CN101104731A - 一种无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯树脂组合物，其组成及配比为：聚碳酸酯为50％－85％，热塑性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为5％－30％，核－壳接枝共聚物为2％－15％，含磷阻燃剂为5％－15％，超细滑石粉为0－20％，亚磷酸酯类抗氧剂为0－0.5％，以上百分含量均为重量百分含量。本发明产品具有燃烧时不会放出大量有害气体，环保安全的优点。

Description

一种无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种由聚碳酸酯和热塑性聚酯树脂制得的一种无卤阻燃热塑性组合物，属于无卤阻燃热塑性组合物生产方法类。

技术背景

双酚A型聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的工程塑料。它的刚性和弹性模量高，热稳定性好，制品尺寸稳定；在广泛的温度范围内，冲击强度要高于其他工程塑料。但是它的熔体粘度高，不易加工，制品内应力大，耐溶剂侵蚀性能差，使其应用受到限制。

另一方面，热塑性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在结晶状态下，具有许多广为人知的优良物理特性，如拉伸强度高、耐化学腐蚀性好、热稳定性好等。然而由于未改性的PET商品树脂在注塑过程中结晶速度非常缓慢，球晶粗大，模塑制品机械性能差，冲击强度特别低；同时，成型品的各个批次之间，同一制件的不同部位性能不均衡不稳定，导致制件出现翘曲、收缩、脱模困难等现象，这些特点导致不改性的纯PET树脂难以在商业上用于注塑成型制作产品。

聚碳酸酯(PC)与PET的组合物具有良好的耐热性、韧性、耐化学品腐蚀性能和优良的加工性。这种合金广泛用于汽车零部件、家用电器和电子元器件。用于家用电器和办公自动化设备外壳的材料有阻燃的要求，通常添加卤素化合物以提供阻燃性。含卤阻燃的PC/PET组合物具有优异的性能，但由于含卤素化合物阻燃的树脂在燃烧时会释放出大量的烟和有害气体，卤素阻燃剂的使用日益受到限制，使用无卤阻燃剂是符合日趋严格的环保要求的发展方向。

关于聚碳酸酯与其它热塑性树脂，特别是与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物即ABS树脂的无卤阻燃组合物，已经有了相关的专利报导。例如EP-A-0363608描述了由芳香族聚碳酸酯，ABS共聚物和低聚磷酸酯以及聚四氟乙烯组成的聚合物组合物；CN 1300308A公开了由聚碳酸酯，ABS，含氟聚合物和含磷阻燃剂组成的化合物，这些组合物具有优异的阻燃性和机械性能。但由于PC/PET合金比PC/ABS组合物具有更好的耐化学品腐蚀性能、更好的流动性和更高的耐热性能，因此在这些特殊的场合使用PC/PET组合物比PC/ABS组合物更加合适、安全可靠。同时，由于PET树脂是回收量最大的塑料品种之一，其回收量正以每年20％的速度增加，这些回收的PET树脂可以用来生产PC/PET组合物，因此生产PC/PET组合物合金与PC/ABS相比成本要低，同时更加有利于环境的保护。

发明内容

本发明的目的是提供在与化学品，例如油脂或其它有机溶剂接触时具有更好的应力开裂性能、加工耐热性能更好、流动性更高的一种环保无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯树脂组合物。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯树脂组合物，其组成及配比为：聚碳酸酯为50％-85％，热塑性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为5％-30％，核-壳接枝共聚物为2％-15％，含磷阻燃剂为5％-15％，超细滑石粉为0-20％，亚磷酸酯类抗氧剂为0-0.5％，以上百分含量均为重量百分含量。

所述的聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酯。

所述的热塑性聚酯树脂选自粘度为0.5-1.2的一种或几种PET，优选粘度为0.82的PET。

所述的核-壳接枝共聚物选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核-壳接枝共聚物MBS、丙烯腈--丁二烯-苯乙烯接枝共聚物ABS或者甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶-苯乙烯核-壳接枝共聚物ACR中的一种或几种。优选甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核-壳接枝共聚物MBS。

所述的含磷阻燃剂选自单磷酸酯，双磷酸酯中的一种或几种。

本发明所用的含磷阻燃剂可以是：磷酸三甲基酯，磷酸三乙基酯，磷酸三苯基酯，间苯二酚双磷酸酯，优选间苯二酚双磷酸酯。

在优选的实施方案中，所述的组合物还可包括填料，热稳定剂，抗静电剂，增强纤维，润滑剂，偶联剂，抗滴落剂等。

本发明的聚碳酸酯树脂是已知的并且可以通过多个商业来源获得。

本发明的热塑性聚酯树脂是已知的并且可以通过多个商业来源获得。

本发明的接枝共聚物弹性体是已知的并且可以通过多个商业来源获得。

与现有同功能无卤阻燃聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物生产技术相比，本发明的组合物既具有更好的耐化学品腐蚀性能、更好的流动性和更高的耐热性能，同时具有优异的机械性能和阻燃性能；此外本发明的组合物由于使用了回收的PET树脂，因而具有较低的产品成本和有利于环境的保护。具有这些综合性能的本发明产品能够满足数字技术领域，尤其是壁厚越来越薄的模制件的应用要求，例如用于生产显示器、打印机、复印机、便携式电脑等的壳体等。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明做进一步说明，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。

采用下列物料：

聚碳酸酯PC，美国Dow化学公司，重均分子量约为27,000，牌号Calibre 210-10；

热塑性聚酯PET1，远纺工业(上海)有限公司，牌号CB-608S，在25℃的苯酚∶邻-二氯苯(1∶1重量比)混合溶剂中测定其特性粘度为0.84dl/g；

热塑性聚酯PET2，回收的PET饮料瓶破碎料，通过商业来源获得，在25℃的苯酚∶邻-二氯苯(1∶1重量比)混合溶剂中测得其特性粘度约0.58dl/g；

滑石粉，辽海合成矿产有限公司，中位粒径值约为5μm(微米)；

丙烯腈-苯乙烯共聚物SAN，韩国LG公司，80HF；

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物ABS，GE公司，Blendex 338，丁二烯橡胶含量为70％；

甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核-壳接枝共聚物MBS，日本三菱丽阳株式会社，Metablen C223A；

阻燃剂RDP，间苯二酚双磷酸酯，美国大湖公司，Reofos RDP；

抗滴落剂PTFE，SAN树脂包覆，PTFE的质量百分含量为50％，日本大金AD-001；

抗氧剂，季戊四醇双硬脂酰双亚磷酸酯，GE塑料精细化学品，Weston 619F。

产品性能测试方法：

拉伸性能：按ASTM D638方法，拉伸速度50毫米/分钟。

弯曲性能：按ASTM D790方法，试验速度2毫米/分钟。

IZOD缺口冲击强度：按ASTM D256方法，3.2毫米厚的试样。

维卡软化温度：按ASTM D1525方法，升温速率50℃/分钟，5千克载荷下测试。

阻燃性能：根据美国UL-94标准测试垂直燃烧性能，试条厚度为1.6毫米。

实施例1~3和对照例

把经过干燥的PC、PET树脂、SAN、ABS、MBS树脂及阻燃剂和其它助剂按表1中组成比例混合后加入到双螺杆挤出机(螺杆直径35mm，长径比L/D＝36)主机筒中，其中间苯二酚双磷酸酯RDP阻燃剂是使用带加热器的液体加料装置从挤出机机筒中部泵入。主机筒各段控制温度(从加料口至机头出口)分别为180℃、210℃、240℃、250℃、250℃、250℃、240℃，双螺杆转速为300转/分钟，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到产品。将上述产品在鼓风烘箱中于85℃干燥5小时后用塑料注射成型机注塑成标准样条，注塑温度250℃。注塑好的样条在50％相对湿度，23℃放置至少24小时后进行性能测试。实际测试结果见表1。

表1：无卤阻燃PC/PET的组成及性能

组成	实施例1	实施例2	实施例3	对照例
					PC	70	65	70	70
PET1	7	7
					PET2		5	10
MBS接枝共聚物	8	8	10
					SAN				7
ABS接枝共聚物				8
					RDP	10	10	10	10
滑石粉	5	5	0	5
					PTFE	0.5	0.5	0.5	0.5
619F	0.2	0.2	0.2	0.2
					测试结果如下：
拉伸强度(MPa)	57	56	55	56
					弯曲强度(MPa)	88	91	82	92
弯曲模量(MPa)	2500	2530	2400	2600
					缺口冲击强度(J/m)	520	280	220	180
维卡软化温度(℃)	114	110	102	96
					阻燃性UL94(1.6mm)	V0	V0	V0	V1

由实施例2和对照例进行对比，可以看出，在聚碳酸酯PC和阻燃剂RDP的百分含量相同时，PC/PET组合物能够到达UL-94阻燃V0级，而PC/ABS组合物却只能到达阻燃级别较低的V1级；同时PC/PET组合物的维卡软化温度和缺口冲击强度比PC/ABS组合物的要高，表明PC/PET组合物的抗热变形性能和韧性更好。

实施例4~7

采用同实施例1-3的加工工艺和测试方法，只是分别使用不同含量的PC、PET树脂，不同含量的滑石粉及不同含量的磷酸酯阻燃剂，按表2的组成比例制备了无卤阻燃PC/PET树脂组合物，性能测试如表2所示。

表2：无卤阻燃PC/PET的组成及性能

组成	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
					PC	50	50	70	85
PET1	5	25	8
					PET2				6
MBS接枝共聚物	15	10	5	3
					RDP	12	15	7	6
滑石粉	18	0	10	0
					PTFE	0.5	0.5	0.5	0.5
619F	0.2	0.2	0.2	0.2
					测试结果如下：
拉伸强度(MPa)	53	56	55	56
					弯曲强度(MPa)	88	91	82	92
弯曲模量(MPa)	3400	2250	2700	2600
					缺口冲击强度(J/m)	180	273	220	480
维卡软化温度(℃)	110	92	112	128
					阻燃性UL94(1.6mm)	V0	V0	V0	V0

如上表所见，由本发明的提供的一系列无卤阻燃PC/PET组合物具有优良的阻燃性能和较高的维卡软化温度和缺口冲击强度，而且由于PET树脂的价格相对比较便宜且在所有塑料回收中占主要部分，因而本发明的组合物不仅具有较低的生产成本，而且对环境的保护极为有利。

本发明的组合物具有更好的耐有机溶剂应力开裂性能、加工耐热性能和良好的阻燃性能，能够满足数字技术领域，尤其是壁厚越来越薄的模制件的应用要求，例如用于生产显示器、打印机、复印机、便携式电脑等的壳体等。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯树脂组合物，其组成及配比为：聚碳酸酯为50％-85％，热塑性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为5％-30％，核-壳接枝共聚物为2％-15％，含磷阻燃剂为5％-15％，超细滑石粉为0-20％，亚磷酸酯类抗氧剂为0-0.5％，以上百分含量均为重量百分含量。

2.根据权利要求1所述的所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于：所述的聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酯。

3.根据权利要求1所述的所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于：所述的热塑性聚酯树脂选自粘度为0.5-1.2的一种或几种聚对苯二甲酸乙二醇酯。

4.根据权利要求3所述的所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于：所述的热塑性聚酯树脂选自粘度为0.82的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

5.根据权利要求1所述的所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于：所述的核-壳接枝共聚物选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核-壳接枝共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物或者甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶-苯乙烯核-壳接枝共聚物中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于：所述的核-壳接枝共聚物选用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核-壳接枝共聚物。

7.根据权利要求5所述的所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于：所述的含磷阻燃剂选自单磷酸酯和双磷酸酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于：所述的含磷阻燃剂为磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三苯基酯和间苯二酚双磷酸酯中的一种。

9.根据权利要求8所述的所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于：所述的含磷阻燃剂为间苯二酚双磷酸酯。

10.根据权利要求1所述的所述的一种无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于：所述的组合物还可包括填料：热稳定剂、抗静电剂、增强纤维、润滑剂、偶联剂和抗滴落剂。