JP2011079773A

JP2011079773A - グリコシドの製造方法

Info

Publication number: JP2011079773A
Application number: JP2009233096A
Authority: JP
Inventors: Satoru Kishima; 悟貴島; Keisuke Chiba; 圭祐千葉; Tetsuro Fukushima; 哲朗福島
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2009-10-07
Filing date: 2009-10-07
Publication date: 2011-04-21

Abstract

【課題】色相及び臭いの安定なグリコシドの製造方法の提供。
【解決手段】糖と高級アルコールとを酸触媒の存在下で反応させてグリコシドを製造するに際し、窒素含量が９ｍｇ／ｋｇ以下及びリン含量が８ｍｇ／ｋｇ以下の糖と、過酸化物価が５ｍｅｑ／ｋｇ以下、カルボニル価が１０μｍｏｌ／ｇ以下の高級アルコールとを反応させることを特徴とするグリコシドの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、グリコシドの製造方法に関する。

糖誘導体界面活性剤である炭化水素鎖を有するグリコシドは、生分解性の良好な低刺激性界面活性剤であり、しかも、非イオン性界面活性剤であるにもかかわらず、それ自身安定な泡を生成するだけではなく、他の陰イオン性界面活性剤に対して泡安定剤として作用することが知られており、家庭用洗浄基剤として広く用いられている。

炭化水素鎖を有するグリコシド（以下単に「グリコシド」とも言う）は糖類とアルコールとの反応によって製造されるが、製造工程における種々の操作によって色相の劣化が容易に起こる問題があった。そのため、従来より製造工程における色相劣化を防ぐ方法が研究されており、いくつかの解決方法が提案されている。

例えば、まず高級アルコールと単糖類との反応によりグリコシドを生成する反応の段階において、
（１）酸触媒と還元剤とからなる酸触媒組成物の存在下反応を行う方法（特許文献１）、
(２)触媒としてアニオン活性剤の酸形を用いる方法（特許文献２）、
(３）反応を停止するに際し有機塩基による中和を行う方法（特許文献３）等が提案されている。

また、生成したグリコシドを未反応の回収アルコールと蒸留にて分離する段階では、グリコシドの高い粘度及び不良な熱安定性ゆえに特に色相の劣化が著しいため、粘度減少剤を添加する方法（特許文献４）の提案がなされている。

しかしこれら着色抑制を行っても、実際の商品に配合するにあたって、何ら問題のないレベルの色相良好なグリコシドを得るためには、糖類とアルコールとの反応によって得られたグリコシドを脱色する工程が必要不可欠である。いくつかの脱色方法が提案されており、例えば特許文献５では、糖類とアルコールとの反応によって得られたグリコシドの、過酸化水素による脱色の後、水素化ホウ素化合物と接触させる製造方法が開示されている。

特開昭５９−１３９３９７号公報欧州特許第０１３２０４３号明細書欧州特許第０１３２０４６号明細書特開昭６２−１９２３９６号公報特開平３−７２９９号公報

しかしながら、これら脱色工程にかかる負荷は大きく、脱色工程を不要にできるようにするため、又は脱色条件を緩和にできるようにするため、グリコシド製造時の着色抑制が望まれていた。
本発明の課題は、着色が抑制されたグリコシドの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討を重ねた結果、窒素及びリンの含量が特定範囲にある糖と、過酸化物価及びカルボニル価が特定範囲にあるアルコールとを原料に用いた場合には、得られるグリコシドについて、色相が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、糖とアルコールとを酸触媒の存在下で反応させてグリコシドを製造するに際し、窒素含量が０〜９ｍｇ／ｋｇであって且つリン含量が０〜８ｍｇ／ｋｇである糖と、過酸化物価が０〜５ｍｅｑ／ｋｇであって且つカルボニル価が０〜１０μｍｏｌ／ｇであるアルコールとを反応させることを特徴とするグリコシドの製造方法を提供する。

本発明の製造方法によれば、着色が抑制されたグリコシドを製造することができる。

＜原料糖＞
本発明において、グリコシド製造の原料に用いられる糖としては、窒素含量が９ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは８ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは５ｍｇ／ｋｇ以下、且つリン含量が８ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは７ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは５ｍｇ／ｋｇ以下の単糖類、オリゴ糖類あるいは多糖類が挙げられる。

本発明において原料糖の窒素含量の測定は、紫外線吸光光度計測法（ＪＩＳＫ０１０２４５準拠）に従って行い、リン含量の測定は、モリブデンブルー吸光光度法（ＪＩＳＫ０１０２４６．３．１）に従って行う。

原料糖としては、上記窒素含量及びリン含量を満たす単糖、オリゴ糖、多糖が挙げられる。
単糖の具体例としては、上記窒素含量及びリン含量を満たすアルドース類、例えばアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどが挙げられる。
オリゴ糖の具体例としては、上記窒素含量及びリン含量を満たすマルトース、ラクトース、スクロース、マルトトリオースなどが挙げられる。
多糖の具体例としては、上記窒素含量及びリン含量を満たすヘミセルロース、イヌリン、デキストリン、デキストラン、キシラン、デンプン、加水分解デンプンなどが挙げられる。
これらの内、汎用性の観点から、グルコース、ガラクトースが好ましく、グルコースがより好ましい。

＜原料アルコール＞
本発明において、グリコシド製造に用いられる原料アルコールとしては、過酸化物価が５ｍｅｑ／ｋｇ以下、好ましくは３ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは１ｍｅｑ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．５ｍｅｑ／ｋｇ以下、且つカルボニル価が１０μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは５μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは３μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以下の炭素数１〜１８のアルキルアルコール、アルケニルアルコール、アルキルフェノールあるいはこれらのアルキレンオキシドの０〜５モル付加物が挙げられる。

本発明において原料アルコールの過酸化物価の測定は、基準油脂分析試験法（２．４．１２−８６）に従って行い、カルボニル価の測定は基準油脂分析試験法（２−４．２２−７３）に従って行うことができる。

＜酸触媒＞
本発明において使用される酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、強酸性イオン交換樹脂などから選ばれる少なくとも一つが挙げられるが、反応時の着色及び臭いを抑制する観点から、パラトルエンスルホン酸が好ましい。

＜製造方法＞
本発明のグリコシドの製造方法は、
（１）糖とアルコールを酸触媒の存在下に直接反応させる方法、
（２）製造目的であるグリコシドが炭素数８〜１８の長鎖有機基を有するグリコシドである場合には、予め糖類をメタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールなどの低級アルコールと反応させ低級アルキルグリコシドとした後、更に炭素数８〜１８の高級アルコールと反応させ炭化水素鎖を置換する方法、
のいずれの方法であってもよい。

原料アルコールは、反応率及び経済性の観点から、糖１モルに対して２〜１０倍モル使用することが好ましい。

使用される酸触媒の量は、高い反応速度を得る観点から、糖１モル当り、０．００１〜０．１倍モルである。

反応は、減圧条件で脱水反応を行うことが好ましい。減圧の程度は０．７〜１３．３ｋＰａ、好ましくは２．７〜８．０ｋＰａである。０．７ｋＰａ以上であれば、反応原料であるアルコールの留出は少なく、高収率でグリコシドを得ることができる。１３．３ｋＰａ以下であれば脱水効率が良く、速やかに反応を進行させることができる。

反応温度は、７０〜１４０℃が好ましく、更に好ましくは９０〜１２０℃である。反応温度が７０℃以上であれば反応は速やかに進行する。１４０℃以下であれば、色品質の良いグリコシドを得られるだけでなく、糖同士による縮合反応を抑制し、高収率でグリコシドを得ることができる。

反応後、過剰な原料である高級アルコールの留去などその他の条件については、公知の方法に従って行うことができる（例えば、特公昭４７−２４５３２号、米国特許第３８３９３１８号、欧州特許第０９２３５５号参照）。

本発明の方法により製造されるグリコシドは、特に式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ₁（ＯＲ₂）_xＧ_y （Ｉ）
（式中、
Ｒ₁は炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基を示し、
Ｒ₂は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、
Ｇは炭素数５〜６を有する還元糖からアノマー位水酸基の水素を除いた残基であり、
ｘは式中ＯＲ₂で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す０〜５の数であり、
ｙは式中Ｇで表される還元糖残基の平均縮合度を表す１〜１０の数である）。

一般式（III）において、得られるグリコシドの界面活性剤としての性能、及び品質の観点から、Ｒ₁は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基が好ましく、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基がより好ましく、直鎖のアルキル基が好ましい。また前記観点からＲ₁の炭素数は６〜１６が好ましく、８〜１４がより好ましい。
Ｒ₂としては前記観点から炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、ｘは前記観点から０〜３が好ましく、０が特に好ましい。

一般式（III）においてＧで示される炭素数５〜６を有する還元糖からアノマー位水酸基の水素を除いた残基の炭素数５〜６を有する還元糖としては、上記のグリコシド合成の原料として用いられる糖類に記載した単糖類が挙げられる。これらの内、汎用性の観点から、グルコース、ガラクトースが好ましく、グルコースがより好ましい。得られるグリコシドの界面活性剤としての性能、及び品質の観点から、ｙとしては１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。

本発明の製造方法で得られたグリコシドは、従来技術の方法で得られたグリコシドと比べると、色や臭い品質が良いため、脱色工程を不要にできるか、又は脱色する場合には、従来よりも緩和な脱色処理条件を適用することができる。脱色操作としては、例えば特開平３−７２９９号公報に記載の過酸化水素及びホウ素化合物による処理を挙げることができる。

反応工程及び必要に応じて行った脱色工程終了後、必要に応じて適切な塩基、例えば水酸化ナトリウムを加えることによってｐＨを中性に調整することができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

尚、原料アルコールの過酸化物価、カルボニル価および原料糖の窒素含量、リン含量の測定はそれぞれ以下の方法に従って行った。
過酸化物価：基準油脂分析試験法（２．４．１２−８６）
カルボニル価：基準油脂分析試験法（２−４．２２−７３）
窒素含量：紫外線吸光光度計測法（ＪＩＳＫ０１０２４５準拠）
リン含量：モリブデンブルー吸光光度法（ＪＩＳＫ０１０２４６．３．１）

また以下の実施例において、色相評価は、下記の操作により行った。
（色相の測定）
下記実施例及び比較例で得られたグリコシド水溶液に水を添加して、グリコシド含量30%に濃度調整し、これを用いて色相（ガードナー値）を評価した。ガードナー値は低い方が、色相が良好であることを示す。

また併せて下記の評価法により、臭い評価も行った。
（臭いの測定）
上記30％濃度に調整されたグリコシド水溶液を５人のパネラーにより官能評価した。臭いは無臭を０とした５段階評価でスコア付けし、パネラー５人の平均値を示した。ここで、平均値が３未満であれば許容可能な臭いと判断される。

実施例１
過酸化物価が検出限界以下（検出限界0.1 meq/kg）、カルボニル価が0.8μmol/gであるデシルアルコール1140g（7.2mol）、窒素含量が３mg/kg、リン含量が検出限界以下（検出限界；５mg/kg）である無水グルコース324g（1.8mol）、及びパラトルエンスルホン酸１水和物9.6g（0.05mol）を、窒素ガスを500mL/minの割合で液中に吹き込みながら、3L反応槽中で加熱撹拌した。95℃まで昇温の後、系内圧力を40mmHgとして脱水反応を開始した。この際、反応混合液中に窒素ガスを5L/minで吹き込み生成する水を効率よく除去する様にした。

５時間後、グルコースが完全に消費されたのを確認した後、減圧を解除し冷却してNaOH２gで中和した。副生する多糖を濾別した後、130℃、0.4mmHgの蒸留条件（トッピング）で余剰のアルコールを除去してグリコシド427gを得た。次いで固形分の一部を水に溶解し、暗赤色の50質量％グリコシド水溶液を調製した。この水溶液を30質量％濃度に調整した後、色相（ガードナー値）を測定した結果及び臭い評価の結果を表１に示す。

実施例２
原料糖として窒素含量が5mg/kg、リン含量が検出限界以下である無水グルコースを用いた点を除き実施例１と同様にして、グルコシド水溶液を得た。この水溶液を30質量％濃度に調整した後、色相（ガードナー値）を測定した結果及び臭い評価の結果を表１に示す。

比較例１
原料糖として窒素含量が10mg/kg、リン含量が12mg/kgである無水グルコースを用いた点を除き実施例１と同様にして、グルコシド水溶液を得た。この水溶液を30質量％濃度に調整した後、色相（ガードナー値）を測定した結果及び臭い評価の結果を表１に示す。

比較例２
過酸化物価が6meq/kg、カルボニル価が14.6μmol/gであるデシルアルコールと窒素含量が10mg/kg、リン含量が12mg/kgである無水グルコースを原料に用いた点を除いて実施例１と同様に製造を行い、この水溶液を30％濃度に調整した後、グルコシド水溶液を得た。色相（ガードナー値）を測定した結果及び臭い評価の結果を表１に示す。

比較例３
過酸化物価が6meq/kg、カルボニル価が14.6μmol/gであるデシルアルコールを用いた点をのぞき実施例１と同様にして、グルコシド水溶液を得た。この水溶液を30質量％濃度に調整した後、色相（ガードナー値）を測定した結果及び臭い評価の結果を表１に示す。

表１から、本発明の方法により得られたグリコシドは、色品質に優れ、また臭いの面で品質がよいことがわかる。

Claims

糖とアルコールとを酸触媒の存在下で反応させてグリコシドを製造するに際し、窒素含量が０〜９ｍｇ／ｋｇ未満であって且つリン含量が０〜８ｍｇ／ｋｇである糖と、過酸化物価が０〜５ｍｅｑ／ｋｇであって且つカルボニル価が０〜１０μｍｏｌ／ｇであるアルコールとを反応させることを特徴とするグリコシドの製造方法。
グリコシドが下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１記載のグリコシドの製造方法。
Ｒ₁(ＯＲ₂)_xＧ_y （Ｉ）
（式中、
Ｒ₁は炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基を示し、
Ｒ₂は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、
Ｇは炭素数５〜６を有する還元糖からアノマー位水酸基の水素を除いた残基であり、
ｘは式中ＯＲ₂で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す０〜５の数であり、
ｙは式中Ｇで表される還元糖残基の平均縮合度を表す１〜１０の数である。）