CN101205359B - 聚碳酸酯树脂/苯乙烯基树脂无卤阻燃复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂无卤阻燃复合材料。一种聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂无卤阻燃复合材料，包括聚碳酸酯(PC)、苯乙烯基树脂、阻燃剂、抗氧化剂，其特征在于该复合材料还包括纳米高岭土，其占总量的重量比为3-20％。本发明所公开的聚碳酸酯树脂/苯乙烯基树脂无卤阻燃材料，提高了材料的刚性并很好地改善了材料的尺寸稳定性，同时又保持了材料的冲击韧性。

Description

聚碳酸酯树脂/苯乙烯基树脂无卤阻燃复合材料

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂无卤阻燃复合材料。

背景技术

聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂，特别是ABS的组合物具有高抗冲性，良好的耐热性和优良的可加工性。该组合物被广泛地应用于汽车零部件、家电和电子电器元件等方面，对材料有耐热阻燃的要求，通常添加卤素化合物以提供阻燃性。然而，卤素系阻燃剂已经成为日常环境中到处扩散的污染物，且对于环境与人类的威胁日益升高。制造、循环回收、或抛弃家电及其它消费性产品的行为，则是造成这些污染物释放到环境的主要途径。为保护环境，欧盟(European Union)在欧盟电子电机中危害物资禁用(Restriction of the Use of Hazardous Substances in electrical and electronicequipment，RHS)指令中决定在2006年7月1日全面禁止PBB(Polybrominated Biphenyls)及PBDE(Polybrominated Diphenyl Ethers)等溴系阻燃剂的使用

目前，无卤阻燃PC/ABS所采用的阻燃剂大多为磷系阻燃剂，一般为BDP或RDP，优点为阻燃持久、高效，大大改善材料的加工流动性，特别适合做大型薄壁制件。但添加过此类阻燃剂的阻燃PC/ABS合金在性能上还存在一些缺点，如材料的尺寸稳定性差，尤其是刚性较差，为此，需要添加一些增强材料弥补这些缺点，但普通的增强材料(如普通填料)虽然能够提高刚性和改善尺寸稳定性，但材料的韧性下降明显，表面光泽也会变得非常黯淡。

而家电和电子电器元件如笔记本电脑外壳对材料的一般要求为：材料流动性要好；有一定的耐热性能，一般HDT(0.45MPa)≥90℃；阻燃、环保，符合ROHS；材料要有一定的刚性，其弯曲模量要高，一般要≥2700MPa；对尺寸稳定性要求苛刻；对材料的表面要求高。

因此，需要开发新型聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂无卤阻燃复合材料以满足需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高效阻燃性能，优良的综合力学性能，尤其保证材料的高刚性、尺寸稳定性和表面光泽，同时保证良好的加工流动性。

一种聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂无卤阻燃复合材料，包括聚碳酸酯(PC)、苯乙烯基树脂、阻燃剂、抗氧化剂，其特征在于该复合材料还包括纳米高岭土，其占总量的重量比为3-20％。

本发明所述“纳米高岭土”为平均粒径为纳米量级的高岭土。

在一些实施方案里，聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂无卤阻燃复合材料，由下列重量比的原料制备而成：

聚碳酸酯        45-80％；

苯乙烯基树脂    5-35％；

相容剂          1-6％；

纳米高岭土      3-20％；

磷系阻燃剂      6-18％；

抗氧剂          0.1-1％；

润滑剂          0.1-1％。

所述的聚碳酸酯的分子量为17000-30000g/mol，玻璃化温度为145-150℃，无明显熔点，在220-230℃呈熔融状态，PC含量45-80％，优选60-80％。

本发明中的聚碳酸酯树脂优选芳族聚碳酸酯树脂，它们可以通过二元酚与碳酸醋前体反应而制得。合适的二元酚的例子为：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；双(羟基苯基)环烷烃等。碳酸酯前体的实例包括碳酞卤，碳酸酯和卤甲酸酯，例如光气，碳酸二苯酯。

本发明所用的聚碳酸酯树脂是已知的并且可以从多个商业来源获得：可以使用通过不同方法制备的聚碳酸酯的混合物。以及聚碳酸酯的共聚物。

在一实施方案中，所述的聚碳酸酯为双酚A型芳族聚碳酸酯。双酚A型聚碳酸酯，分子主链上的苯环提供刚性和耐化学稳定性，异丙基和醚键赋予柔软性和韧性，耐热性能佳，选择的PC为中等分子量，流动性好，易加工。

所述的苯乙烯基树脂选自苯乙烯或苯乙烯衍生物与乙烯基单体的共聚物、苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物与二烯基橡胶的接枝树脂、苯乙烯或苯乙烯衍生物与乙烯基单体的共聚物与二烯基橡胶的接枝树脂中的一种。

本发明所用的苯乙烯基树脂典型的例子包括：ABS(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物)、ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物)、SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)、α-SAN(α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物)、MBS(丙烯酸酯-苯乙烯-丁二烯三元共聚物)、AES(苯乙烯-丙烯腈-乙丙橡胶接枝共聚物)、ABS-g-MAH(马来酸配接枝(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物)、MAS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚物)以及它们的混合物。这些苯乙烯基树脂可以通过本领域已知的乳液聚合法、乳液一悬浮聚合、悬浮聚合法或本体聚合法聚合，可以通过连续法、半分批法或分批法生产。

在一实施方案中，所述的苯乙烯基树脂为ABS。ABS橡胶粉具有突出的耐冲击韧性，高的光泽性，成型性及耐药品性。所述的ABS含量为15％-70％，相对密度为1.0-1.04，熔融温度为190-220℃。

本发明采用的高岭土为阻燃纳米级，二维层状平均粒径300-500nm、片层厚度20-30nm，长径比5-30∶1，优选10-15∶1，添加量3-20％，优选5-15％。其在本材料中不仅有增强作用，也同时具有一定的阻燃增效作用，其功能化性能和大概作用机理为：

功能化性能	作用机理
		刚性	无机刚性颗粒增刚
韧性保持	1.纳米高岭土均匀地分散在基体PC/苯乙烯基树脂体系中，当基体受到冲击时，粒子与基体之间产生银纹，同时粒子之间的基体也产生塑性变形，吸收冲击能量；2.由于粒子粒度细，比表面积很大，粒子与PC/苯乙烯基树脂基体接触面积大，复合材料在收到冲击时，会产生更多的微裂纹和塑性变形，吸收更多的冲击能；
		尺寸稳定性	连续的片状结构形成稳定“骨架”结构，提高材料的刚性，从而能防止收缩，保持尺寸稳定性
表面光泽	由于其自身的微细化，对表面光泽影响较小
		耐高温性	提高热变形温度
阻燃性	协助成碳，形成定向阻隔阻热层，降低热释放速率，PC/苯乙烯基树脂合金/纳米高岭土热分解燃烧过程中，纳米高岭土利用其片层结构特性，在高聚物中形成纳米复合微结构材料，其本身不燃并且通过增强炭化层强度，使其不易损坏而缩短稳定炭

化层形成的时间，进而促进炭化层形成，起到了隔热及减缓可燃性气体逸出的作用，降低了降解产物的质量损失速率，增强了聚合物的阻燃性。

所述的相容剂为MBS或有机硅-丙烯酸酯共聚物类改性剂。

所述的含磷阻燃剂选自单磷酸酯、双磷酸酯中的一种或几种。

本发明所用的含磷化合物阻燃剂可以是单磷酸酯如：磷酸三甲基酯，磷酸三乙基酯，磷酸三苯基酯，磷酸二甲基苯基酯，磷酸三丁基酯，磷酸二甲苯基二苯基酯；低聚磷酸酯如：间苯二酚双偶-(磷酸二苯酯)，双酚口双偶-(磷酸二苯酯)，二磷酸二苯基季戊四醇等。更优选地使用间苯二酚双偶-(磷酸二苯酯)。这些磷酸酯可以单独使用，也可以两种或多种并用。

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，如245，和/或亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系，如168。

所述的润滑剂为PETS类。

所述的组合物还可包括光稳定剂，热稳定剂，抗冲改性剂，相容剂，润滑剂，抗静电剂，脱模剂，增强纤维，填料，着色剂。

本发明所述的聚碳酸酯树脂/苯乙烯基树脂无卤阻燃材料的制备方法，按下列步骤进行：

(1)按重量配比称取原料；

(2)再将其他原料和助剂放入高混机中与纳米高岭土再混合2-5分钟；

(3)出料；

(4)将混合的原料放入螺杆机中挤出造粒，同时磷系阻燃剂采取侧喂加料，螺杆机的转速为180-600转/分，温度为240-260℃。

本发明采用聚碳酸酯树脂/苯乙烯基树脂作为基体树脂，制得一种聚碳酸酯树脂/苯乙烯基树脂无卤阻燃材料，优点是提高了材料的刚性并很好地改善了材料的尺寸稳定性，同时又保持了材料的冲击韧性。

具体实施方案

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。

实施例

原料名称	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例1	对比例2
									PC 3022(份)(Sam Yang)	67	67	67	67	67	76	67	76
ABS750(份)(Kumho)	16	16	16	16	16	10	16	10
									有机硅-丙烯酸酯共聚物(份)(市售)	2.4	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6
BDP(份)(Greatlake Chemical)	14	14	14	14	14	11	14	11

原料名称	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例1	对比例2
									抗氧剂(份)(市售)	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
润滑剂(份)(PETS市售)	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
									纳米高岭土(％)(粒径200-500nm国产)	-	1％	8％	15％	22％	8％
超细滑石粉(％)(5000目国产)	-	-	-	-	-		8％	8％

按本发明的PC/ABS纳米无卤阻燃材料的制备方法，将原材料在双螺杆中挤出造粒，加工温度为240-260℃，螺杆转速均为450rpm，真空度为0.08Mpa。

将粒子充分干燥，在注塑机上制备标准力学性能样条和阻燃样条，样条力学性能按ASTM标准测试，燃烧性按UL94实验法测试。

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例1	对比例2
									拉伸强度Mpa	58	58	61	64	62	63	59	60
弯曲强度Mpa	86	88	94	105	109	98	92	94
									弯曲模量Mpa	2452	2551	3021	3800	4520	3200	2765	2915
冲击强度J/M	625	610	386	316	119	457	167	192
									HDT(0.45MPa)	91	92	93	95	97	98	92	95
1.6mm阻燃	V1	V1	V0	V0	V0	V0	V1	V1

从以上数据可以看出：纳米高岭土添加量应优选，过高则冲击强度变得很差，不能满足注塑件使用的要求；过低则刚性较差，起不到增刚的作用。为了满足其他方面的需求(如提高耐热)时，配方可作适当的调整。

本发明的范围不受所述具体实施方案的限制，所述实施方案只欲作为阐明本发明各个方面的单个例子，本发明范围内还包括功能等同的方法和组分。实际上，除了本文所述的内容外，本领域技术人员参照上文的描述和附图可以容易地掌握对本发明的多种改进。所述改进也落入所附权利要求书的范围之内。

Claims (11)

1.一种聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂无卤阻燃复合材料，包括聚碳酸酯、苯乙烯基树脂、阻燃剂、抗氧化剂，其特征在于，该复合材料还包括纳米高岭土，所述的聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂无卤阻燃复合材料，由下列重量比的原料制备而成：

        聚碳酸酯        45-80％；

        苯乙烯基树脂    5-35％；

        相容剂          1-6％；

        纳米高岭土      3-20％；

        磷系阻燃剂      6-18％；

        抗氧剂          0.1-1％；

        润滑剂          0.1-1％。

2.根据权利要求1中所述的聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂无卤阻燃复合材料，其特征在于所述纳米高岭土的二维层状平均粒径100-800nm，片层厚度20-30nm，长径比5-30∶1。

3.根据权利要求2中所述的聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂无卤阻燃复合材料，其特征在于所述纳米高岭土的长径比10-15∶1。

4.根据权利要求1中所述的聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂无卤阻燃复合材料，其特征在于所述聚碳酸酯的分子量为17000-30000g/mol，玻璃化温度为145-150℃。

5.根据权利要求4所述的聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂无卤阻燃复合材料，其特征在于所述聚碳酸酯为双酚A型芳族聚碳酸酯。

6.根据权利要求1中所述的聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂无卤阻燃复合材料，其特征在于所述苯乙烯基树脂为ABS。

7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂无卤阻燃复合材料，其特征在于所述相容剂为MBS或有机硅-丙烯酸酯共聚物类改性剂。

8.根据权利要求1中所述的聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂无卤阻燃复合材料，其特征在于所述磷系阻燃剂选自单磷酸酯、双磷酸酯中的一种或几种。

9.根据权利要求1中所述的聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂无卤阻燃复合材料，其特征在于所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂的复配体系。

10.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂无卤阻燃复合材料，其特征在于所述润滑剂为PETS。

11.根据权利要求1中所述的聚碳酸酯树脂和苯乙烯基树脂无卤阻燃复合材料，其特征在于还可包括光稳定剂，热稳定剂，抗冲改性剂，抗静电剂，脱模剂，增强纤维，填料或着色剂。