JP4401761B2 - リン酸エステルの製造法 - Google Patents
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工程1:一般式(I)で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を反応させる工程。
[式中、R1は炭素数6〜36の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基を示し、nは平均値で0.1〜100の数を示す。]
工程2:工程1で得られた反応終了物を、未反応有機ヒドロキシ化合物の含有量が2重量%以下となるまで精製する工程。
工程3:工程2で得られた精製物に、最終生成物中の水の含有量が0.5〜30重量%となる割合で水を添加する工程。
HO−(R2O)m−H (II)
[式中、R2は炭素数2〜4のアルキレン基を示し、mは1〜3の数を示す。]
で表されるグリコールから選ばれる1種以上を添加することが、粘度を低減させ、低温での安定性を改善する観点から好ましい。
リン酸エステルにトリエタノールアミンを加えて中和後、内部標準(例えばテトラデシルアルコール)、解乳化剤(例えばエタノール)及び石油エーテルを加えて抽出し、石油エーテル層中の未反応有機ヒドロキシ化合物をガスクロマトグラフ(Agilent社製「HP-5890」)を用いて測定した。
カールフィッシャー電量滴定装置(平沼産業株式会社製「AQUACOUNTER AQ-7」)を用いて測定した。
2000mlの反応容器に、花王(株)製カルコール2098(ラウリルアルコール)にエチレンオキサイド1モル付加して得られた有機ヒドロキシ化合物(平均分子量=230.4)921.6g(4.00モル)及び85%のオルトリン酸93.7g(P2O5・nH2Oとして表すとP2O5;0.41モル、H2O;2.00モル)を入れ、攪拌・混合し、温度を50〜70℃に保ちながら五酸化リン(有効分98.5%)229.6g(1.59モル)を徐々に添加した後、80℃に昇温し12時間反応を行った。その後、この反応生成物を強制薄膜による水蒸気蒸留装置(伝熱面積;0.03m3、ガラス製)を用いる脱臭処理に供した。水蒸気蒸留は、ジャケットの温度150℃、2.67kPaで、反応生成物とスチームを、それぞれ100g/hr、75g/hrの速度で連続的に供給して行い、残さとして有機ヒドロキシ化合物含量0.8%及び水分0.3%を含むリン酸エステルを得た。
2000mlの反応容器に、花王(株)製カルコール0898(オクチルアルコール)にプロピレンオキサイド10モルを付加後、さらにエチレンオキサイド4モル付加して得られた有機ヒドロキシ化合物(平均分子量=887.2)1330.8g(1.50モル)及び85%のオルトリン酸35.1g(P2O5・nH2Oとして表すとP2O5;0.15モル、H2O;0.75モル)を入れ、攪拌・混合し、温度を50〜70℃に保ちながら五酸化リン(有効分98.5%)86.5g(0.60モル)を徐々に添加した後、80℃に昇温し12時間反応を行った。その後、この反応生成物を、製造例1と同様の条件で強制薄膜による水蒸気蒸留を行い、残さとして有機ヒドロキシ化合物含量0.3%及び水分0.3%を含むリン酸エステルを得た。
2000mlの反応容器に、花王(株)製カルコール6098(ヘキサデシルアルコール)にエチレンオキサイド10モル付加して得られる有機ヒドロキシ化合物(平均分子量=683.0)1024.5g(1.50モル)及び85%のオルトリン酸35.1g(P2O5・nH2Oとして表すとP2O5;0.15モル、H2O;0.75モル)を入れ、攪拌・混合し、温度を50〜70℃に保ちながら五酸化リン(有効分98.5%)86.5g(0.60モル)を徐々に添加した後、80℃に昇温し12時間反応を行った。その後、この反応生成物を、製造例1と同様の条件で強制薄膜による水蒸気蒸留を行い、残さとして有機ヒドロキシ化合物含量1.2%及び水分0.2%を含むリン酸エステルを得た。
2000mlの反応容器に、三菱化学(株)製ドバノール23(平均炭素数12.5、分岐率25%)にエチレンオキサイド2モル付加して得られる有機ヒドロキシ化合物(平均分子量=281.4)1125.6g(4.00モル)及び85%のオルトリン酸93.7g(P2O5・nH2Oとして表すとP2O5;0.41モル、H2O;2.00モル)を入れ、攪拌・混合し、温度を50〜70℃に保ちながら五酸化リン(有効分98.5%)229.6g(1.59モル)を徐々に添加した後、80℃に昇温し12時間反応を行った。さらに、イオン交換水72.4gを添加し、80℃で3時間加水分解を行った。その後、この反応生成物を、製造例1と同様の条件で強制薄膜による水蒸気蒸留を行い、残さとして有機ヒドロキシ化合物含量0.4%及び水分0.2%を含むリン酸エステルを得た。
2000mlの反応容器に三菱化学(株)製ダイヤドール11(平均炭素数11、分岐率50%)にエチレンオキサイド2モル付加して得られる有機ヒドロキシ化合物(平均分子量=260.4)1041.6g(4.00モル)及び85%のオルトリン酸93.7g(P2O5・nH2Oとして表すとP2O5;0.41モル、H2O;2.00モル)を入れ、攪拌・混合し、温度を50〜70℃に保ちながら五酸化リン(有効分98.5%)229.6g(1.59モル)を徐々に添加した後、80℃に昇温し12時間反応を行った。さらに、イオン交換水72.4gを添加し、80℃で3時間加水分解を行った。その後、この反応生成物を、製造例1と同様の条件で強制薄膜による水蒸気蒸留を行い、残さとして有機ヒドロキシ化合物含量0.2%及び水分0.2%を含むリン酸エステルを得た。
反応生成物の強制薄膜による水蒸気蒸留を行わないこと以外は、製造例1と同様にして、有機ヒドロキシ化合物のリン酸化反応を行い、有機ヒドロキシ化合物含量2.4%及び水分0.02%を含むリン酸エステルを得た。
反応生成物の強制薄膜による水蒸気蒸留を行わないこと以外は、製造例4と同様にして、有機ヒドロキシ化合物のリン酸化反応及び加水分解を行い、有機ヒドロキシ化合物含量2.2 %及び水分4.5%を含むリン酸エステルを得た。
2000mlの反応容器にシェルケミカルズジャパン製ネオドール23(Neodol 23)にエチレンオキサイド0.5モル付加して得られる有機ヒドロキシ化合物(平均分子量=215.4)861.6g(4.00モル)及び85%のオルトリン酸93.7g(P2O5・nH2Oとして表すとP2O5;0.41モル、H2O;2.00モル)を攪拌・混合し、温度を50〜70℃に保ちながら五酸化リン(有効分98.5%)229.6g(1.59モル)を徐々に添加した後、80℃に昇温し12時間反応を行った。さらに、イオン交換水57.0gを添加し、80℃で3時間加水分解を行った。その後、この反応生成物を、製造例1と同様の条件で強制薄膜による水蒸気蒸留を行い、残さとして有機ヒドロキシ化合物含量0.5%および水分0.2%を含むリン酸エステルを得た。
2000mlの反応容器にシェルケミカルズジャパン製ネオドール23(Neodol 23)にエチレンオキサイド0.2モル付加して得られる有機ヒドロキシ化合物(平均分子量=202.2)808.8g(4.00モル)及び85%のオルトリン酸93.7g(P2O5・nH2Oとして表すとP2O5;0.41モル、H2O;2.00モル)を攪拌・混合し、温度を50〜70℃に保ちながら五酸化リン(有効分98.5%)229.6g(1.59モル)を徐々に添加した後、80℃に昇温し12時間反応を行った。さらに、イオン交換水56.6gを添加し、80℃で3時間加水分解を行った。その後、この反応生成物を、製造例1と同様の条件で強制薄膜による水蒸気蒸留を行い、残さとして有機ヒドロキシ化合物含量0.4%および水分0.2%を含むリン酸エステルを得た。
*2:三菱化学(株)製
*3:シェルケミカルズジャパン製
実施例1〜14、比較例1〜6
製造例で得られたリン酸エステルに、表2及び3に示す量のイオン交換水、表2及び3に示す種類と量のアルコール及び/又はグリコール、酸化防止剤を添加、混合した。得られた混合物について、下記方法で、安定性試験を行った。また比較のためにイオン交換水を添加しないものについても同様に安定性試験を行った。結果を表2及び3に示す。
得られた混合物を50℃に調節した熱風乾燥機に入れ、1〜3カ月後にそれぞれジオキサン量を測定し、臭気を評価した。ジオキサンは、ヘッドスペースサンプラー(Agilent社製「HP-7694」)により生成したガスをガスクロマトグラフ(Agilent社製「HP-6890」)を用いて標準添加法により測定した。また、臭気は10名のパネラーにより異臭の有無を次の基準で判定した。
○;わずかに異臭が認められる
△;やや強い異臭が認められる
×;強い異臭が認められる
××;非常に強い異臭が認められる
Claims (5)
- 下記工程1、工程2及び工程3を含むリン酸エステルの製造法。
工程1:一般式(I)で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を反応させる工程。
R1−O−(AO)n−H (I)
[式中、R1は炭素数6〜36の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、
AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基を示し、nは平均値で0.1〜100の数を示す。]
工程2:工程1で得られた反応終了物を、未反応有機ヒドロキシ化合物の含有量が2重量%以下となるまで精製する工程。
工程3:工程2で得られた精製物に、最終生成物中の水の含有量が0.5〜30重量%となる割合で水を添加する工程。 - 工程3において、更に炭素数1〜4のアルコール又は一般式(II)
HO−(R2O)m−H (II)
[式中、R2は炭素数2〜4のアルキレン基を示し、mは1〜3の数を示す。]
で表されるグリコールから選ばれる1種以上を添加する請求項1記載の製造法。 - 工程3において、更に酸化防止剤を添加する請求項1又は2記載の製造法。
- 一般式(I)で表される有機ヒドロキシ化合物の含有量が2重量%以下である、一般式(I)で表される有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルに対し、最終生成物中の水の含有量が0.5〜30重量%となる割合で水を添加する、リン酸エステルの安定化方法。
R 1 −O−(AO) n −H (I)
[式中、R 1 は炭素数6〜36の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、
AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基を示し、nは平均値で0.1〜100の数を示す。] - 一般式(I)
R1−O−(AO)n−H (I)
[式中、R1は炭素数6〜36の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、
AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基を示し、nは平均値で0.1〜100の数を示す。]
で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を反応させた後、未反応有機ヒドロキシ化合物の含有量が2重量%以下となるまで精製して得られるリン酸エステルに対し、最終生成物中の水の含有量が0.5〜30重量%となる割合で水を添加する、リン酸エステルの安定化方法。
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