CN102834459A - 冲击改性的阻燃碳酸酯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是阻燃的碳酸酯聚合物组合物，制造所述组合物的方法和由其制成的制造制品。所述阻燃碳酸酯聚合物组合物由下述组分组成：(i)芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯，(ii)通过本体聚合生产的接枝(共)聚物，(iii)具有核-壳形态的含硅接枝(共)聚物，它包括含有聚合的(甲基)丙烯酸烷酯的接枝壳和含有聚有机基硅氧烷和聚(甲基)烷基丙烯酸酯组分的复合橡胶核，其中所述核包括至少20wt%的硅，基于(iii)的总重量，(iv)用式I表示的低聚芳族磷化合物：其中，R1、R2、R3和R4彼此独立地各自表示在每一情况下任选地被烷基和/或卤素取代的任选卤化的C1-C8烷基或C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，X表示具有6-30个碳原子的单-或多核芳基，n彼此独立为0或1，N表示大于0且小于30的数值，(v)聚四氟乙烯聚合物、氟热塑性塑料或其混合物，和(vi)热塑性乙烯基(共)聚物、不同于(iii)的抗冲改性剂、填料、增强材料、稳定剂、颜料、染料、脱模剂、润滑剂或抗静电剂中的一种或多种。

Description

冲击改性的阻燃碳酸酯聚合物组合物
发明领域
本发明涉及冲击改性的阻燃碳酸酯聚合物组合物，它显示出改进的燃烧性能，抗冲击性和水解稳定性。所述组合物包括聚碳酸酯(PC)；本体聚合的不含硅接枝(共)聚物，优选本体聚合的丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物(mABS)；含硅的接枝共聚物，优选具有核-壳形态的含硅接枝(共)聚物，其包括含有聚合的(甲基)丙烯酸烷酯的接枝壳，和含有聚有机基硅氧烷和聚(甲基)烷基丙烯酸酯组分的复合橡胶核；低聚的芳族磷化合物，和含聚四氟乙烯聚合物、含氟热塑性塑料、或其混合物的抗滴落剂。本发明进一步涉及制备所述冲击改性的阻燃碳酸酯聚合物组合物的方法和由其形成的制造制品。
发明背景
多年来，碳酸酯聚合物组合物在例如电子设备、器具、和工具包壳及组件之类的应用上已享有广泛的成功。除了提供这些制品吸引人的外壳外，这些包壳还对可能遭受严酷的环境和/或其更换昂贵的产品提供耐久性和保护。近年来，在这些应用中面对继续使用碳酸酯聚合物组合物的挑战之一是要求较大的韧度。
数个因素导致对改进的冲击性能的需求。例如，产品如移动电话、mp 3播放器、笔记本及笔记本型电脑的便携性(小型化的结果)导致更加宽泛和更加多样的用途。然而，随着便携性增加，因此产品掉落的几率增加，从而通常使得它们遭受更大的物理不当使用，以及在更加严酷/不那么安全的环境中使用它们。而且，当这些制品变得较小时，它们的包壳的厚度变得更薄，从而进一步牺牲它们的抗冲击能力。
对于在尺寸范围的另一端的应用来说，大制品(例如，60英寸的平板TV)的包壳的壁厚由于重量、材料和成本下降的原因而下降了。较薄壁的包壳和较重的负载在较长的距离上扩散，这也牺牲了抗冲击性，而抗冲击性对于这种大且昂贵的制品的运输、处理和安装的过程是特别关键的。便携性、薄壁、宽泛的应用、更加苛刻的环境和较重的负载全部对具有改进的韧度的碳酸酯聚合物组合物的具有需求。
电子器件的包壳的关键要求之一是，万一其电子电路失效和着火，则它会遏制火以使其不能蔓延。若包壳着火且随后开始滴落，且滴落是燃烧的滴落，则火会经易地蔓延并兼危及生命及财产。电子应用的包壳典型地需要满足一个或多个管理机构(例如Underwriter’sLaboratories)的可燃性规定。实例是Underwriter’s LaboratoriesStandard 94(UL 94)，它描述了材料的容易引燃特征、及一旦引燃时，其燃烧特征，亦即该材料本身是否自熄灭、其燃烧的时间多久、其是否会滴落且若其滴落时，它们是否为燃烧滴液。
碳酸酯聚合物组合物并非固有地阻燃。公开了各种技术，这些技术通过赋予阻燃性并降低碳酸酯聚合物组合物着火时的容易程度，有助于满足工业规定。值得注意的是，非卤素的磷阻燃添加剂已经用于碳酸酯聚合物组合物中，以改进阻燃性。而且，当加热时热塑性的碳酸酯组合物倾向于软化并滴落。为了使滴落现象减至最低，使用液滴抑制剂，例如聚四氟乙烷(PTFE)。阻燃碳酸酯聚合物组合物是众所周知的，例如参见USP 5,061,745；6,596,794；6,727,301；6,753,366；和Re 36,188。
然而，提供有用的阻燃碳酸酯聚合物组合物的关键挑战是，满足机构和/或最终用途规定和标准所要求的阻燃性，同时维持可接受的下述性能平衡：物理、机械、加工、热性能、美学性能，和尤其水解稳定性。这一平衡极端难以实现，这是因为赋予所需阻燃性能的阻燃添加剂和/或技术总是负面影响一种或多种碳酸酯聚合物组合物性能，尤其是韧度和抗冲击性。
碳酸酯聚合物组合物尤其对缺口灵敏度敏感，且添加粒状和/或不混溶的阻燃添加剂会负面影响冲击性能。在聚碳酸酯内改进缺口灵敏度(它来自于添加阻燃剂)的众所周知的方法是，添加抗冲改性剂。然而，抗冲改性剂(它们是橡胶状材料)倾向于比它们改性的碳酸酯聚合物更加可燃。因此，添加抗冲改性剂以补偿阻燃剂的存在要求较高含量的阻燃剂来补偿因抗冲改性剂而引入的增加的可燃性。
期望具有抗冲改性的阻燃碳酸酯聚合物组合物，它显示出良好的水解稳定性，其中抗冲改性剂改进韧度和/或抗冲击性，同时没有负面影响碳酸酯聚合物组合物的阻燃性能。
发明概述
本发明提供这种阻燃碳酸酯聚合物组合物。本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物包含：(i)芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯，(ii)通过本体聚合生产的不含硅的接枝(共)聚物，(iii)具有核-壳形态的含硅接枝共聚物，它包括含有聚合的(甲基)丙烯酸烷酯的接枝壳和含有聚有机基硅氧烷和聚(甲基)烷基丙烯酸酯组分的复合橡胶核，其中所述核包括至少20wt%的硅，基于含硅接枝(共)聚物的总重量，(iv)用下式I表示的低聚芳族磷化合物：
Figure BDA00002234766000031
其中，R1、R2、R3和R4彼此独立地各自表示在每一情况下任选地被烷基和/或卤素取代的任选卤化的C1－C8烷基、或C5－C6环烷基、C6－C20芳基、或C7－C12芳烷基，X表示具有6－30个碳原子的单-或多核芳基，n彼此独立为0或1，N表示大于0且小于30的数值，(v)聚四氟乙烯聚合物、氟热塑性塑料、或其混合物，和(vi)热塑性乙烯基(共)聚物、抗冲改性剂、填料、增强材料、稳定剂、颜料、染料、脱模剂、润滑剂或抗静电剂中的一种或多种。
在另一实施方案中，基于所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重量，上述组合物中的组分(i)的存在量为30-75重量份。
在另一实施方案中，基于所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重量，上述组合物中的组分(ii)的存在量为5-60重量份，和优选包含(ii.a)5-99重量%含一个或多个乙烯基单体的接枝(共)聚物在(ii.b)95-1重量%玻璃转化温度(Tg)小于10℃的一个或多个接枝主链上，其中重量%以组分(ii)所述接枝(共)聚合物的总重量为基准。
在另一实施方案中，以所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重计，上述组合物中的组分(iii)的存在量为0.5-10重量份。
在另一实施方案中，以所述阻燃碳酸酯聚合物组成份的总重计，上述组合物中的组分(iv)的存在量为2-20重量份。
在另一实施方案中，上述组合物中的组分(iv)中的X衍生自选自二苯基苯酚、双酚A、间苯二酚或氢醌中的二醇。
在另一实施方案中，以所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重量计，在上述组合物中的组分(v)聚四氟乙烯聚合物、氟热塑性塑料、或其混合物的存在量为0.01-5重量份。
在另一实施方案中，以所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重量计，组分(v)为以0.1-3重量份的用量存在原纤维形成性聚四氟乙烯聚合物和氟热塑性塑料的混合物。
在另一实施方案中，在上述组合物中的组分(v)氟热塑性塑料包括衍生自四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚单元的聚合物，衍生自TFE、HFP和偏二氟乙烯(VDF)的共聚单元的聚合物，衍生自TFE、HFP和用式VI表示的单体的共聚单元的聚合物，或衍生自TFE和用式VI：R8 2C＝CR8 2(其中R8各自独立选自H、Cl、或含1至8个碳原子的烷基、含0.5至10个碳原子的环状烷基、或含1至8个碳原子的芳基)表示的单体的共聚单元的聚合物。
在另一实施方案中，在上述组合物中的组分(v)氟热塑性塑料包括具有衍生自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)及偏二氟乙烯(VDF)的共聚单元的三元共聚物。
在另一实施方案中，本发明为制备上述组合物的方法，该方法包括熔融配混组分(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的步骤。
在另一实施方案中，本发明为含该上述组合物的成形制品，该成形制品优选为用于轨道交通工具的内部装饰物、内部和/或外部汽车制品，用于容纳小变压器的电装置的包壳、用于信息传播和/或传输装置的包壳、用于医学目的的包壳和/或包层、讯息装置和/或其包壳、儿童用玩具车辆、板壁元件、用于安全设备的包壳、掀背式车辆的扰流器、热绝缘运输容器、用于看管和/或照顾小动物的装置、用于卫生和/或浴室装置的制品、用于通风口的覆盖网栅、用于避暑别墅和车棚的制品、和/或用于花园器具的包壳。优选的制造制品包括例如用于以下的仪器外壳或包壳：动力工具、器具、消费性电子设备，例如TV、VCR、DVD播放器、网际网路设施、电子书等；或用于以下的包壳：信息科技设备，例如电话、电脑、监测器、传真机、电池充电器、扫描仪、复印机、打印机、手持式电脑、平板显示器等。
发明详述
本发明的组分(i)为热塑性芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯。本发明的合适芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可根据文献中已知的方法制备，例如，就芳族聚碳酸酯的制备而言，参见Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Interscience Publishers,1964、以及USP 3,028,365；4,529,791；及4,677,162；在此通过参考将其全文引入。合适的芳族聚酯碳酸酯描述在USP 3,169,121；4,156,069；和4,260,731中；在此通过参考将其全文引入。
例如，通过相界面方法，任选地使用链终止剂(例如单酚)、并任选地使用三官能的支化剂或官能度高于3的支化剂(例如联苯三酚或联苯四酚)，使二酚与碳酰卤(优选光气)和/或与芳族二羧酸二酰卤(优选为苯二羧酸二酰卤)反应，进行芳族聚碳酸酯的生产。
用于生产芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选为下式II的化合物：
Figure BDA00002234766000051
其中A表示单键、C1-C5亚烷基、C2-C5偏亚烷基（alkylidene）、C5-C6环亚烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-或C6-C12亚芳基，且于其上可缩合其它芳环(其可任选地含有杂原子)；或下式III或IV的基团：
Figure BDA00002234766000062
B在每一情况下独立为氢、C1-C12烷基(优选甲基)、或卤素、优选为氯和/或溴；
x在每一情况下彼此相互独立地为0、1或2；
p为0或1；
Rc和Rd相互彼此独立且可针对各X1而单独选择，且为氢或C1-C6烷基，优选氢、甲基或乙基；
X1表示碳；和
m表示4-7的整数、优选为4或5，
条件为Rc和Rd同时表示在至少一个X1原子上的烷基。
优选的二酚为氢醌、间苯二酚、二羟联苯、双(羟苯基)-C1-C5烷烃、双(羟苯基)-C5-C6环烷烃、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜和α,α’-双(羟苯基)二异丙基苯、和其具有溴化和/或氯化核的衍生物。
尤其优选的二酚为4,4’-二羟联苯、双酚A、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)-环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二羟二苯硫醚和4,4-二羟二苯砜、及其二-和四溴化或氯化衍生物，例如2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷。尤其优选2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。可单独或以任意混合物形式使用该二酚。该二酚是文献中已知的或可根据文献中已知的方法获得。
用于生产所述芳族聚碳酸酯的合适链终止剂的实例包括苯酚、对-氯苯酚、对-叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚、以及长链烷基苯酚，例如4-(1,3-二甲基-丁基)-苯酚或在其烷基取代基内含有总共8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，例如3,5-二-叔丁基-苯酚、对-异-辛基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。相对于在每一情况中所使用的二酚的摩尔总数，所使用的链终止剂的量通常为0.1-10摩尔%。
本发明的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的平均重均分子量优选约10,000至约200,000、优选约20,000至约80,000。除非另有指定，此处凡提到芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯“分子量”是指使用激光散射技术，采用双酚A聚碳酸酯标准物，通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的重均分子量(Mw)，且以克/摩尔(g/mol)为单位表示。
可以按照已知方式，例如通过相对于所使用的二酚的总数，掺入0.05至2.0摩尔%的三官能性化合物或官能度大于3的化合物，例如含有3个或更多个酚类基团的那些化合物，使芳族聚碳酸酯支化。可通过已知技术，制备适合于本发明的支化聚碳酸酯，例如数种合适的方法公开于USP 3,028,365；4,529,791；和4,677,162中；在此通过参考将其全文引入。
可使用的合适支化剂为，例如三-或多官能羧酸酰氯，例如1,3,5-苯三甲酸三酰氯、三聚氰酸三酰氯、3,3’-,4,4’-二苯酮四羧酸酰四酰氯、1,4,5,8-萘-四羧酸四酰氯或均苯四酸四酰氯，其用量为0.01-1.0摩尔%(相对于所使用的二羧酸二酰氯)；或三-或多官能苯酚，例如间苯二酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)-2-庚烯、4,4-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)-苯基-甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]-丙烷、2,4-双[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯酚、四(4-羟苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷或四(4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]-苯氧基)-甲烷，相对于所使用的二酚，其用量为0.01-1.0摩尔%。可将酚类支化剂与该二酚放入反应容器内。可将酰氯支化剂与该酰氯一起引入。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯皆合适。就本发明组分(i)的共聚碳酸酯的生产而言，也可使用1-25重量份、优选2.5-25重量份(相对于所使用的二酚的总量)含羟基-芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷。这些化合物是已知的(参见，例如USP 3,419,634)或可根据文献已知的方法生产。
除了双酚A均聚碳酸酯以外，优选的聚碳酸酯为双酚A与最多15摩尔%(相对于所述二酚的摩尔总数)被引证为优选或尤其优选的其它二酚(尤其2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷)的共聚碳酸酯。
用于生产该芳族聚酯碳酸酯的优选芳族二羧酸二酰卤为以下的二酸二酰氯：间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4,4’-二羧酸和萘-2,6-二羧酸。尤其优选间苯二甲酸和对苯二甲酸(其比率介于1：20与20：1之间)的二酸二酰氯混合物。在该聚酯碳酸酯的生产过程中，一起使用碳酰卤(优选光气)作为双官能酸衍生物。
除了上述单酚以外，用于生产该芳族聚酯碳酸酯的合适链终止剂包括其氯代羧酸酯、以及可任选地被C1-C22烷基或被卤原子取代的芳族单羧酸的酰氯，且还包括脂族C2-C22单羧酰氯。在每一情况下该链终止剂的用量为0.0.5-10摩尔%，就酚类链终止剂而言该用量为相对于所述二酚的摩尔数，而就单羧酰氯链终止剂而言该用量为相对于该二羧酸二酰氯的摩尔数。
该芳族聚酯碳酸酯也可含有掺入的羟基羧酸。该芳族聚酯碳酸酯可以是直链或者可以是支链。上文公开了合适的支化剂。
可任意改变在该芳族聚酯碳酸酯内的碳酸酯结构单元的比例。相对于酯基和碳酸酯基的总数，该碳酸酯基的含量优选最多100摩尔%、尤其最多80摩尔%、最优选最多50摩尔%。该芳族聚酯碳酸酯中的酯和碳酸酯部分均可以呈嵌段形式存在、或可以无规地分布在该缩聚物内。
所述芳族聚碳酸酯和所述芳族聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)在1.18至1.4、优选1.22至1.3范围内(这在25℃下，分别在0.5克聚碳酸酯和聚酯碳酸酯在100毫升二氯甲烷中的溶液内测量)。
可以单独或以彼此的任何混合物形式使用所述芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯。
以所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重量计，所述热塑性芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯(i)的存在量等于或大于约30重量份、优选等于或大于约35重量份、优选等于或大于约40重量份、且更优选等于或大于约45重量份。以所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的重量计，所述热塑性芳族聚碳酸酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯(i)的存在量等于或小于约75重量份、优选等于或大于约70重量份、更优选等于或大于约65重量份，更优选等于或大于约60重量份，和更优选等于或小于约55重量份。除非另有表示，重量份以所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重量计。
本发明的组分(ii)为不含硅的接枝(共)聚物，优选为包括一个或多个乙烯基单体已接枝在一个或多个接枝主链(ii.b)上的一种或多种接枝(共)聚物(ii.a)，所述接枝主链的玻璃化转变温度小于10℃、优选小于0℃、优选小于约-10℃、且更优选小于-20℃。该接枝主链(ii.b)的平均粒度(Dv数值)通常为0.01-7微来。该接枝(共)聚物(ii.a)的存在量为5-99、优选30-80重量％，和该接枝主链(ii.b)的存在量为95-1，优选70-20重量%，重量%以该接枝(共)聚物(ii)的总重计。
该接枝共聚物(ii.a)优选包含单体，所述单体优选为以下的混合物：(ii.a.1)50-99重量份芳族乙烯基化合物和/或具有取代的核的芳族乙烯基化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或对-氯苯乙烯)和/或丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸乙基己酯和/或(甲基)丙烯酸的C1-C4烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)、和(ii.a.2)1-50重量份氰乙烯(不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸的C1-C4烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
优选的单体(ii.a.1)选自以下单体中的至少一种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。优选的单体(ii.a.2)选自以下单体中的至少一种：丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯。尤其优选的单体为作为(ii.a.1)的苯乙烯和作为(ii.a.2)的丙烯腈。
就接枝(共)聚物(ii)而言，合适的接枝主链(ii.b)的实例包括二烯橡胶、乙烯/丙烯和任选地二烯烃(EP(D)M)橡胶、丙烯酸酯、聚氨酯、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
优选的接枝主链(ii.b)为二烯橡胶(例如，基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或其与其它可共聚单体(例如根据(ii.a.1)和(ii.a.2))的混合物，条件为玻璃转化温度小于约10℃、优选小于约0℃、优选小于约-10℃、且更优选小于约-20℃。尤其优选纯聚丁二烯橡胶。尤其优选的接枝(共)聚物(ii)为丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物(ABS)。
通过自由基聚合反应，例如通过乳液、本、悬浮、溶液或整体聚合，生产接枝(共)聚物(ii)。例如通常称为本体聚合法的所述本体、整体、本体-溶液(有时称为溶液)或本体-悬浮(有时称为悬浮)聚合反应参见USP 3,660,535；3,243,481；和4,239,863；在此通过参考将其引入。根据USP 4,937,285，可通过使用含有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系，通过氧化还原引发，生产合适的ABS聚合物，在此通过参考将其引入。
为了实现本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物的最终性能(例如，冲击强度，可加工性和水解稳定性)的所需平衡，我们发现，最优选使用本体聚合的不含硅的接枝(共)聚物。不那么优选本体和乳液聚合的不含硅的接枝(共)聚物的混合物，但是仍可导致可接受的性质的总平衡。然而，我们已发现，就本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物而言，使用乳液聚合的不含硅的接枝(共)聚物实现不了可接受的性质(尤其就水解稳定性而言)的平衡。
根据接枝(共)聚物(ii)的(ii.b)的合适丙烯酸酯橡胶优选为丙烯酸烷酯任选地与具有最多40重量%(相对于(ii.b))的其它可聚合的烯键式不饱和单体的聚合物。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8烷酯；例如甲酯、乙酯、丁酯、正-辛酯及2-乙基己酯；卤代烷酯、优选卤-C1-C8烷酯，例如丙烯酸氯乙酯、以及这些单体的混合物。
可共聚具有大于一个可聚合双键的单体以提供交联作用。交联单体的优选实例为含3-8个碳原子的不饱和单羧酸与含3-12个碳原子的不饱和一元醇或含2-4个OH基和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯类，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物，例如三聚氰酸三乙烯酯及氰尿酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，例如二-和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯，和含有至少3个烯键式不饱和基团的杂环化合物。尤其优选的交联单体为以下的环状单体：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氢-s-三嗪和三烯丙基苯。相对于接枝主链(ii.b)，该交联单体的用量优选0.02-5、优选0.05-2重量%。就含至少3个烯键式不饱和基团的环状交联单体而言，有利的是可将其用量限制到小于接枝基体(ii.b)的1重量%。
除了用于生产接枝基体(ii.b)的丙烯酸酯以外，可任选地使用的优选“其它”可聚合的烯键式不饱和单体的实例包括丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6烷醚、甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。优选作为接枝主链(ii.b)的丙烯酸酯橡胶为凝胶含量至少20重量%、优选40重量%、更优选60重量%的乳液聚合物。
正如已知的，由于在接枝反应过程中，含接枝单体的接枝(共)聚物(ii.a)并未完全接枝在接枝主链(ii.b)上，所以根据本发明还应了解，接枝(共)聚物(ii)包括在所述接枝基体存在下通过接枝单体的(共)聚合而获得的产物，且该产物可在加工期间一起存在(亦即来自(ii.a)的接枝单体的聚合的的(共)聚物)。
除非另有指定，不含硅的接枝基体的平均粒度为通过分析透射电镜(TEM)影像而测定的体积加权平均颗粒直径(Dv)，关于粒度测定的充分论述，参见USP 6,380,304，在此通过参考将其引入。典型地，当颗粒大于1微米时，需进行截面厚度的校正。
通过本体工艺生产的接枝主链(ii.b)的平均颗粒直径等于或大于约0.01微米、优选等于或大于约0.1微米、更优选等于或大于约0.2微米、且甚至更优选等于或大于约0.3微米。通过本体法生产的接枝主链(ii.b)的平均颗粒直径等于或小于约7微米、优选等于或小于约6微米、更优选等于或小于约5微米、且甚至更优选等于或小于约4微米。
本发明的不含硅的接枝聚合物可具有宽的单峰粒度分布或多峰粒度分布，例如双峰粒度分布。在任何一种情况下，该橡胶组分可包含一种橡胶或橡胶的共混物。特别地，在单峰或双峰方法中可使用大于一种橡胶。当在粒度对体积分数的轴上以座标图表示时，双峰橡胶粒度分布定义为具有两个不同的颗粒峰，其中一个峰表示较小的颗粒，而另一个峰表示较大的颗粒。
典型地，在本体法生产的不含硅的接枝主链双峰粒度分布中，较大的颗粒部分的体积平均粒度为约0.5微米且最优选约0.7微米至约3微米和优选至约2.5微米且最优选至约2微米。典型地，较小的颗粒部分的体积平均粒度为从约0.01微米、优选从约0.1微米至0.4微米、优选至约0.35微米、且更优选至约0.3微米。
可在25℃下，在甲苯中测定通过本体法生产的接枝主链(ii.b)的凝胶含量，且以该接枝主链(ii.b)的总重计，其含量为至少10重量%、优选至少15重量%、甚至更优选至少20重量%、且最优选至少25重量%。
通过乳液法生产的接枝主链(ii.b)的平均颗粒直径等于或大于约0.01微米、优选等于或大于约0.03微米、且甚至更优选等于或大于约0.05微米。通过乳液法生产的接枝主链(ii.b)的平均颗粒直径等于或小于约2微米、优选等于或小于约1.5微米、且甚至更优选等于或小于约1微米。
典型地，在乳液法生产的接枝主链的双峰粒度分布中，较大颗粒部分的体积平均粒度为自约0.3微米、更优选自约0.4微米、且最优选自约0.5微米至约3微米、优选至约2微米、更优选至约1.5微米、且最优选至约1微米。典型地，较小的颗粒部分的体积平均粒度为自约0.01微米、优选自约0.03微米至0.3微米、优选自约0.05微米至约0.2微米。
乳液法生产的接枝主链(ii.b)的凝胶含量为至少20重量%、优选至少30重量%、更优选至少40重量%、甚至更优选至少50重量%、且最优选至少60重量%，这在甲苯内测量。
就本体法生产的不含硅的接枝(共)聚物(ii)和乳液法生产的不含硅的接枝(共)聚物(ii)的混合物而言，所述接枝主链(ii.b)的平均颗粒直径等于或大于约0.01微米、优选等于或大于约0.1微米、更优选等于或大于约0.15微米、更优选等于或大于约0.2微米、且甚至更优选等于或大于约0.25微米。就本体法生产的接枝(共)聚物(ii)和乳液法生产的接枝(共)聚物(ii)的混合物而言，所述接枝主链(ii.b)的平均颗粒直径等于或小于约7微米、优选等于或小于约5微米、更优选等于或小于约4微米、更优选等于或小于约3微米、且最优选等于或小于2微米。
就本体法生产的接枝(共)聚物(ii)和乳液法生产的接枝(共)聚物(ii)的混合物而言，可通过以上针对本体法生产的接枝聚合物和乳液法生产的接枝聚合物给出的独立的优选橡胶粒度范围，描述所得双峰橡胶粒度分布。
以所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重量计，该不含硅的接枝(共)聚物(ii)的存在量等于或大于约5重量份、优选等于或大于约7重量份、更优选等于或大于约10重量份、且更优选等于或大于约12重量份。以所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重量计，该不含硅的接枝(共)聚物(ii)的存在量等于或小于约60重量份、优选等于或小于约50重量份、更优选等于或小于约40重量份、更优选等于或小于约30重量份、且更优选等于或小于约25重量份。
本发明的组分(iii)是具有核/壳结构的含硅接枝(共)聚物。它可通过在复合橡胶核上接枝聚合(甲基)丙烯酸烷酯和任选地可共聚合的乙烯基单体而获得。含互穿和不可分离的互穿网络(IPN)型聚合物的复合橡胶核的特征在于，其玻璃化转变温度低于0℃，优选低于-20℃，特别地低于-40℃。硅基接枝(共)聚物是众所周知的，例如参见美国公布No.2008/0090961和2007/0155857，在此通过参考将其引入。
在一个实施方案中，含硅的接枝(共)聚物包括核-壳形貌，它包括含有聚合的(甲基)丙烯酸烷酯的接枝壳，和含有聚有机基硅氧烷和聚(甲基)烷基丙烯酸酯组分的复合橡胶核，其中所述核包括以含硅接枝(共)聚物的总重计，至少20-95wt%的硅，优选20-50wt%，和更优选25-35wt%。若硅的含量低于20wt%，则可能难以实现最终用途应用所要求的所需的阻燃性能。壳是硬质相，优选由甲基丙烯酸甲酯聚合。
通过波长色散X射线荧光(WDXRF)光谱法，测定硅的含量(以%计)。WDXRF是在范围为百万分之份数(ppm)到100%的浓度下，测定物质(液体，固体)的元素组成(原子数≥5)所使用的非破坏性分析技术。这些物质可以是有机和/或无机的，且它们可以是液体或者固体。XRF可用于定性，半定量和定量测定。
采用x射线激发样品，从而导致从样品原子中喷射内壳电子。接着跃迁到外壳电子上，填充由喷射的电子产生的价态。这些跃迁导致发射x-射线光子，其能量等于在跃迁工艺中牵涉的两个电子壳的结合能之差。使用波长色散光谱仪，根据Bragg’s定律，以波长为基础，分离x-射线发射。这些发射的x-射线光子的波长是它们从中发射的元素的特征。在基于样品组成，采用合适的基体校正之后，发射的x-射线的强度与该样品内元素的浓度成正比。
在另一实施方案中，含硅的接枝(共)聚物包括聚硅氧烷-(甲基)丙烯酸烷酯的核，有时称为互穿网络(IPN)型聚合物(它含有聚硅氧烷和丙烯酸丁酯)。壳是硬质相，优选由甲基丙烯酸甲酯聚合。聚硅氧烷/(甲基)丙烯酸烷酯/壳的重量比为70-90/5-15/5-15，优选75-85/7-12/7-12，最优选80/10/10。
橡胶核的中值粒度(d50值)为0.05-5，优选0.1-2微米，特别地0.1-1微米。可通过超离心测量，测定中值的数值(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.和Z.Polymere 250(1972),782-1796)。
可通过使有机基硅氧烷和多官能交联剂在乳液聚合工艺中反应，制备在硅氧烷丙烯酸酯复合橡胶中的聚有机基硅氧烷组分。也可通过添加合适的不饱和有机基硅氧烷，将接枝活性位点插入到橡胶内。
有机基硅氧烷通常是优选含有3-6个硅原子的环状的环结构。实例包括六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷，三甲基三苯基环三硅氧烷，四甲基四苯基环四硅氧烷，八苯基环四硅氧烷，它们可单独或者以两种或更多种这些化合物的混合物形式使用。有机基硅氧烷组分在硅氧烷丙烯酸酯橡胶内的存在量为至少70%，优选至少75%，基于硅氧烷丙烯酸酯橡胶的重量。
合适的交联剂是三-或四-官能的硅烷化合物。优选的实例包括三甲氧基甲基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四正丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷。
通过掺入符合下述任何结构的化合物，接枝活性位点可包括在硅氧烷丙烯酸酯橡胶中的聚有机基硅氧烷组分内：
Figure BDA00002234766000161
其中
R5表示甲基，乙基，丙基或苯基，
R6表示氢或甲基，
n表示0，1或2，和
p表示1-6。
(甲基)丙烯酰氧基硅烷是形成结构(V)的优选化合物。优选的(甲基)丙烯酰氧基硅烷包括β-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲氧基-甲基-硅烷,γ-甲基丙烯酰氧基-丙基甲氧基-二甲基-硅烷,γ-乙基丙烯酰氧基丙基-二甲氧基-甲基-硅烷,γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基-硅烷,γ-甲基丙烯酰氧基-丙基-乙氧基-二乙基-硅烷,γ-甲基丙烯酰氧基丙基-二乙氧基-甲基-硅烷,γ-乙基丙烯酰氧基-丁基-二乙氧基-甲基-硅烷。
乙烯基硅氧烷，特别是四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷适合于形成结构VI。
对乙烯基苯基-二甲氧基-甲基硅烷例如适合于形成结构VII。γ-巯丙基二甲氧基-甲基硅烷,γ-巯丙基甲氧基-二甲基硅烷,γ-巯丙基-二乙氧基甲基硅烷等适合于形成结构(VIII)。
这些化合物的用量为最多10%，优选0.5-5.0%(基于聚有机基硅氧烷的重量)。
可由(甲基)丙烯酸烷酯，交联剂和接枝活性单体单元，制备在硅氧烷丙烯酸酯复合橡胶中的丙烯酸酯组分。
优选的(甲基)丙烯酸烷酯的实例包括丙烯酸烷酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，和甲基丙烯酸烷酯，例如甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸正月桂酯，特别优选丙烯酸正丁酯。
多官能化合物可用作交联剂。实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
下述化合物单独或者以混合物形式可用于插入接枝-活性位点：甲基丙烯酸烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯。甲基丙烯酸烯丙酯也可充当交联剂。这些化合物的使用量可以是0.1-20%，基于丙烯酸酯橡胶组分的重量。
生产优选在本发明的组合物中使用的硅氧烷丙烯酸酯复合橡胶的方法和用单体接枝它们例如公开于USP4,888,388和4,963,619中，在此通过参考将其引入。
可在悬浮液、分散液或乳液中，进行在接枝基体(此处iii.a)上的接枝聚合。优选连续或不连续的乳液聚合。采用自由基引发剂(例如，过氧化物，偶氮化合物，氢过氧化物，过硫酸盐，过磷酸盐)和任选地使用阴离子乳化剂，例如碳鎓盐，磺酸盐或有机硫酸盐，进行接枝聚合。
接枝壳(iii.b)可由下述的混合物形成：
(iii.b.1)0-80%，优选0-50%，特别地0-25%(基于接枝壳的重量)的乙烯基芳族化合物或环取代的乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯)，乙烯基氰(例如，丙烯腈，和甲基丙烯腈)，和
(iii.b.2)100-20%，优选100-50%，特别地100-75%(基于接枝壳的重量)选自(甲基)丙烯酸的(C1-C8)烷酯(例如，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)(例如，马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)中的至少一种单体。
优选的接枝壳包括一种或多种(甲基)丙烯酸的(C1-C8)烷酯，特别地甲基丙烯酸甲酯。
尤其合适的接枝(共)聚物以METABLENTM SX-005形式获自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.和以KANE ACETM MR-01形式获自KanekaCompany。
本发明的含硅接枝共聚物的存在量等于或大于0.5重量份，优选等于或大于1重量份，优选等于或大于2重量份，和更优选等于或大于3重量份，基于含硅接枝共聚物的重量。本发明的含硅接枝共聚物的存在量等于或小于10重量份,优选等于或小于8重量份，和更优选等于或小于6重量份，基于含硅接枝共聚物的重量。
本发明的组分(iv)为具有下式I的低聚芳族磷化合物：
Figure BDA00002234766000181
其中在该式I内，R1、R2、R3和R4彼此互相独立各表示在每一情况下被烷基(优选C1-C4烷基)和/或卤素(优选溴或氯)任选取代的任选卤化的C1-C8烷基、或C5-C6环烷基、C6-C20芳基、C7-C12芳烷基。R1、R2、R3和R4优选彼此独立代表C1-C4烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4烷基。该芳基R1、R2、R3和R4本身可被卤素和/或烷基(优选氯、溴，和/或C1-C4-烷基)取代。尤其优选的芳基为甲苯酚基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其相应的溴化和氯化衍生物。
在该式I内X表示具有6至30个碳原子的单-或多核芳基。其衍生自式II的二酚。优选的二酚为二苯基苯酚、双酚A、间苯二酚或氢醌或其氯化或溴化衍生物。
在该式I内n彼此独立可以是0或1，且n优选为1。
N代表大于0至小于30的数值、优选为0.3至20、尤其优选0.5至10、特别地0.5至6的平均值。
此外，下式Ia的化合物也是优选的磷化合物：
其中
R1、R2、R3和R4、n及N具上述式I中给出的含义，
R5和R6彼此独立表示C1-C4烷基(优选为甲基)、或卤素(优选为氯和/或溴)，
Y表示C1-C7偏亚烷基、C1-C7亚烷基、C5-C12-环亚烷基、C5-C12-偏环亚烷基、--O--、--S--、--SO--或--CO-，且q表示0或1或2的数值，且Y优选代表C1-C7偏亚烷基，尤其偏亚异丙基，或亚甲基。在该式Ia内，该基团Ib
Figure BDA00002234766000192
相当于式I内的基团X。
低聚物磷酸酯或低聚磷酸酯(其中N为大于0至小于30)或单-和低聚磷酸酯(N>0)的混合物可用作本发明的组分(iv)。然而，我们已发现，含有仅仅单磷酸酯(N=0)作为磷化合物(结合本发明的含硅核/壳橡胶)的阻燃碳酸酯组合物没有显示出所需的水解稳定性。
在一个实施方案中，组分(iv)优选以1至99重量%、优选3至95重量%、更优选5至90重量%、更优选10至90重量%、更优选12至40重量%的至少一种式I的单磷化合物及1至99重量%、优选5至97重量%、更优选10至95重量%、更优选10至90重量%、更优选60至88重量%的至少一种式I的低聚磷化合物的混合物形式存在于本发明的模塑组合物内，其中在每一情况下，重量%以磷化合物的总重计，且该混合物具有0.3至20、优选0.5至10、尤其优选0.5至6的平均N。
可与低聚磷化合物结合使用的式I的单磷化合物尤其是磷酸三丁酯、三-(2-氯乙基)磷酸酯、三-(2,3-二溴丙基)磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸二苯基甲苯酚酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸二苯基2-乙基甲苯酚酯、三-(异丙基苯基)磷酸酯、卤素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、三苯基氧化膦或三甲苯酚基氧化膦。
根据组分(iv)的该磷化合物是已知的，例如参见EP-A 363 608和EP-A 640 655。
以本发明所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重计，该磷化合物(iv)的存在量等于或大于2重量份、优选等于或大于4重量份、更优选等于或大于6重量份、且最优选等于或大于8重量份。以本发明所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重计，该磷化合物(iv)的存在量等于或小于30重量份、优选等于或小于25重量份、更优选等于或小于20重量份、且最优选等于或小于15重量份。
本发明抗滴落组分(v)包括聚四氟乙烯(优选为原纤聚四氟乙烯)、氟热塑性塑料、和/或其混合物。该原纤聚四氟乙烯(PTFE)典型地为四氟乙烯(TFE)的均聚物，但是也可以是TFE与例如另一氟化单体(例如氯三氟乙烯(CTFE)、全氟化乙烯醚(例如全氟甲基乙烯醚(PMVE)或全氟化烯烃(例如六氟丙烯(HFP))的共聚物。然而，该氟化共聚单体的用量应当足够低，以便可获得不能由该熔体加工的高分子量聚合物。一般而言，这意味着该聚合物的熔体粘度应该超过1010帕秒(Pa.s.)。典型地，该任选的共聚单体的用量不应超过1%，以便该PTFE符合定义非熔体可加工性PTFE的ISO 12086标准。这种TFE的共聚物在本领域中称为改性PTFE。
该原纤PTFE的平均粒度(数均)典型地不超过10微米。一般而言，该原纤PTFE的平均粒度在50纳米与5微米之间，例如在100纳米与1微米之间。实际范围可以是50-500纳米。方便地，可通过水性乳液聚合反应，生产原纤PTFE。
所使用的氟热塑性塑料典型地为半结晶氟聚合物。典型地，该氟热塑性塑料的熔点应使该氟热塑性塑料在用于加工碳酸酯聚合物组合物的熔融加工条件下为熔融状态。对于在本发明中使用而言，100℃至310℃的熔点的氟热塑性塑料通常是理想的。优选地，氟热塑性塑料的熔点介于100℃与250℃间。通常，该氟热塑性塑料的熔点不超过225℃。
该氟热塑性塑料的使用量应该有效避免原纤PTFE颗粒的聚结。本领域的技术人员可采用常规实验容易地确定该有效量。典型地，以该原纤PTFE的重量计，该氟热塑性塑料的有效量为至少10重量%。通常期望最大化PTFE的用量，因为当添加至该碳酸酯聚合物组合物熔体中时，较高用量的PTFE将使该组合物更有效地获得所需的效果，例如增加该碳酸酯聚合物组合物的熔体强度。以该原纤PTFE的总重计，该氟热塑性塑料的用量的实际范围为至少10重量%，例如10-60重量%、方便地12-50重量%、通常15-30重量%。
适用的氟热塑性塑料包括含衍生自至少一种下式IX的氟化、烯键式不饱和单体(优选两种或更多种单体)的共聚单元的氟聚合物：
R7CF=CR2            IX
其中各R7独立选自H、F、Cl、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的芳基、具有0.5-10个碳原子的环烷基或具有1-8个碳原子的全氟烷基。该R基优选含有1-3个碳原子。在这一单体内，各R基可以与各其它R基相同。或者，各R基可不同于一个或多个其它R基。
该氟聚合物也可包括衍生自至少一种式IX的单体与至少一种具有下式X的非氟化、可共聚合共聚单体的共聚合反应的共聚物：
R8 2C=CR8 2                    X
其中各R8独立选自H、Cl、或含有1-8个碳原子的烷基、含有0.5-10个碳原子的环烷基、或含有1-8个碳原子的芳基。R8优选含有1-3个碳原子。
有用的氟化式IX单体的代表性实例包括但不限于：偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯、及其混合物。也可使用全氟-1,3-二氧杂环戊烯。该全氟-1,3-二氧杂环戊烯单体及其共聚物描述在USP 4,558,141中，在此通过参考将其引入。
有用的式X单体的代表性实例包括乙烯、丙烯等。
氟聚合物的特定实例包括聚偏二氟乙烯、衍生自两种或更多种不同式IX单体的共聚反应的氟聚合物、和衍生自一种或多种式IX单体与一种或多种式X单体的氟聚合物。这些聚合物的实例为具有衍生自偏二氟乙烯(VDF)及六氟丙烯(HFP)的共聚单元的那些聚合物；和衍生自四氟乙烯(TFE)与至少5重量%至少一种非TFE的可共聚的共聚单体的那些聚合物。后一类氟聚合物包括衍生自TFE及HFP的共聚单元的聚合物；衍生自TFE、HFP及VDF的共聚单元的聚合物；衍生自TFE、HFP及式X单体的共聚单元的聚合物；和由衍生自TFE与式X单体的共聚单元的聚合物。
可通过任何已知的聚合技术生产所述氟热塑性塑料，但是就获得熔体可加工的热塑性氟聚合物而言，通常优选水性乳液聚合反应。
优选通过共混原纤PTFE的含水分散液与氟热塑性塑料的含水分散液并凝结该混合的分散液，继而干燥该产物，从而制备组分(v)。这一方法公开于例如WO 01/27197中。这一方法的优点为在制备组分(v)的同时，避免PTFE的原纤化。然而，也可通过干混PTFE和氟热塑性塑料而制备组分(v)。然而，在后一情况下，应该小心使在该共混操作中所施加的剪切力不会引起该PTFE原纤化。因此，典型地应该在可避免原纤化的低温下进行共混。一旦PTFE与有效量的该氟热塑性塑料共混时，可防止PTFE原纤化，且因此可以常规的方式处理该熔态添加剂。组分(v)可含有获得特定所需性能的进一步的助剂。
以所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的重量计，含聚四氟乙烯、氟热塑性塑料、或其混合物的组分(v)的存在量等于或大于约0.01重量份、优选等于或大于约0.05重量份、更优选等于或大于约0.1重量份、更优选等于或大于约0.2重量份、且更优选等于或大于约0.3重量份、以所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的重量计，含聚四氟乙烯、氟热塑性塑料、或其混合物的组分(v)的存在量等于或小于约5重量份、优选等于或小于约3重量份、更优选等于或小于约1重量份、更优选等于或小于约0.8重量份、更优选等于或小于约0.6重量份、且更优选等于或小于约0.5重量份。
本发明的所述阻燃碳酸酯聚合物组合物包含以下的至少一种作为组分(vi)：额外的聚合物和/或常规添加剂，例如热塑性乙烯基(共)聚物、其他或与组分(iii)不同的抗冲改性剂、润滑剂，脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯)、成核剂、抗静电剂、稳定剂、填料及增强材料，染料或颜料。存在一种这样的稳定剂以使酯-碳酸酯的交换最小。这种稳定剂在本领域中是已知的，例如参见USP 5,922,816；4,532,290；4,401,804，全部在此通过参考引入，且可包括：某些含磷的化合物，其中包括磷酸；某些有机磷化合物，例如二硬脂基季戊四醇二磷酸酯，单或二氢磷酸盐，或单-、二-或三氢磷酸酯化合物，磷酸酯化合物；和某些无机磷化合物，例如磷酸单钠和磷酸单钾，磷酸甲硅烷酯和磷酸甲硅烷酯衍生物，上述稳定剂可单独或结合使用且其存在量有效抑制该组合物内的酯-碳酸酯的交换。
若存在的话，合适的热塑性乙烯基(共)聚物为来自包含芳族乙烯基化合物、乙烯基氰(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸的(C1-C8)烷酯、不饱和羧酸、以及不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐及酰亚胺)的组中的至少一种单体的聚合物。要理解，热塑性聚亚烷基二羧酸酯聚合物(或者称为聚酯聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和类似物)不包括在组分(vi)的定义内，且不被视为用此处的术语“热塑性乙烯基(共)聚物”描述。
特别合适的(共)聚物为下述化合物的(共)聚物：(a)用量为50-99、优选60-80重量份芳族乙烯基化合物和/或含取代核的芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯，和/或甲基丙烯酸的(C1-C4)烷酯，例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，和(b)用量为1-50、优选20-40重量份乙烯基氰(不饱和腈)，例如丙烯腈及甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸的(C1-C8)酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正-丁酯或丙烯酸叔-丁酯，和/或不饱和羧酸例如马来酸，和/或不饱和羧酸的衍生物（例如酸酐及酰亚胺，例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)。
尤其优选(a)苯乙烯和(b)丙烯腈的共聚物(SAN)。
(共)聚物具热塑性且不含橡胶。该(共)聚物是已知的且可通过自由基聚合反应，尤其通过乳液、悬浮、溶液或整体(本体)聚合反应而生产。该(共)聚物的分子量Mw(重均，如使用激光散射技术和窄分子量聚苯乙烯标准物，通过GPC而测定)优选为15,000-200,000。
尤其当大量含单体(ii.a.1)和(ii.a.2)的接枝共聚物(ii.a)接枝在少量橡胶(ii.b)上时，本发明的(共)聚物通常在组分(ii)的接枝聚合反应期间以副产物形成生产。根据本发明也可任选使用的该(共)聚物的用量并不包括(ii)的接枝聚合反应的这些副产物。
若该(共)聚物存在于本发明的所述阻燃碳酸酯聚合物组合物内，则组分(ii)：(共)聚物的重量比理想地可以为2：1-1：4、最优选1：1-1：2。
若存在的话，以所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的重量计，该热塑性乙烯基(共)聚物的存在量等于或大于约0.5重量份、优选等于或大于约1重量份、更优选等于或大于约2重量份、更优选等于或大于约5重量份、且更优选等于或大于约10重量份。若存在的话，以所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的重量计，该热塑性乙烯基(共)聚物的存在量等于或小于约45重量份、优选等于或小于约40重量份、更优选等于或小于约35重量份、更优选等于或小于约30重量份、且更优选等于或小于约25重量份。
若乙烯基热塑性(共)聚物存在于本发明的所述阻燃碳酸酯聚合物组合物内，则组分(ii)：(iii)的重量比理想地可以为2：1-1：4之间、最优选1：1-1:2。
本发明所述阻燃碳酸酯聚合物组合物可进一步包含填料和/或增强材料。也可具有增强作用的优选填料为单独或结合的玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、金属包覆的纤维、热固性纤维、玻璃珠、云母、硅酸盐、石英、滑石、二氧化钛、和/或硅灰石。
若存在的话，以所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的重量计，该填料和/或增强材料的存在量等于或大于约0.5重量份、优选等于或大于约1重量份、更优选等于或大于约2重量份、更优选等于或大于约5重量份、且更优选等于或大于约10重量份。若存在的话，以所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的重量计，该填料和/或增强材料的存在量等于或小于约60重量份、优选等于或小于约40重量份、更优选等于或小于约30重量份、更优选等于或小于约25重量份、且更优选等于或小于约20重量份。
本发明所述阻燃碳酸酯聚合物组合物可进一步包含不同于(ii)和(iii)的抗冲改性剂，例如参见USP 6,545,089和美国专利公布案2007/0225441，在此通过参考将其引入。优选的抗冲改性剂为Tg等于或小于0℃、优选等于或小于-10℃、更优选等于或小于-20℃、且最优选等于或小于-30℃的橡胶材料。合适的橡胶包括例如苯乙烯和丁二烯(SB)共聚物的聚合物，丙烯酸酯橡胶，尤其在烷基内具有自4至6个碳的丙烯酸烷酯的均聚物和共聚物或聚烯烃弹性体，尤其乙烯、丙烯和任选地非共轭二烯的共聚物。此外，视需要，可使用上述橡胶聚合物的混合物。
在一个实施方案中，该抗冲改性剂为用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物接枝的丁二烯的接枝均聚物或共聚物。这类的一些优选的含橡胶的材料为已知的甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、和苯乙烯(MBS)核/壳接枝共聚物，其Tg等于或小于0℃且橡胶含量大于40%、典型地大于50%。一般而言，它们通过在共轭二烯聚合物橡胶核(优选丁二烯均-或共-聚物)存在下接枝聚合苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯和/或相当的单体而获得。可同时或按顺序添加接枝单体至该反应混合物中，且当按顺序添加时，层、壳或瘤状附属物可积聚在该基质乳胶或核周围。可彼此以各种比例添加所述单体。
可用于本发明组合物中的其它抗冲改性剂为通常以长链的烃主链为基础的抗冲改性剂，它主要由各种单-或二链烯基单体制备且可采用一种或多种苯乙烯类单体接枝。可阐明适于此目的的已知物质的变体的一些烯烃系弹性体的代表性实例如下：丁基橡胶；氯化聚乙烯橡胶(CPE)；氯磺化聚乙烯橡胶；烯烃聚合物或共聚物，例如乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/苯乙烯(ES)共聚物或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)共聚物，它们可采用一种或多种苯乙烯类单体接枝；新戊二烯橡胶；腈橡胶；聚丁二烯及聚异戊二烯。
若使用的话，以所述聚合物共混物组合物的总重计，该抗冲改性剂的存在量优选为至少约1重量份、优选至少约2重量份、更优选至少约5重量份、甚至更优选至少约7.5重量份、且最优选至少约10重量份。一般而言，以所述聚合物共混物组合物的重量计，该抗冲改性剂的存在量小于或等于约30重量份、优选小于或等于约25重量份、更优选小于或等于约20重量份、甚至更优选小于或等于约15重量份、且最优选小于或等于约10重量份。
可按照已知方式，通过混合特定组分并在自200℃-300℃的温度下在常规装置(例如内捏合机、挤出机及双螺杆挤出机)内使它们进行熔体配混和/或熔融挤出，生产该含组分(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的阻燃碳酸酯聚合物组合物。
可按照已知的方式，连续和同时以及在约23℃(室温)和较高温度下混合各组分。
因此，本发明还提供生产所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的方法。
由于它们的优良阻燃性(尤其是短燃烧时间)及良好的机械性质以及增加的耐热性，本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物适于生产任何种类的制造制品，尤其是对机械性质有严苛规定且尤其需要良好抗冲击性和水解稳定性的制造制品。
本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物具有热塑性。当通过施加热而软化或熔化时，可单独或结合，使用常规技术，例如压塑、注塑、气体辅助的注塑、压延、真空成形、热成形、挤塑和/或吹塑，使本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物形成或模制成制造制品。也可将该阻燃聚合物组合物制成、形成、纺制或拉制成薄膜、纤维、多层层压体或挤压成片材和/或型材。可生产的制造制品的实例为：所有种类的包壳，例如用于以下的包壳：家用电器，例如榨汁机、咖啡机、食品混合器；办公室设备，例如监控器、打印机、复印机；或用于建筑区段和汽车构件的包覆片材。它们也可用于电工程应用，因为它们具有非常良好的电性能。
而且，可使用本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物，生产例如以下制造制品或成型制品：轨道交通工具的内部装饰物、内部和外部汽车用品、用于含小变压器的电装置的包壳、用于信息传播和传输装置的包壳、用于医学目的的包壳和包层、按摩装置及其包壳、用于儿童的玩具车辆、板壁元件、用于安全设备的包壳、舱门式后背车身轿车的阻流板、热绝缘运输容器、用于看管或照顾小动物的装置、用于卫生及浴室装置的制品、用于通风口的覆盖网栅、用于避暑别墅及车棚的制品、和用于花园器具的包壳。优选的制造制品包括例如用于以下的外壳或包壳：动力工具、器具、消费性电子设备，例如TV、VCR、DVD播放器、网际网路设施、电子书等；或例如用于以下的外壳或包壳：信息科技设备，例如电话、电脑、监测器、传真机、电池充电器、扫描器、复印机、打印机、手持式电脑、平板显示器等。
本发明因此还提供本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物用于生产所有种类的制造制品(优选为上述制造制品)的用途、和由本发明的阻燃碳酸酯聚合物组合物制成的制品。
实施例
为了阐明本发明的实践，以下列出了优选实施方案的实施例。然而，这些实施例无论如何不限制本发明的范围。
在Werner and Pfleiderer ZSK-25 25毫米(mm)双螺杆共旋转挤出机内熔体配混实施例1－8和比较例A－H的组合物。自料斗至喷嘴的温度曲线为220℃至265℃。在配混之前，在120℃下干燥聚碳酸酯至少4小时。使用三个进料器系统：经由一个进料器而喂入聚碳酸酯和ABS粒料的混合物，经由第二进料器而添加呈干混物形式的粉末状添加剂（包括含硅的接枝共聚物和/或TTP，如果适用），和经由液体进料器加热并添加磷化合物(BAPP)。将脱模剂喷洒在聚碳酸酯粒料上，然后将它们喂入到挤出机内。生产量为每小时10千克(kg/h)；在50℃水浴内冷却挤出物并粉碎成粒料。
使用以下参数，在Demag IntElect 80/370-310型电注塑机上注塑测量厚度为3.2毫米的机械和热性能试样：机筒曲线，喷嘴至料斗：290℃至250℃；模温：80℃；循环时间：57秒。
使用以下参数，在Demag IntElect 80/370-310型电注塑机上注塑测量厚度为1.6毫米的UL 94燃烧试样：机筒曲线，喷嘴至料斗：235℃至240℃；模温：60℃；循环时间：39.5秒。
表1中给出了实施例1－8和比较例A－H的配制含量，用量为重量份，以组合物的总重计。在表1中：
“PC”为在300℃下，在1.2kg的负载下测定的熔体流动速度为31克/10分钟(g/10min)和重均分子量为约20,500的直链双酚A聚碳酸酯均聚物。
“mABS-1”为本体聚合的丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物，其具有约15%丙烯腈、12%丁二烯橡胶，苯乙烯:丙烯腈之比为约83:17，熔体流动速度为11.5g/10min(在220℃下，在10kg负载下测定)，和根据Coulter Counter测定的平均橡胶粒度(Dv)为1.2微米。
“mABS-2”为本体聚合的丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物，其具有约21%丙烯腈、11%丁二烯橡胶，4%丙烯酸丁酯，苯乙烯:丙烯腈之比为约74:26，熔体流动速度为28g/10min(在220℃下，在10kg负载下测定)，和根据Coulter Counter测定的平均橡胶粒度(Dv)为0.65微米。
“eABS”为具有约12%丙烯腈和48%丁二烯橡胶的乳液聚合的丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物；
“SAN”为熔体流动速度是4.5(在230℃下，在3.8kg负载下测定)的含有75%苯乙烯与25%丙烯腈的苯乙烯和丙烯腈共聚物；
“Si-rubber-1”是以KANE ACE MR-01形式获自Kaneka Company的硅-丙烯酸酯接枝共聚物，其中核包括29wt%硅且Tg为-106℃；
“Si-rubber-2”是以METABLEN SX-005形式获自MitsubishiRayon Company的硅-丙烯酸酯接枝共聚物，其中核包括23wt%硅且Tg为-103℃；
“Si-rubber-3”是以METABLEN S2001形式获自Mitsubishi RayonCompany的硅-丙烯酸酯接枝共聚物，其中核包括3.4wt%硅且Tg为-46℃；
"BAPP"是以REOFOSTM BAPP形式获自Chemtura Corporation的包括根据式I的双酚A双(二苯基磷酸酯)且其平均'N'值为约1.13低聚的磷酸酯阻燃剂；
“TPP”是以REOFOS TPP形式获自Chemtura Corporation的包括根据式I的磷酸三苯酯，其中平均'Ν'值为0的单体磷酸酯阻燃剂；
“PTFE-1”是以DYNEONTM MM5935EF获自3M的含原纤形成性聚四氟乙烯聚合物和氟热塑性塑料的混合物的抗滴落剂；
“PTFE-2”是以ALGOFLONTM DF210形式获自Solvay的含原纤形成性聚四氟乙烯的抗滴落剂，其平均粒度为550微米、堆密度为500克/升(g/l)、比重为2.17、和根据ASTM D4895测定的流变压力为8MPa;
“MRA”是以LOXIOLTMP861/3.5形式获自Cognis的含季戊四醇四硬脂酸酯的脱模剂；和
“ANTIOX”是以IRGANOXTM 1076形式获自Ciba Geigy的酚类抗氧化剂。
表1中报道了实施例1－8和比较例A－H的性质性能。在表1中：
“Vicat”软化温度根据ISO 306，在Ceast HDT 300 Vicat机器上，在120℃下每小时和1kg下测定；
“Tm”是拉伸模量，它根据ISO 527，在室温下，使用Zwick 1455机械测试仪，并在1mm/min的速度下进行测定；
“UL-94”是在1.6mm的试样上进行的The UnderwritersLaboratories’Standard 94可燃性试验。评比根据该标准：
根据ISO 180/1A，在23℃下，测定通过缺口伊佐德试验测量的“Izod”抗冲击性。测量试样为10mm*80mm*4mm。采用缺口机，使该试样缺口，得到半径250微米的缺口。使用Zwick 5110 Izod冲击测试装置；和
“螺线流动”的流动长度(以毫米测定)为在具有25毫米的螺杆直径的Demag IntElect 80/370-150上使用开式螺旋模和以下尺寸测得：总的潜在长度：117厘米(cm)；厚度：2毫米；宽度：5毫米。注塑条件为：
Figure BDA00002234766000301
“HDT”为使用Ceast热变形温度装置，根据ISO 75A，在1.80MPa下测得的热变形温度；和
“水解稳定性”在320℃下模塑的注塑板上测定。在测量高压（处理）之前和之后，通过测量阻燃碳酸酯组合物的重均分子量，测定样品的水解稳定性。重均分子量的下降越大(ΔMw值越大)，则水解稳定性越差。
在获自Linden的MK 3 stl3 Laboratory Autoclave 40/70E内，在125℃/100%相对湿度下，使板高压处理24小时：将3mm的注塑聚碳酸酯板(75mmx50mmx3mm)置于高压釜内。板之间没有接触，板与金属高压釜之间也不允许接触。在达到100℃的温度之后，引入蒸汽3分钟。允许蒸汽从高压釜中渗出(蒸汽渗出)。在这一时间期间，蒸汽压力上升到高至150千帕(kPa)。在蒸汽处理时间段之后，温度增加到125℃。在这一时间段期间，蒸汽压力上升到最多247kPa。一旦温度达到125℃，则蒸汽压力下降并控制在239kPa。在这些条件下，获得100%的相对湿度。杀菌时间为24小时。在24小时之后，自动终止加热。一旦温度达到50℃，则从高压釜中取出板。
Figure BDA00002234766000321
从以上数据可看出，与含有乳液聚合的不含硅的接枝共聚物和/或低硅含量的含硅接枝共聚物和/或单体磷化合物的对比例相比，含本体聚合的不含硅的接枝共聚物，高硅含量的含硅接枝共聚物，和低聚磷化合物的本发明实施例显示出可燃性、抗冲击性、水解稳定性和流动长度性能的较好组合。

Claims (9)

1.一种阻燃碳酸酯聚合物组合物，它由以下组分组成：
(i)芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯，
(ii)通过本体聚合生产的不含硅的接枝(共)聚物，
(iii)具有核-壳形态的含硅接枝(共)聚物，它包括含有聚合的(甲基)丙烯酸烷酯的接枝壳和含有聚有机基硅氧烷和聚(甲基)烷基丙烯酸酯组分的复合橡胶核，其中所述核包括至少20wt%的硅，基于含硅接枝(共)聚物的总重量，
(iv)用下式I表示的低聚芳族磷化合物：
Figure FDA00002234765900011
其中，R1、R2、R3和R4彼此独立地各自表示在每一情况下任选地被烷基和/或卤素取代的任选卤化的C1-C8烷基、或C5-C6环烷基、C6-C20芳基、或C7-C12芳烷基，
X表示具有6至30个碳原子的单-或多核芳基，
n彼此独立为0或1，
N表示大于0且小于30的数值，
(v)聚四氟乙烯聚合物、氟热塑性塑料、或其混合物，和
(vi)热塑性乙烯基(共)聚物、不同于(iii)的抗冲改性剂、填料、增强材料、稳定剂、颜料、染料、脱模剂、润滑剂或抗静电剂中的一种或多种。
2.一种阻燃碳酸酯聚合物组合物，它由以下组分组成：
(i)30-75重量份的芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯，
(ii)5-60重量份的通过以下组分的本体聚合生产的不含硅的接枝(共)聚物：
(ii.a)5-99重量%含一种或多种乙烯基单体的接枝(共)聚物,
(ii.b)95-1重量%的一个或多个玻璃转化温度(Tg)小于10℃的接枝主链，其中重量%以该接枝(共)聚物的总重量计，
(iii)0.5-10重量份具有核-壳形态的含硅接枝(共)聚物，它包括含有聚合的(甲基)丙烯酸烷酯的接枝壳和含有聚有机基硅氧烷和聚(甲基)烷基丙烯酸酯组分的复合橡胶核，其中所述核包括至少20wt%的硅，基于含硅接枝(共)聚物的总重量，
(iv)2-20重量份的用下式I表示的低聚芳族磷化合物：
其中在式I内，R1、R2、R3和R4彼此独立各表示在每一情况下任选地被烷基和/或卤素取代的任选卤化的C1-C8烷基、或C5-C6环烷基、C6-C20芳基、或C7-C12芳烷基，
X表示具有6至30个碳原子的单-或多核芳基，
n彼此独立为0或1，
N代表大于0至小于30的数值，
(v)0.01-5重量份的聚四氟乙烯聚合物、氟热塑性塑料、或其混合物，和
(vi)稳定剂、颜料、染料、脱模剂、润滑剂或抗静电剂中的一种或多种，
其中重量份以所述阻燃碳酸聚合物组合物的总重量计。
3.权利要求1的阻燃碳酸酯聚合物组合物，其中X衍生自选自二苯基苯酚、双酚A、间苯二酚或氢醌中的二醇。
4.权利要求1的阻燃碳酸酯聚合物组合物，其中(v)为原纤维形成性聚四氟乙烯聚合物和氟热塑性塑料的混合物，其中以所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重量计，该混合物的存在量为0.1-3重量份。
5.权利要求4的阻燃碳酸酯聚合物组合物，其中在组分(v)中，所述氟热塑性塑料包含衍生自四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚单元的聚合物、衍生自TFE、HFP和偏二氟乙烯(VDF)的共聚单元的聚合物、衍生自TFE、HFP和用下式X表示的单体的共聚单元的聚合物、或衍生自TFE和用下式X表示的单体的共聚单元的聚合物：
R8 2C=CR8 2                 X
其中R8各独立选自H、Cl、或具有自1至8个碳原子的烷基、具有自0.5至10个碳原子的环烷基、或具有自1至8个碳原子的芳基。
6.权利要求4的阻燃碳酸酯聚合物组合物，其中在组分(v)中，所述氟热塑性塑料包含具有衍生自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)的共聚单元的三元共聚物。
7.一种生产阻燃碳酸酯聚合物组合物的方法，该方法包括熔体配混下述组分的步骤：
(i)30-75重量份的芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯，
(ii)5-60重量份的通过以下组分的本体聚合生产的不含硅的接枝(共)聚物：
(ii.a)5-99重量%含一种或多种乙烯基单体的接枝(共)聚物，
(ii.b)95-1重量%的一个或多个玻璃转化温度(Tg)小于10℃的接枝主链，
(iii)0.5-10重量份具有核-壳形态的含硅接枝(共)聚物，它包括含有聚合的(甲基)丙烯酸烷酯的接枝壳和含有聚有机基硅氧烷和聚(甲基)烷基丙烯酸酯组分的复合橡胶核，其中所述核包括至少20wt%的硅，基于含硅接枝(共)聚物的总重量，
(iv)2-20重量份的用下述结构表示的低聚芳族磷化合物：
Figure FDA00002234765900031
其中在式I中,R1、R2、R3和R4彼此独立各表示在每一情况下任选地被烷基和/或卤素取代的任选卤化的C1-C8烷基、或C5-C6环烷基、C6-C20芳基、或C7-C12芳烷基，
在式I中X表示具有6至30个碳原子的单-或多核芳基，
在式I中n彼此独立可以是0或1，
N代表大于0至小于30的数值，
(v)0.01-5重量份的聚四氟乙烯聚合物、氟热塑性塑料、或其混合物，和
(vii)填料、纤维、稳定剂、颜料、脱模剂、流动助剂或抗静电剂中的一种或多种，
其中重量份以所述阻燃碳酸酯聚合物组合物的总重量计。
8.一种包含权利要求1的阻燃碳酸酯聚合物组合物的成形制品。
9.权利要求8的成形制品，它为用于轨道交通工具的内部装饰物、内部和/或外部汽车制品，用于含小变压器的电装置的包壳、用于信息传播和/或传输装置的包壳、用于医学目的的包壳和/或包层、讯息装置和/或其包壳、儿童用玩具车辆、板壁元件、用于安全设备的包壳、掀背式车辆的扰流器、热绝缘运输容器、用于看管和/或照顾小动物的装置、用于卫生和/或浴室装置的制品、用于通风口的覆盖网栅、用于避暑别墅及车棚的制品、用于花园器具的包壳和/或用于以下的包壳：动力工具、器具、TV、VCR、DVD播放器、网际网路设施、电子书、电话、电脑、监控器、传真机、电池充电器、扫描仪、复印机、打印机、手持式电脑、或平板显示器。
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