KR20180079100A - 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 복합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 60 내지 75 중량%; (B) 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체 5 내지 30 중량%; (C) 코어-쉘 구조를 갖는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%; (D) 레이저 직접 구조화용 첨가제 1 내지 10 중량% 를 포함하며, 하기 식 1에 의해 정의되는 RW 값이 1 초과 6 이하인 것을 특징으로 한다:
[식 1]
RW = WB/WC
(상기 식 1에서 WB 는 (B) 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체의 중량이고, WC 는 코어-쉘 구조를 갖는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 중량임)
[식 1]
RW = WB/WC
(상기 식 1에서 WB 는 (B) 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체의 중량이고, WC 는 코어-쉘 구조를 갖는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 중량임)
Description
본 발명은 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 복합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내열도, 내충격성, LDS 도금 박리신뢰성, 내변색성 및 성형성이 우수한 레이저 직접 구조화 공정이 가능한 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 복합체에 관한 것이다.
열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 성형품 표면의 적어도 일부에 금속층을 도금하기 위하여, 레이저 직접 구조화 공정(laser direct structuring process: LDS process)이 사용될 수 있다. 레이저 직접 구조화 공정은, 도금 단계 이전에 수행되는 공정으로서, 성형품 표면의 도금 대상 영역에 레이저를 조사함으로써, 성형품 표면의 도금 대상 영역을 개질하여 도금에 적합한 성질을 갖도록 하는 공정을 의미한다. 이를 위하여, 성형품을 제조하기 위한 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물은 레이저에 의하여 금속 핵을 형성할 수 있는 레이저 직접 구조화용 첨가제를 함유하여야 한다. 상기 첨가제는 레이저를 받으면 분해되면서 금속 핵을 생성한다. 또한, 레이저가 조사된 영역은 거칠어진 표면을 갖게 된다. 이러한 금속 핵 및 표면 거칠기로 인하여, 레이저로 개질된 영역은 도금에 적합하게 된다.
레이저 직접 구조화 공정을 사용하면, 성형품의 3차원 형상 위에 전기/전자 회로를 빠르고 경제적으로 형성할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 레이저 직접 구조화 공정은, 휴대용 전자기기의 안테나, RFID(radio frequency identification) 안테나 등의 제조에 활용될 수 있다.
최근 제품의 경량화, 박막화 추세에 따라, 우수한 기계적 물성 및 성형 가공성(외관 특성)뿐만 아니라, 내열성과 신뢰성을 갖는 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물이 요구되고 있다. 또한, 휴대용 전자기기 등의 미세 패턴(도금 영역)의 두께가 얇아지면서, 도금 박리 현상이 발생할 우려가 있다.
따라서, 우수한 도금 밀착력 및 기계적 물성을 가지며, 성형성, 내열성이 우수하고, 레이저 직접 구조화 공정이 적합한 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 2011-0018319호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 우수한 내열도, 내충격성, LDS 가공성, 내변색성 및 성형성, 도금성을 갖는 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 신뢰성이 우수하며, 모바일 기기 부품으로 사용하기에 적합한 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 60 내지 75 중량%; (B) 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체 5 내지 30 중량%; (C) 코어-쉘 구조를 갖는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%; 및 (D) 레이저 직접 구조화용 첨가제 1 내지 10 중량% 를 포함하며, 하기 식 1에 의해 정의되는 RW 값이 1 초과 6 이하인 것을 특징으로 한다:
[식 1]
RW = WB/WC
(상기 식 1에서 WB 는 (B) 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체의 중량이고, WC 는 코어-쉘 구조를 갖는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 중량임)
구체예에서, 상기 RW 값은 1.2 내지 6일 수 있다.
구체예에서, 상기 (B) 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체는 고무질 중합체의 용량평균입경이 0.7 내지 1.5 ㎛ 일 수 있다.
구체예에서, 상기 (B) 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체는 방향족 비닐-시안화비닐계 공중합체를 포함하는 연속상에 디엔계 중합체를 포함하는 분산상이 분산된 구조일 수 있다.
구체예에서, 상기 (B) 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 30 내지 70 중량%, 디엔 화합물 1 내지 35 중량% 및 시안화비닐 화합물 15 내지 35 중량%의 공중합체일 수 있다.
상기 (C) 코어-쉘 구조를 갖는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체의 용량평균입경이 0.1 내지 1 ㎛ 일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 고무입경 분포가 바이모달 입경분포를 가질 수 있다.
구체예에서, 상기 (D) 레이저 직접 구조화용 첨가제는 중금속 복합 산화물 스피넬 및 구리염 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 (B) 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체 및 상기 (D) 레이저 직접 구조화용 첨가제의 중량비는 3 : 1 내지 6 : 1일 수 있다.
구체예에서, 상기 (C) 코어-쉘 구조를 갖는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 (D) 레이저 직접 구조화용 첨가제의 중량비는 1.3 : 1 내지 3: 1 일 수 있다.
구체예에서, 상기 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물은 하기 식 2 및 3를 만족할 수 있다:
[식 2]
50cm ≤ Id ≤ 80cm
(상기 식 2에서 Id 는 2mm 두께 사출시편에 대해 2kg 추를 사용하여 듀폰 드롭테스트에 의한 낙추높이임)
[식 3]
115 ℃ ≤ VST ≤ 150 ℃
(상기 식 3에서, VST 는 ISO 306B50에 의거하여 측정한 비켓연화온도임)
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 복합체에 관한 것이다. 상기 복합체는 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 수지층; 및 상기 수지층의 적어도 하나의 면에 형성된 금속층을 포함한다.
상기 수지층은 폴리카보네이트 및 방향족 비닐-시안화비닐계 공중합체를 포함하는 연속상에 코어-쉘 구조를 갖는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체, 디엔계 중합체 및 레이저 직접 구조화용 첨가제가 분산된 구조를 가질 수 있다.
상기 수지층은 고무입경 분포가 바이모달 입경분포를 가질 수 있다.
상기 금속층은 레이저 직접 구조화 공정 후 도금에 의해 형성될 수 있다.
본 발명은 우수한 내열도, 내충격성, LDS 가공성, 내변색성 및 성형성, 도금성을 가지며, 신뢰성이 우수하며, 모바일 기기 부품으로 사용하기에 적합한 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 복합체의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지로는 통상의 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 카보네이트 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 카보네이트 전구체로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트, 디페닐카보네이트, 디토릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디나프틸카보네이트, 카보닐클로라이드(포스겐), 디포스겐, 트리포스겐, 카보닐브로마이드, 비스할로포르메이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예를 들면, 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 내열성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 중 60 내지 75 중량%, 예를 들면 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 면충격, 내열성, 도금 밀착력, 외관 특성, 표면 경도 및 성형성이 저하될 수 있다.
(B) 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체
본 발명의 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체(B) 는 방향족 비닐-시안화비닐계 공중합체를 포함하는 연속상에 디엔계 중합체를 포함하는 분산상이 분산된 구조를 갖는다.
구체예에서는 상기 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체는 연속 유화중합 등에 의해 제조될 수 있다.
상기 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 30 내지 70 중량%, 디엔 화합물 1 내지 35 중량% 및 시안화비닐 화합물 15 내지 35 중량%의 공중합체일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지와 상용성이 우수하여 원활한 얼로이 가공이 가능하다.
상기 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체는 고무질 중합체의 용량평균입경이 0.7 내지 1.5 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위에서 성형성 및 내충격성이 우수하다.
상기 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체는 ISO 1133에 의해 220℃/10kg 기준으로 측정한 유동지수(melt flow rate) 가 6.5 내지 10 g/10min 을 가질 수 있다. 상기 범위에서 우수한 성형성을 가질 수 있다.
상기 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체는 열가소성 수지 조성물중 5 내지 30 중량%, 예를 들면, 10 내지 25 중량%, 구체적으로는 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 중량%로 포함된다. 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체가 30 중량%를 초과하면 면충격강도와 내열성 및 성형성이 저하되며, 5 중량% 미만으로 적용할 경우, 도금신뢰성과 성형성이 저하된다.
(C) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 것으로 코어-쉘 구조를 갖는다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 첨가하여 중합할 수 있고, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무를 사용할 수 있다. 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 중량(100 중량%) 중 5 내지 65 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%, 구체적으로 20 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다. 또한, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 0.1 내지 1 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 0.5 ㎛, 구체적으로 0.20 내지 0.35 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관, 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, ?-메틸스티렌, ?-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 중량(100 중량%) 중 15 내지 94 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, 구체적으로 30 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내피로도, 내충격성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, ?-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물, (메타)아크릴산 및 이의 알킬에스테르, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 아크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 1 내지 50 중량%, 예를 들면 5 내지 45 중량%, 구체적으로 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS), 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 이와 공중합 가능한 단량체로 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 공중합체(g-MBS) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 열가소성 수지 100 중량% 중, 1 내지 15 중량%, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 중량%로 포함될 수 있다. 만일 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체가 1 중량% 미만으로 적용할 경우, 면충격강도가 저하될 수 있다. 또한 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체가 15 중량%를 초과할 경우 도금신뢰성이 저하되고 변색이 발생할 수 있다.
또한 하기 식 1에 의해 정의되는 RW 값이 1 초과 6 이하이다.
[식 1]
RW = WB/WC
(상기 식 1에서 WB 는 (B) 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체의 중량이고, WC 는 코어-쉘 구조를 갖는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 중량임)
만일 RW 값이 1 이하인 경우, 도금신뢰성이 저하되고, 변색이 발생하며, 성형성이 떨어진다. 또한, RW 값이 6 초과일 경우, 면충격강도가 저하된다. 구체예에서는 상기 RW 값이 1.2 내지 6 일 수 있다.
상기 (B) 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체 및 상기 (C) 코어-쉘 구조를 갖는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 모두 고무질 중합체를 포함하므로 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무입경 분포가 바이모달 입경분포를 가질 수 있다. 이와 같이 바이모달 입경분포를 가질 경우, 더욱 우수한 충격강도를 갖는다.
(D) 레이저 직접 구조화용 첨가제
본 발명의 일 구체예에 따른 레이저 직접 구조화(laser directed structuring; LDS)용 첨가제는 레이저에 의해 금속 핵을 형성할 수 있는 것으로서, 통상의 레이저 직접 구조화용 수지 조성물에 사용되는 레이저 직접 구조화용 첨가제를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제는 중금속 복합 산화물 스피넬(heavy metal mixture oxide spinel) 및/또는 구리염(copper salt)을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 중금속 복합 산화물 스피넬은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
AB2O4
상기 화학식 2에서, A는 원자가 2의 금속 양이온, 예를 들면 마그네슘, 구리, 코발트, 아연, 주석, 철, 망간, 니켈, 이들의 조합 등일 수 있고, B는 원자가 3의 금속 양이온, 예를 들면 망간, 니켈, 구리, 코발트, 주석, 티타늄, 철, 알루미늄, 크롬, 이들의 조합 등일 수 있다.
구체예에서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제로는 구리 철 스피넬, 구리 마그네슘 알루미늄 산화물, 구리 크롬 망간 혼합 산화물, 구리 망간 철 혼합 산화물(임의로 각 경우에 산소가 결합되어 있을 수 있음), 구리 염 및 산화물, 예를 들면 산화구리(I), 산화구리(II), 인산구리, 황산구리, 티오시안산제1구리 및 금속 착체 화합물, 구리, 주석, 니켈, 코발트, 은 및 팔라듐의 킬레이트 화합물, 또는 이러한 시스템의 혼합물 및/또는 구리 크롬 망간 혼합 산화물, 구리 망간 철 혼합 산화물, 구리 크롬 산화물, 아연 철 산화물, 코발트 크롬 산화물, 코발트 알루미늄 산화물, 마그네슘 알루미늄 산화물 및 이들의 혼합물 및/또는 표면 처리 형태 및/또는 산소가 결합된 형태 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로, 구리 히드록사이드 포스페이트, 구리 크롬 옥사이드 스피넬, 인산구리, 황산구리, 티오시안산제1구리, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제는 상기 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 중 1 내지 10 중량%, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물의 도금 밀착력, 모듈러스, 표면 경도, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 (B) 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체 및 상기 (D) 레이저 직접 구조화용 첨가제의 중량비는 3 : 1 내지 6 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물의 도금 밀착력 등이 더 우수할 수 있다.
또한 상기 (C) 코어-쉘 구조를 갖는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 (D) 레이저 직접 구조화용 첨가제의 중량비는 1.3 : 1 내지 3: 1 일 수 있다. 상기 범위에서 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물의 면충격강도가 더 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더욱 첨가할 수 있다. 상기 첨가제로는 활제, 착색제, 안정화제, 산화방지제, 대전방지제, 유동개선제 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 전체 열가소성 수지 조성물중 0.01 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 300℃, 예를 들면 250 내지 280℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물은 하기 식 2 및 2를 만족할 수 있다:
[식 2]
50cm ≤ Id ≤ 80cm
(상기 식 2에서 Id 는 2mm 두께 사출시편에 대해 2kg 추를 사용하여 듀폰 드롭테스트에 의한 낙추높이임)
[식 3]
115 ℃ ≤ VST ≤ 150 ℃
(상기 식 3에서, VST 는 ISO 306B50에 의거하여 측정한 비켓연화온도임)
상기 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형, 이중 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 성형 방법으로 성형품을 제조할 수 있다. 상기 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물을 포함하는 복합체에 관한 것이다.
구체예에서 상기 복합체는 상기 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 수지층; 및 상기 수지층의 적어도 하나의 면에 형성된 금속층을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 복합체의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 도면에서 발명을 구성하는 구성요소들의 크기는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어 기술된 것일 뿐, 그에 제한되는 것은 아니다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 복합체는 수지층(10) 및 상기 수지층의 적어도 하나의 면에 형성된 금속층(20)을 포함한다. 상기 금속층(20)은 레이저 직접 구조화 공정 후 도금에 의해 형성될 수 있다.
상기 복합체는 상기 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 성형 등의 방법으로 성형품을 제조하고; 상기 성형품 표면의 특정 영역에 레이저를 조사하고; 조사된 영역을 금속화(도금)하여 금속층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
상기 수지층은 폴리카보네이트 및 방향족 비닐-시안화비닐계 공중합체를 포함하는 연속상에 코어-쉘 구조를 갖는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체, 디엔계 중합체 및 레이저 직접 구조화용 첨가제가 분산된 구조를 가질 수 있다.
상기 수지층은 고무입경 분포가 바이모달 입경분포를 가질 수 있다.
구체예에서, 상기 레이저 조사에 의해 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물에 포함된 레이저 직접 구조화용 첨가제가 분해되면서 금속 핵을 생성한다. 또한, 레이저가 조사된 영역은 도금에 적합한 표면 거칠기를 갖게 된다. 상기 레이저의 파장은 248 nm, 308 nm, 355 nm, 532 nm, 1,064 nm 또는 10,600 nm일 수 있다.
구체예에서, 상기 금속화는 통상의 도금 공정을 통해 수행될 수 있다. 예를 들면, 레이저가 조사된 성형품을 하나 이상의 무전해 도금조에 담그는 것에 의해 성형품 표면의 레이저 조사된 영역 상에 금속층 (전기적 전도성 경로)를 형성시킬 수 있다. 상기 무전해 도금 공정의 비제한적인 예로는 구리 도금 공정, 금 도금 공정, 니켈 도금 공정, 은 도금, 아연 도금, 틴 도금 등을 예시할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
Teijin 社 L-1225WX 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(B) 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체
LG화학에서 제조된 ER400를 사용하였다.
(C) 코어-쉘 구조를 갖는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
롯데첨단소재에서 제조된 CHT 를 사용하였다.
(D) 레이저 직접 구조화용 첨가제
Merck 에서 제조된 Iriotec 884X 를 사용하였다.
실시예
1 내지 5 및
비교예
1 내지 6
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 내지 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하여, 바렐(barrel) 온도 280 ℃에서 250rpm의 스크류 회전 속도, 25rpm의 자가공급 속도의 조건 하에서 압출하여 펠렛(pellet) 형태의 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 펠렛은 100℃에서 4시간 이상 건조 후, 사출성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 24 시간 동안 에이징 한 후, 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 도금 신뢰성: 시편에 대해 3x3 ㎝ 면적으로 도금한 후, 항온항습(85℃/85%) 챔버에서 72 시간 에이징한 다음, 1mm X 1mm 크기의 모눈격자를 도금층에 각인하였다. 이후 3M tape으로 도금된 부분을 탈착시 박리여부를 확인하였다. "양호" 는 박리되지 않은 경우이며, "불량"은 박리된 경우이다.
(2) 변색도: 항온항습(85℃/85%) 챔버 반입 전/후에 대해 육안으로 변색도를 평가하였다. "양호" 는 변색이 발생하지 않은 경우이며, "불량"은 변색이 발생한 경우이다.
(3) 면충격강도(cm): 2mm 두께 사출시편에 대해 2kg 추를 사용하여 듀폰 드롭테스트에 의해 평가하였으며, 파괴가 발생했을 때 높이를 측정하였다.
(4) 비켓연화온도(VST): ISO 306B50에 의거하여 비켓연화온도를 측정하였다.
(5)사출성형성: 1mm 두께의 기준 시편을 270 ℃ 사출 성형 시 미성형/과성형 여부 평가하였다. "양호" 는 미성형/과성형이 발생하지 않은 경우이며, "불량"은 미성형/과성형이 발생된 경우이다.
| 실시예 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| (A) PC | 65 | 66 | 67 | 65 | 67 |
| (B) c-ABS | 20 | 23 | 16 | 23 | 24 |
| (C) g-ABS | 10 | 4 | 12 | 7 | 4 |
| (D) LDS 첨가제 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| RW | 2.0 | 5.8 | 1.3 | 3.3 | 6 |
| 도금신뢰성 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 변색 Test | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 면충격 (50 이상) | 65 | 60 | 70 | 68 | 58 |
| VST (115 이상) | 126 | 125 | 125 | 124 | 125 |
| 사출성형성 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 비교예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| (A) PC | 68 | 80 | 65 | 55 | 65 | 65 |
| (B) c-ABS | 25 | 5 | 10 | 30 | 15 | 26 |
| (C) g-ABS | 2 | 10 | 20 | 10 | 15 | 4 |
| (D) LDS 첨가제 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| RW | 12.5 | 0.5 | 0.5 | 3.0 | 1 | 6.5 |
| 도금신뢰성 | 양호 | 불량 | 불량 | 양호 | 불량 | 양호 |
| 변색 Test | 양호 | 양호 | 불량 | 양호 | 불량 | 양호 |
| 면충격 (50 이상) | 28 | 70 | 70 | 31 | 66 | 46 |
| VST (115 이상) | 126 | 133 | 126 | 91 | 122 | 124 |
| 사출성형성 | 양호 | 불량 | 양호 | 불량 (과성형) | 양호 | 불량 |
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물은 내열도, 내충격성, LDS 도금 박리신뢰성, 내변색성 및 성형성이 모두 우수함을 알 수 있다. 이에 비해, RW 값이 본원발명의 범위를 초과한 비교예 1 및 6은 면충격강도가 상당히 저하되었으며, RW 값이 본 발명의 범위 미만인 비교예 2-3은 도금신뢰성이 저하되었으며, 변색이 발생하였고 성형성도 좋지 않았다. 폴리카보네이트 함량을 적게 적용한 비교예 4는 면충격강도가 현저히 저하되었으며, 열안정성도 떨어졌으며, 성형성도 좋지 않았다. RW 값이 1인 비교예 5 역시 도금신뢰성이 저하되었으며, 변색이 발생한 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (15)
- (A) 폴리카보네이트 수지 60 내지 75 중량%;
(B) 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체 5 내지 30 중량%;
(C) 코어-쉘 구조를 갖는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%; 및
(D) 레이저 직접 구조화용 첨가제 1 내지 10 중량%;를 포함하며,
하기 식 1에 의해 정의되는 RW 값이 1 초과 6 이하인 것을 특징으로 하는 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물:
[식 1]
RW = WB/WC
(상기 식 1에서 WB 는 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체(B)의 중량이고, WC 는 코어-쉘 구조를 갖는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(C)의 중량임)
- 제1항에 있어서, 상기 RW 값은 1.2 내지 6인 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (B) 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체는 고무질 중합체의 용량평균입경이 0.7 내지 1.5 ㎛ 인 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (B) 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체는 방향족 비닐-시안화비닐계 공중합체를 포함하는 연속상에 디엔계 중합체를 포함하는 분산상이 분산된 구조인 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (B) 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 30 내지 70 중량%, 디엔 화합물 1 내지 35 중량% 및 시안화비닐 화합물 15 내지 35 중량%의 공중합체인 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (C) 코어-쉘 구조를 갖는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체의 용량평균입경이 0.1 내지 1 ㎛인 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 고무입경 분포가 바이모달 입경분포를 갖는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (D) 레이저 직접 구조화용 첨가제는 중금속 복합 산화물 스피넬 및 구리염 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (B) 연속상과 분산상의 구조를 갖는 방향족 비닐-디엔-시안화비닐 공중합체 및 상기 (D) 레이저 직접 구조화용 첨가제의 중량비는 3 : 1 내지 6 : 1인 것을 특징으로 하는 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (C) 코어-쉘 구조를 갖는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 (D) 레이저 직접 구조화용 첨가제의 중량비는 1.3 : 1 내지 3: 1 인 것을 특징으로 하는 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물은 하기 식 2 및 2를 만족하는 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물:
[식 2]
50cm ≤ Id ≤ 80cm
(상기 식 2에서 Id 는 2mm 두께 사출시편에 대해 2kg 추를 사용하여 듀폰 드롭테스트에 의한 낙추높이임)
[식 3]
115 ℃ ≤ VST ≤ 150 ℃
(상기 식 3에서, VST 는 ISO 306B50에 의거하여 측정한 비켓연화온도임)
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 수지층; 및
상기 수지층의 적어도 하나의 면에 형성된 금속층;
을 포함하는 복합체.
- 제12항에 있어서, 상기 수지층은 폴리카보네이트 및 방향족 비닐-시안화비닐계 공중합체를 포함하는 연속상에 코어-쉘 구조를 갖는 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체, 디엔계 중합체 및 레이저 직접 구조화용 첨가제가 분산된 구조를 갖는 복합체.
- 제12항에 있어서, 상기 수지층은 고무입경 분포가 바이모달 입경분포를 갖는 복합체.
- 제12항에 있어서, 상기 금속층은 레이저 직접 구조화 공정 후 도금에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 복합체.
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