、11、14、15和16中任一项所述的方法，其特征在于，该方法在不使用溶剂的条件下进行。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该方法在不使用溶剂的条件下进行。
19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，该方法在不使用溶剂的条件下进行。
20.如权利要求1、2、4、6、8、11、14、15、16、18和19中任一项所述的方法，其特征在于，该方法是在不存在催化剂的条件下进行的。
21.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该方法是在不存在催化剂的条件下进行的。
22.如权利要求13所述的方法，其特征在于，该方法是在不存在催化剂的条件下进行的。
23.如权利要求17所述的方法，其特征在于，该方法是在不存在催化剂的条件下进行的。
24.由权利要求1～23中任一项所述的方法获得的磷酸酯。
25.如权利要求24所述的磷酸酯，其特征在于，该磷酸酯是不含氯的。
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