CN108264750A - 用于激光直接成型过程的热塑性树脂组合物和包含其的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本文公开了用于激光直接成型过程的热塑性树脂组合物和包含其的复合材料。该热塑性树脂组合物包含：(A)60wt％至75wt％的聚碳酸酯树脂；(B)5wt％至30wt％的包含连续相和分散相的芳香族乙烯基‑二烯‑乙烯基氰共聚物；(C)1wt％至15wt％的核‑壳式橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物；和(D)1wt％至10wt％的用于激光直接成型的添加剂，其中，该热塑性树脂组合物具有通过等式1定义的大于1且小于或等于6的RW：RW＝WB/WC，其中，WB表示包含连续相和分散相的芳香族乙烯基‑二烯‑乙烯基氰共聚物(B)的重量，以及WC表示核‑壳式橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(C)的重量。

Description

用于激光直接成型过程的热塑性树脂组合物和包含其的复合 材料
技术领域
本发明涉及用于激光直接成型的热塑性树脂组合物和包含其的复合材料。更具体地，本发明涉及在以下方面具有良好性质的用于激光直接成型的热塑性树脂组合物：耐热性、耐冲击性、LDS镀覆可靠性、变色耐性和成型性，并且涉及包含该热塑性树脂组合物的复合材料。
背景技术
可以将激光直接成型(laser direct structuring，LDS)用于将金属层沉积在由热塑性树脂组合物形成的模制品的表面的至少一部分上。LDS是在镀覆之前进行的工艺，其中用激光束照射待镀覆的模制品的表面区域以改性该区域使得该区域可以具有合适的镀覆性质。为了该目的，要求用于制造模制品的热塑性树脂组合物包含用于LDS的添加剂，在用激光束照射时其可以形成金属核。在接收激光束时，该添加剂分解为金属核。另外，用激光束照射的模制品的表面变得更加粗糙。由于存在金属核和表面粗糙度，激光束改性的区域可以适用于镀覆。
LDS允许在三维形状的模制品上迅速和有效地形成电气/电子电路。例如，在用于便携式电子设备的天线、射频识别(RFID)天线等的制造中可以使用LDS。
近来，随着设备重量和厚度下降，越来越需要在具有良好的机械性质和成型性(外观特征)的同时可以表现出耐热性和可靠性的热塑性树脂组合物。另外，随着便携式电子设备的微小图案(镀覆区域)的厚度降低，镀覆层更可能剥落。
因此，需要用于LDS的热塑性树脂组合物，在没有成型性和耐热性劣化的情况下其可以具有良好的镀覆粘附性和机械性质。
本发明的背景技术在韩国专利公开号2011-0018319中公开。
发明内容
本发明的一个方面是提供用于激光直接成型(LDS)的热塑性树脂组合物，其在耐热性、耐冲击性、变色耐性和成型性方面具有良好的性质。
本发明的一个方面是提供用于激光直接成型的热塑性树脂组合物，其具有良好的LDS镀覆可靠性并且适合用作移动设备组件的材料。
由以下实施方式的详细描述，本发明的以上及其他方面将变得明了。
本发明的一方面涉及用于LDS的热塑性树脂组合物。用于LDS的热塑性树脂组合物包含：(A)60wt％至75wt％的聚碳酸酯树脂；(B)5wt％至30wt％的包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物；(C)1wt％至15wt％的核-壳式橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物；和(D)1wt％至10wt％的用于LDS的添加剂(LDS添加剂)，其中，热塑性树脂组合物具有如通过等式1定义的大于1且小于或等于6的RW：
RW＝WB/WC
(其中WB表示包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物(B)的重量，以及WC表示核-壳式橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(C)的重量)。
热塑性树脂组合物可以具有1.2至6的RW。
根据本发明的热塑性树脂组合物，其中，包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物(B)可以包含具有0.7μm至1.5μm的体积平均粒径的橡胶聚合物。
包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物(B)可以具有包含二烯聚合物的分散相分散在包含芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物的连续相中的结构。
包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物(B)可以是包含30wt％至70wt％的芳香族乙烯基化合物、1wt％至35wt％的二烯聚合物和15wt％至35wt％的乙烯基氰化合物的共聚物。
核-壳式橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(C)可以具有0.1μm至1μm的体积平均粒径。
热塑性树脂组合物可以具有双峰橡胶粒径分布。
LDS添加剂(D)可以包含重金属复合氧化物尖晶石和铜盐中的至少一种。
包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物(B)与LDS添加剂(D)的重量比可以在3:1至6:1的范围内。
核-壳式橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(C)与LDS添加剂(D)的重量比可以在1.3:1至3:1的范围内。
热塑性树脂组合物可以满足等式2和等式3：
[等式2]
50cm≤Id≤80cm
(其中，Id表示在DuPont下降冲击测试中2kg砝码导致2mm粗的试样破损的下降高度)，
[等式3]
115℃≤VST≤150℃
(其中，VST表示根据ISO 306/B50测量的维卡软化温度)。
本发明的另一方面涉及使用以上阐述的热塑性树脂组合物制造的复合材料。该复合材料包括：由热塑性树脂组合物形成的树脂层；和形成在树脂层的至少一个表面上的金属层。
树脂层可以具有核-壳式橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物、二烯聚合物和LDS添加剂分散在包含聚碳酸酯树脂和芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物的连续相中的结构。
树脂层可以具有双峰橡胶粒径分布。
通过在完成激光直接成型之后镀覆可以形成金属层。
本发明提供了用于LDS的热塑性树脂组合物，其在耐热性、耐冲击性、变色耐性、成型性和LDS镀覆可靠性方面具有良好的性质并且适合作为移动设备组件的材料。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方式的复合材料的示意性截面图。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本发明的实施方式。
(A)聚碳酸酯树脂
根据本发明，聚碳酸酯树脂可以包括在用于LDS的热塑性树脂组合物中使用的任何典型的聚碳酸酯树脂。例如，聚碳酸酯树脂可以是通过使联苯酚(芳香族二醇化合物)与碳酸酯前体诸如光气、甲酰卤(卤甲酸酯，halogen formate)或碳酸二酯反应所制备的芳香族聚碳酸酯树脂。
联苯酚的实例可以包括4,4'-双酚、2,2-双(4-羟基苯基)-丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，但不限于此。例如，联苯酚可以是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷或1,1-双(4-羟基苯基)环己烷，具体地2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，其也称为双酚A。
碳酸酯前体的实例可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲酚基酯、碳酸二萘酯、碳酰氯(光气)、二光气、三光气、碳酰溴和双卤代甲酸酯。可以单独或作为它们的混合物使用这些。
聚碳酸酯树脂可以是支链的聚碳酸酯树脂。例如，可以通过添加基于用于聚合的联苯酚的总摩尔数0.05mol％至2mol％的量的三或更高级的多官能化合物、具体地三价或更高价的含苯酚基团的化合物来制备聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂可以是均聚碳酸酯树脂、共聚碳酸酯树脂或它们的共混物。另外，聚碳酸酯树脂可以部分或完全地由芳香族聚酯-碳酸酯树脂替代，芳香族聚酯-碳酸酯树脂通过在酯前体、例如双官能羧酸的存在下聚合所得到。
在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂可以具有如通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的10,000g/mol至200,000g/mol，例如15,000g/mol至40,000g/mol的重均分子量(Mw)。在此范围内，用于LDS的热塑性树脂组合物可以具有耐冲击性、刚性和耐热性方面的良好的性质。
在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂可以以用于LDS的热塑性树脂组合物的60wt％至75wt％的量存在。如果聚碳酸酯树脂的量在该范围外，则热塑性树脂组合物在耐冲击性、耐热性、镀覆粘附性、外观、表面硬度和成型性方面可以具有不良的性质。例如，聚碳酸酯树脂可以以60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％或75wt％的量存在于用于LDS的热塑性树脂组合物中。此外，根据本发明的一些实施方式，聚碳酸酯树脂可以以任一前述量至任一其它前述量的量存在。
(B)包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物
根据本发明，芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物(B)可以具有包含二烯聚合物的分散相分散在包含芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物的连续相中的结构。
在一些实施方式中，可以通过本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等制备芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物。
例如，基于100wt％的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物，芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物可以是30wt％至70wt％的芳香族乙烯基化合物、1wt％至35wt％的二烯聚合物和15wt％至35wt％的乙烯基氰化合物的共聚物。当芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物具有上述组成时，芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物可以具有与聚碳酸酯树脂良好的相容性并因此可以改善热塑性树脂组合物的耐冲击性。
在一些实施方式中，芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物可以包含30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、或70wt％的量的芳香族乙烯基化合物。此外，根据本发明的一些实施方式，芳香族乙烯基化合物可以以任一前述量至任一其它前述量的量存在。
在一些实施方式中，芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物可以包含1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、或35wt％的量的二烯聚合物。此外，根据本发明的一些实施方式，二烯聚合物可以以任一前述量至任一其它前述量的量存在。
在一些实施方式中，芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物可以包含15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、或35wt％的量的乙烯基氰化合物。此外，根据本发明的一些实施方式，乙烯基氰化合物可以以任一前述量至任一其它前述量的量存在。
在一些实施方式中，芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物可以包含具有0.7μm至1.5μm的体积平均粒径的橡胶聚合物。在体积平均粒径的该范围内，热塑性树脂组合物可以具有成型性和耐冲击性方面的良好的性质。
在一些实施方式中，芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物可以具有根据ISO 1133在10kg负荷下在220℃下测量的6.5g/10min至10g/10min的熔体流动指数。在熔体流动指数的该范围内，热塑性树脂组合物可以具有良好的成型性。
在一些实施方式中，包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物可以以5wt％至30wt％的量存在于热塑性树脂组合物中。例如，芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物可以以10wt％至25wt％的量存在于热塑性树脂组合物中。具体地，包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物可以以5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％的量存在于热塑性树脂组合物中。此外，根据本发明的一些实施方式，包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物可以以任一前述量至任一其它前述量的量存在。如果包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物的量小于5wt％，则热塑性树脂组合物在镀覆可靠性和成型性方面可以具有不良的性质，而如果包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物的量超过30wt％，则热塑性树脂组合物在耐冲击性、耐热性和成型性方面可以具有不良的性质。
(C)橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物
根据本发明，橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物具有核-壳结构，其中将芳香族乙烯基单体和与芳香族乙烯基单体可共聚的单体接枝到橡胶聚合物。
在一些实施方式中，可以通过将芳香族乙烯基单体和与芳香族乙烯基单体可共聚的乙烯基单体加成到橡胶聚合物中，随后聚合来制备橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物。此处，聚合可以包括本领域已知的任何合适的聚合方法，诸如乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合。
橡胶聚合物的实例可以包括二烯橡胶诸如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)；通过将氢气加成到二烯橡胶中得到的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；丙烯酸类橡胶诸如聚丙烯酸丁酯；和乙烯-丙烯-二烯单体三聚物(EPDM)。可以单独或作为它们的混合物使用这些。例如，橡胶聚合物可以是二烯橡胶，具体地是丁二烯橡胶。在一些实施方式中，基于橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的总重量，橡胶聚合物可以以5wt％至65wt％的量存在。例如，基于橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的总重量，橡胶聚合物可以以10wt％至60wt％的量存在。具体地，基于橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的总重量，橡胶聚合物可以以20wt％至50wt％的量存在。在此范围内，热塑性树脂组合物可以具有良好的耐冲击性和机械性质。在一些实施方式中，橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以包含5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、或65wt％的量的橡胶聚合物。此外，根据本发明的一些实施方式，橡胶聚合物可以以任一前述量至任一其它前述量的量存在。另外，橡胶聚合物(橡胶颗粒)可以具有0.1μm至1μm、例如0.15μm至0.5μm的平均(体积平均)粒径。具体地，橡胶聚合物可以具有0.20μm至0.35μm的平均粒径。在此范围内，热塑性树脂组合物可以耐冲击性和外观方面具有良好的性质。
芳香族乙烯基单体与橡胶共聚物可接技共聚，并且可以包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，但不限于此。可以单独或作为它们的混合物使用这些。在一些实施方式中，基于橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的总重量，芳香族乙烯基单体可以以15wt％至94wt％的量存在。例如，基于橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的总重量，芳香族乙烯基单体可以以20wt％至80wt％的量存在。具体地，基于橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的总重量，芳香族乙烯基单体可以以30wt％至60wt％的量存在。在此范围内，热塑性树脂组合物可以具有良好的耐冲击性和机械性质。在一些实施方式中，橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以包含15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、或94wt％的量的芳香族乙烯基单体。此外，根据本发明的一些实施方式，芳香族乙烯基单体可以以任一前述量至任一其它前述量的量存在。
与芳香族乙烯基单体可共聚的单体的实例可以包括乙烯基氰化合物诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和富马腈，(甲基)丙烯酸和它们的烷基酯，马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺。可以单独或作为它们的混合物使用这些。如本文使用的，除非另外定义，否则术语“烷基”指的是C1至C10烷基。具体地，与芳香族乙烯单体可共聚的单体可以是丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯和它们的组合。基于橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的总重量，与芳香族乙烯基单体可共聚的单体可以以1wt％至50wt％的量存在。例如，基于橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的总重量，与芳香族乙烯基单体可共聚的单体可以以5wt％至45wt％的量存在。具体地，基于橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的总重量，与芳香族乙烯基单体可共聚的单体可以以10wt％至30wt％的量存在。在此范围内，热塑性树脂组合物可以在耐冲击性、流动性和外观方面具有良好的性质。在一些实施方式中，橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50wt％的量的与芳香族乙烯基单体可共聚的单体。此外，根据本发明的一些实施方式，与芳香族乙烯基单体可共聚的单体可以以任一前述量至任一其它前述量的量存在。
橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的实例可以包括其中作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯单体和作为乙烯基氰化合物的丙烯腈单体接枝到丁二烯橡胶的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(g-ABS)和其中作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯单体和作为与芳香族乙烯基化合物可共聚的单体的甲基丙烯酸甲酯接枝到丁二烯橡胶的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(g-MBS)，但不限于此。
在一些实施方式中，基于热塑性树脂组合物的总重量，橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以以1wt％至15wt％的量存在。例如，基于热塑性树脂组合物的总重量，橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以以1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％的量存在。此外，根据本发明的一些实施方式，橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以以任一前述量至任一其它前述量的量存在。
如果橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的量小于1wt％，则热塑性树脂组合物可以具有不良的耐冲击性。如果橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的量超过15wt％，则热塑性树脂组合物可以遭受镀覆可靠性和变色耐性的劣化。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以具有如通过等式1定义的大于1且小于或等于6的RW：
RW＝WB/WC
(其中，WB表示包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物(B)的重量，以及WC表示核-壳式橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(C)的重量)。
如果RW小于或等于1，则热塑性树脂组合物可以在镀覆可靠性和成型性方面具有不良的性质并且遭受变色。如果RW超过6，则热塑性树脂组合物可以具有不良的耐冲击性。具体地，热塑性树脂组合物可以具有1.2至6的RW。例如，热塑性树脂组合物可以具有2、3、4、5或6的RW。
由于包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物(B)和核-壳式橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(C)两者包含橡胶聚合物，所以根据本发明的热塑性树脂组合物可以具有双峰橡胶粒径分布。具有双峰橡胶粒径分布的热塑性树脂组合物可以具有进一步改善的耐冲击性。
(D)LDS添加剂
根据本发明，LDS添加剂用于在激光束照射时形成金属核，并且可以包括在用于LDS的树脂组合物中使用的任何典型的LDS添加剂。
LDS添加剂可以包括重金属复合氧化物尖晶石和/或铜盐。
重金属复合氧化物尖晶石可以由式2表示：
AB2O4
其中，A是具有化合价2的金属阳离子，例如镁、铜、钴、锌、锡、铁、锰、镍和它们的组合，以及B是具有化合价3的金属阳离子，例如锰、镍、铜、钴、锡、钛、铁、铝、铬和它们的组合。
LDS添加剂的实例可以包括铜-铁尖晶石，镁-铝氧化物，铜-铬-锰氧化物，铜-锰-铁氧化物(氧可以可选地键合至上述化合物)，和铜的盐和氧化物，例如氧化铜、氧化亚铜、磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜，金属络合物，铜、锡、镍、钴、银和钯的螯合物或它们的混合物；铜-铬-锰氧化物、铜-锰-铁氧化物、铜-铬氧化物、锌-铁氧化物、钴-铬氧化物、钴-铝氧化物、镁-铝氧化物和它们的混合物；它们的表面处理的产物；和/或它们的氧键合产物。具体地，LDS添加剂可以包括碱氏磷酸铜、铜-铬氧化物尖晶石、磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜和它们的组合。
在一些实施方式中，LDS添加剂可以以1wt％至10wt％的量存在于用于LDS的热塑性树脂组合物中。例如，LDS添加剂可以以1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％的量存在于用于LDS的热塑性树脂组合物中。在此范围内，用于LDS的热塑性树脂组合物在镀覆粘附性、模量、表面硬度和外观方面可以具有良好的性质。
在一些实施方式中，包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物(B)与LDS添加剂(D)的重量比可以在3:1至6:1的范围。在一些实施方式中，包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物(B)与LDS添加剂(D)的重量比可以是3:1、4:1、5:1、或6:1。在此范围内，用于LDS的热塑性树脂组合物可以具有进一步改善的镀覆粘附性。
另外，核-壳式橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物与LDS添加剂(D)的重量比可以在1.3:1至3:1的范围。在此范围内，用于LDS的热塑性树脂组合物可以具有进一步改善的耐冲击性。在一些实施方式中，核-壳式橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(C)与LDS添加剂(D)的重量比可以是1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1。
在一些实施方式中，在不改变本发明的效果的情况下，根据需要，热塑性树脂组合物可以进一步包含通常在用于LDS的热塑性树脂组合物中使用的任何典型的添加剂。添加剂的实例可以包括润滑剂、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂和流动增强剂，但不限于此。当热塑性树脂组合物包含添加剂时，基于热塑性树脂组合物的总重量，添加剂可以以0.01wt％至20wt％的量存在。
在一些实施方式中，通过混合上述组分，随后在200℃至300℃、例如250℃至280℃下使用典型的双螺杆挤出机熔融挤出从而制备热塑性树脂组合物。
在一些实施方式中，用于LDS的热塑性树脂组合物可以满足等式2和等式3：
[等式2]
50cm≤Id≤80cm
(其中，Id表示在DuPont下降冲击测试中2kg砝码导致2mm粗的试样破损的下降高度)，
[等式3]
115℃≤VST≤150℃
(其中，VST表示根据ISO 306/B50测量的维卡软化温度)。
根据本发明的另一方面，由如以上阐述的用于LDS的热塑性树脂组合物形成模制品。例如，可以通过合适的模制方法诸如注射模制、双注射模制、吹塑、挤出和热成型使用热塑性树脂组合物制备模制品。本发明所属领域的普通技术人员可以容易地形成模制品。
根据本发明的进一步方面，复合材料包含以上阐述的用于LDS的热塑性树脂组合物。
在一些实施方式中，该复合材料包括由热塑性树脂组合物形成的树脂层；和形成在树脂层的至少一个表面上的金属层。
图1是根据本发明的一个实施方式的复合材料100的示意性截面图。应注意仅为了描述方面和清楚，在图中放大了管道的厚度或组件的尺寸。参照图1，复合材料100包括树脂层10和形成在树脂层的至少一个表面上的金属层20。此处，可以通过在完成激光直接成型之后镀覆形成金属层20。
可以通过以下制备复合材料：使用用于LDS的热塑性树脂组合物通过注射模制等制作模制品；和用激光束照射模制品的表面的特定区域，随后金属化(镀覆)照射区域以形成金属层。
树脂层可以具有核-壳式橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物、二烯聚合物和LDS添加剂分散在包含聚碳酸酯树脂和芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物的连续相中的结构。
树脂层可以具有双峰橡胶粒径分布。
在一些实施方式中，在用激光束照射时，包含在用于LDS的热塑性树脂组合物中的LDS添加剂分解形成金属核。另外，激光束照射的区域具有用于镀覆的合适的表面粗糙度。此处，激光束具有248nm、308nm、355nm、532nm、1,064nm或10,600nm的波长。
在一些实施方式中，可以通过任何典型的镀覆方法进行金属化。例如，金属化可以包括将激光束照射的模制品浸泡在至少一种化学镀浴(platingbath)中以在激光束照射的模制品的表面区域形成金属层(导电通路)。此处，化学镀浴的实例可以包括镀铜浴、镀金浴、镀镍浴、镀银浴、镀锌浴和镀锡浴。
接下来，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应当理解的是提供的这些实施例仅用于说明而不应以任何方式解释为限制本发明。
实施例
在实施例和比较例中使用的组分的详细资料如下：
(A)聚碳酸酯树脂：L-1225WX(Teijin Chemical Ltd.)。
(B)包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物：ER400(LGChemical Co.,Ltd.)
(C)核-壳式橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物：g-ABS共聚物(Lotte AdvancedMaterial Co.,Ltd.)
(D)LDS添加剂：Iriotec 884X(Merck Chemicals Ltd.)
实施例1至5和比较实施例1至6
以表1和2所列的量混合上述组分，随后使用双螺杆挤出机(L/D＝36，φ45mm)在250℃至300℃的料筒温度、250rpm的螺杆转速和25rpm的自供应速率的条件下熔融挤出，从而制备粒料形式的用于LDS的热塑性树脂组合物。在100℃下干燥粒料4小时或更久，随后注射模制，从而制备试样。使制备的试样经受老化24小时，然后评估以下性质。结果示于表1中。
性质评估
(1)镀覆可靠性：在3cm×3cm的面积上镀覆实施例和比较例中制备的每种试样，随后在恒温-恒湿腔室(85℃/85％RH)中老化72小时，然后在镀层上印出方格网(单元尺寸：1mm×1mm)。然后，将3M胶带附接至镀层，随后分离胶带来检查镀层是否从试样剥离。将不允许镀层剥离的试样评定为“良好”，而允许将镀层剥离的试样评定为“不良”。
(2)变色：将每种试样置于恒温-恒湿腔室(85℃/85％RH)中预定的时间段，随后用肉眼观察每个试样的变色。将没有产生变色的试样评定为“良好的”，而将产生变色的试样评定为“不良”。
(3)表面冲击强度(cm)：根据DuPont下降冲击测试，测量导致2mm粗的试样破损的2kg砝码下降的高度。
(4)维卡软化温度(VST，℃)：根据ISO 306/B50测量维卡软化温度。
(5)成型性：观察在通过在270℃注射模制来制备1mm粗的试样中是否发生短的注射/溢料。将没有引起短的注射/溢料的试样评定为“良好”，而将引起短的注射/溢料的试样评定为“不良”。
表1
表2
由表1所示的结果可以看出，用于LDS的热塑性树脂组合物在耐热性、耐冲击性、LDS镀覆可靠性、变色耐性和成型性方面具有良好的性质。相反地，具有高于本发明中指定的范围的RW的比较例1和6的热塑性树脂组合物具有不良的表面冲击强度，以及具有低于本发明中指定的范围的RW的比较例2和3的热塑性树脂组合物在镀覆可靠性、变色耐性和成型性方面具有不良的性质。另外，使用低于本发明中指定的范围的量的聚碳酸酯的比较例4的热塑性树脂组合物具有不良的表面冲击强度、热稳定性和成型性。进一步地，具有RW为1的比较例5的热塑性树脂组合物在镀覆可靠性和变色耐性方面具有不良的性质。
应当理解，在没有违背本发明的精神和范围的情况下，由本领域的那些技术人员可以进行各种修改、变化、变更和等效的实施方式。

Claims (15)

1.一种用于激光直接成型的热塑性树脂组合物，包含：
(A)60wt％至75wt％的聚碳酸酯树脂；
(B)5wt％至30wt％的包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物；
(C)1wt％至15wt％的核-壳式橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物；和
(D)1wt％至10wt％的用于激光直接成型的添加剂，
其中，所述热塑性树脂组合物具有通过以下等式1定义的大于1且小于或等于6的RW：
RW＝WB/WC
其中，WB表示所述包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物(B)的重量，以及WC表示所述核-壳式橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(C)的重量。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物具有1.2至6的RW。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物(B)包含具有0.7μm至1.5μm的体积平均粒径的橡胶聚合物。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物(B)具有包含二烯聚合物的分散相分散在包含芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物的连续相中的结构。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物(B)是包含30wt％至70wt％的芳香族乙烯基化合物、1wt％至35wt％的二烯聚合物和15wt％至35wt％的乙烯基氰化合物的共聚物。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述核-壳式橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(C)具有0.1μm至1μm的体积平均粒径。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物具有双峰橡胶粒径分布。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述添加剂(D)包含重金属复合氧化物尖晶石和铜盐中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述包含连续相和分散相的芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰共聚物(B)与所述添加剂(D)的重量比在3:1至6:1的范围内。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述核-壳式橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(C)与所述添加剂(D)的重量比在1.3:1至3:1的范围内。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物满足以下等式2和等式3：
[等式2]
50cm≤Id≤80cm
其中Id表示在DuPont下降冲击测试中2kg砝码导致2mm粗的试样破损的下降高度，
[等式3]
115℃≤VST≤150℃
其中，VST表示根据ISO 306/B50测量的维卡软化温度。
12.一种复合材料，包括：
由根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性树脂组合物形成的树脂层；和
形成在所述树脂层的至少一个表面上的金属层。
13.根据权利要求12所述的复合材料，其中，所述树脂层具有所述核-壳式橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物、所述二烯聚合物和所述添加剂分散在包含所述聚碳酸酯树脂和所述芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物的连续相中的结构。
14.根据权利要求12所述的复合材料，其中，所述树脂层具有双峰橡胶粒径分布。
15.根据权利要求12所述的复合材料，其中，通过在完成激光直接成型之后镀覆来形成所述金属层。
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