CN116368193A - 热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物制造的制品 - Google Patents

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Abstract

提供了在低光泽度特性、抗菌特性、流动性和抗冲击性方面优异的热塑性树脂组合物，热塑性树脂组合物包括：基础树脂，该基础树脂包括(A)50wt％至70wt％的聚碳酸酯(PC)树脂，和(B)30wt％至50wt％的包括平均粒径为1,000nm至6,000nm的大直径丁二烯类橡胶状聚合物的丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基‑乙烯基氰化物共聚物树脂；基于100重量份的基础树脂，(C)1重量份至6重量份的具有1,000,000g/mol至2,000,000g/mol的重均分子量的超高分子量丙烯酸共聚物；以及(D)1重量份至5重量份的氧化锌(ZnO)。

Description

热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物制造的制品
技术领域
本申请涉及热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物制造的制品。
背景技术
聚碳酸酯(PC)树脂是一种工程化塑料，并且是一种广泛用于塑料工业的材料。
聚碳酸酯树脂具有约150℃的玻璃态转变温度(Tg)，这是由于本体分子结构，比如双酚-A，其示出高热电阻并且可为具有卓越的透明度的非晶聚合物。
此外，尽管具有卓越的抗冲击性和与其他树脂的相容性，聚碳酸酯树脂具有低流动性的缺点，因此其经常以与各种树脂的合金形式使用，以补充可塑性和后加工性。
其中，聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)合金具有卓越的耐久性、可塑性、耐热性、抗冲击性和尺寸稳定性等，并且因此可应用于广泛的应用领域，比如电气/电子领域、汽车领域、建筑领域和其他日常生活材料。
最近，出现了对具有增强的低光泽度特性以获得豪华外观的汽车内饰材料的需求。为了实现低光泽度特性，有通过向PC/ABS合金中引入几个微米尺寸的丙烯酸颗粒或无机填料等来降低表面光泽度的方法，但是可能存在抗冲击性大大恶化的问题。
另一方面，共享汽车业务(比如共享汽车、租赁汽车等)越来越活跃，对车辆内饰清洁和卫生的关注也在增加，从而逐渐增加对具有卓越的抗菌特性的汽车内饰材料的需求。
相应地，需要开发具有卓越的低光泽度特性、抗菌特性、抗冲击性和流动性等的热塑性树脂组合物。
发明内容
提供了具有改善的低光泽度特性、抗菌特性、流动性和抗冲击性的热塑性树脂组合物。
另一实施方式提供了由热塑性树脂组合物制造的制品。
根据实施方式，提供了具有改善的低光泽度特性、抗菌特性、流动性和抗冲击性的热塑性树脂组合物，热塑性树脂组合物包括：基础树脂，该基础树脂包括(A)50wt％至70wt％的聚碳酸酯(PC)树脂，和(B)30wt％至50wt％的丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物树脂(包括平均粒径为1,000nm至6,000nm的大直径丁二烯类橡胶状聚合物)；基于100重量份的基础树脂，(C)具有1,000,000g/mol至2,000,000g/mol的重均分子量的1重量份至6重量份的超高分子量丙烯酸共聚物；以及(D)1重量份至5重量份的氧化锌(ZnO)。
(A)聚碳酸酯树脂可具有10,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量。
(B)丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物树脂(包括平均粒径为1,000nm至6,000nm的大直径丁二烯类橡胶状聚合物)可包括芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物的连续相和丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物接枝共聚物(具有包括大直径丁二烯类橡胶状聚合物的核/壳结构)的分散相。
芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物可为苯乙烯-丙烯腈共聚物。
(B)丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物接枝共聚物(具有包括平均粒径为1,000nm至6,000nm的大直径丁二烯类橡胶状聚合物的核/壳结构)可为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
(C)超高分子量丙烯酸共聚物(具有1,000,000g/mol至2,000,000g/mol的重均分子量)可为超高分子量甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物。
(D)氧化锌可具有0.5μm至3μm的平均粒径和1m2/g至10m2/g的BET比表面积。
(D)氧化锌在X-射线衍射(XRD)分析中具有35°至37°的峰位2θ值，和根据方程式1的
Figure BDA0004206114360000021
至/>
Figure BDA0004206114360000022
的微晶尺寸值。
[方程式1]
Figure BDA0004206114360000023
在方程式1中，k为形状因子，λ为X-射线波长，β为X-射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ为峰位值(度)。
当测量光致发光时，(D)氧化锌的450nm至600nm区中的峰B与370nm至390nm区中的峰A的尺寸比(B/A)可为0.01至1。
根据实施方式，热塑性树脂组合物可进一步包括选自下述的至少一种添加剂：阻燃剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、冲击改性剂、润滑剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂、颜料和染料。
根据另一实施方式，提供了由前述的热塑性树脂组合物制造的制品。
该制品可具有根据ASTM D523在60°的反射角下测量的5GU至25GU的光泽度。
该制品可具有根据ASTM D1238在250℃和10kg负载的条件下测量的20g/10min至50g/10min的熔体流动指数。
该制品可具有根据ASTM D256对于1/8"厚的样品测量的25kgf·cm/cm至50kgf·cm/cm的缺口悬臂梁式冲击强度。
热塑性树脂组合物可具有改善的低光泽度特性、抗菌特性、流动性和抗冲击性，以及由其制造的制品。
具体实施方式
下文，详细地描述了本发明的实施方式。然而，这些实施方式为示例性的，本发明不限于此并且本发明由权利要求的范围限定。
在本说明书中，除非以其他方式提到，否则“共聚”指嵌段共聚、无规共聚或接枝共聚，并且“共聚物”指嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。
在本说明书中，除非以其他方式提到，否则橡胶状聚合物的平均粒径指体积平均直径，并且意指使用动态光散射分析仪测量的Z-平均粒径。
在本说明书中，除非以其他方式提到，否则氧化锌的平均粒径为对应于单个颗粒(颗粒不会聚集以形成次级颗粒)的颗粒尺寸分布曲线中50％的重量百分数的粒径(D50)，其通过使用粒度分析仪(激光衍射粒径分析仪LS I3 320器材，Beckman Coulter,Inc.)测量。
在本说明书中，除非以其他方式提到，否则重均分子量通过将粉末样品溶解在适当的溶剂中并且使用由Agilent Technologies Inc制造的1200系列(柱：由Shodex制造的LF-804，标准样品：由Shodex制造的聚苯乙烯)进行凝胶渗透色谱(GPC)来测量。
在本说明书中，除非以其他方式提到，否则氧化锌的比表面积是使用氮气吸附方法通过用BET分析设备(表面积和孔隙率分析仪ASAP 2020，由Micromeritics InstrumentCo.制造)测量的。
根据实施方式的热塑性树脂组合物包括：基础树脂，该基础树脂包括(A)50wt％至70wt％的聚碳酸酯(PC)树脂，和(B)30wt％至50wt％的丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物树脂(包括平均粒径为1,000nm至6,000nm的大直径丁二烯类橡胶状聚合物)；基于100重量份的基础树脂，(C)1重量份至6重量份的具有1,000,000g/mol至2,000,000g/mol的重均分子量的超高分子量丙烯酸共聚物；以及(D)1重量份至5重量份的氧化锌(ZnO)。
下文，将详细地描述包括在热塑性树脂组合物中的每种组分。
(A)聚碳酸酯树脂
聚碳酸酯树脂为具有碳酸酯单元的重复单元的热塑性树脂，但对其类型没有特别限制，并且可包括可用于树脂组合物领域的任何聚碳酸酯树脂。
例如，其可通过使由化学式1表示的联苯酚化合物与选自光气、卤素酸酯、碳酸酯和其组合的化合物反应而制备。
[化学式1]
Figure BDA0004206114360000041
在化学式1中，
A为选自下述的连接基团：单键、取代的或未取代的C1至C30亚烷基、取代的或未取代的C2至C5亚烯基、取代的或未取代的C2至C5亚烷基、取代的或未取代的C1至C30卤代亚烷基、取代的或未取代的C5至C6亚环烷基、取代的或未取代的C5至C6亚环烯基、取代的或未取代的C5至C10亚环烷基、取代的或未取代的C6至C30亚芳基、取代的或未取代的C1至C20亚烷氧基、卤素酸酯基、碳酸酯基、-Si(-R11)(-R12)、-O-、-S-和-S(＝O)2-，其中R1、R2、R11和R12各自独立地为取代的或未取代的C1至C30烷基或取代的或未取代的C6至C30芳基，并且n1和n2各自独立地为范围为0至4的整数。
由化学式1表示的两种或更多种类型的联苯酚化合物可以组合以构成聚碳酸酯树脂的重复单元。
联苯酚化合物的具体示例可为对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基二苯基、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(也称为“双酚-A”)、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)酮和双(4-羟苯基)醚等。在联苯酚化合物中，可期望地使用2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷或1,1-双(4-羟苯基)环己烷。可更期望地使用2,2-双(4-羟苯基)丙烷。
聚碳酸酯树脂可为使用两种或更多种联苯酚化合物获得的共聚物的混合物。
另外，聚碳酸酯树脂可为直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯和其他聚合物的共聚物树脂，例如，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂和聚酯-聚碳酸酯共聚物树脂等。
直链聚碳酸酯树脂的具体示例可为双酚-A聚碳酸酯树脂。支链聚碳酸酯树脂的具体示例可为通过使多官能芳族化合物(比如偏苯三酸酐和偏苯三酸等)与联苯酚化合物和碳酸酯反应而得到的树脂。聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂可包括通过使具有羟基端基的硅氧烷化合物与联苯酚化合物、光气、卤素甲酸酯和碳酸二酯等反应而制备的树脂。
聚酯-聚碳酸酯共聚物树脂可通过使双官能羧酸与联苯酚化合物和碳酸酯反应来制备，并且在本文中使用的碳酸酯可为碳酸二芳基酯(比如碳酸二苯基酯)或碳酸亚乙酯。
聚碳酸酯树脂可使用界面聚合方法(也称为溶剂方法(溶剂聚合)或光气方法)或熔融聚合方法等制备。
当聚碳酸酯树脂通过熔融聚合法制备时，酯交换反应可在小于或等于100托，例如小于或等于75托，具体地，小于或等于30托，或更具体地小于或等于1托的减压条件下在150℃至300℃，例如160℃至280℃，或具体地190℃至260℃的温度下进行至少10分钟或更长时间，例如，15分钟至24小时，或具体地15分钟至12小时。在以上范围内，可期望地降低反应速率和副反应，并且可减少凝胶形成。
反应可在催化剂存在的情况下进行。作为催化剂，可使用常规酯交换反应中使用的催化剂，例如，碱金属催化剂、碱土金属催化剂等。碱金属催化剂的示例可包括LiOH、NaOH和KOH等，但不限于此。这些可单独使用或以两种或更多种类型的混合物使用。催化剂的含量可在1×10-8mol至1×10-3mol/每摩尔的联苯酚化合物的范围内使用，例如，1×10-7mol至1×10-4mol/每摩尔的联苯酚化合物。可在以上范围内获得足够的反应性，并且可以使由于副反应而生成的副产物最小化，从而改善热稳定性和色调稳定性。
当通过界面聚合方法制备聚碳酸酯树脂时，尽管可不同地调整详细的反应条件，例如，可采用下述方法：将联苯酚化合物的反应物溶解或分散在苛性钠水溶液或碳酸钾溶液中，并且将该混合物添加到与水不混溶性溶剂中，使得该反应物可例如在调节至约8至约10的pH条件下和在三乙胺或相转移催化剂等存在下接触碳酸酯前驱体。
与水不混溶性溶剂的示例可包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯和甲苯等。
碳酸酯前驱体的示例可包括羰基卤化物，比如羰基溴化物或羰基氯化物；卤代甲酸酯，比如二元酚的二卤代甲酸酯(例如，比如双酚A和对苯二酚等的二氯甲酸酯)；或卤代甲酸酯，比如二醇的二卤代甲酸酯(例如，比如乙二醇、新戊二醇或聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)。
相转移催化剂的示例可包括[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX等，其中X选自卤素、C1至C8烷氧基和C6至C18芳氧基)。
聚碳酸酯树脂可具有10,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量，例如12,000g/mol至100,000g/mol，例如12,000g/mol至90,000g/mol，例如14,000g/mol至90,000g/mol，例如14,000g/mol至80,000g/mol，例如14,000g/mol至70,000g/mol，或例如14,000g/mol至50,000g/mol。当聚碳酸酯树脂的重均分子量在以上范围内时，由其制造的制品可获得卓越的抗冲击性和流动性。
聚碳酸酯树脂可具有例如5g/10min至40g/10min的熔体流动指数(MI)，例如8g/10min至40g/10min，例如8g/10min至35g/10min，例如10g/10min至35g/10min，或例如10g/10min至33g/10min，这是根据ASTM D1238在250℃和10kg负载的条件下测量的。当使用熔体流动指数在以上范围内的聚碳酸酯树脂时，由其制造的制品可展示卓越的抗冲击性和流动性。
聚碳酸酯树脂可通过混合两种或更多种类型的具有不同重均分子量或熔体流动指数的聚碳酸酯树脂来使用。通过混合和使用不同重均分子量或熔体流动指数的聚碳酸酯树脂，可控制热塑性树脂组合物以具有期望的流动性和/或抗冲击性。
基于100wt％的基础树脂，包括的聚碳酸酯树脂的量可为40wt％至80wt％，例如大于或等于40wt％，例如大于或等于45wt％，例如大于或等于50wt％，例如大于或等于55wt％，例如大于或等于60wt％，例如大于或等于65wt％，例如大于或等于70wt％，或例如大于或等于75wt％，并且例如小于或等于80wt％，例如小于或等于75wt％，例如小于或等于70wt％，例如小于或等于65wt％，例如小于或等于60wt％，例如小于或等于55wt％，例如小于或等于50wt％，或例如小于或等于45wt％。
当包括在该范围内的聚碳酸酯树脂时，可能实现具有改善的机械强度、耐热性、成型性和抗冲击性的热塑性树脂组合物和由其制造的制品。
(B)包括平均粒径为1,000nm至6,000nm的大直径丁二烯类橡胶聚合物的丁二烯类 橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物树脂
在实施方式中，(B)包括大直径丁二烯类橡胶状聚合物的丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物树脂赋予热塑性树脂组合物以卓越的抗冲击性和低光泽度特性。
丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物树脂可通过包括大直径丁二烯类橡胶状聚合物来实现低光泽度特性。
大直径丁二烯类橡胶状聚合物可具有1,000nm至6,000nm的平均粒径，例如1,000nm至5,000nm，例如1,000nm至4,000nm，例如1,000nm至3,000nm，例如1,500nm至5,000nm，例如1,500nm至4,000nm，例如1,500nm至3,500nm，例如2,000nm至5,000nm，例如2,000nm至4,500nm，例如2,000nm至4,000nm，例如2,000nm至3,500nm，例如2,000nm至3,000nm，或例如2,500nm至3,000nm。
包括大直径丁二烯类橡胶状聚合物的丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物树脂可包括芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物的连续相和具有包括大直径丁二烯类橡胶状聚合物的核/壳结构的丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物接枝共聚物的分散相。
芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物可为包括芳族乙烯基化合物和氰化乙烯化合物的单体混合物的共聚物，并且可通过常规聚合方法(比如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合)来制备。
芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物可具有大于或等于80,000g/mol的重均分子量，例如大于或等于85,000g/mol，例如大于或等于90,000g/mol，或例如大于或等于200,000g/mol并且例如小于或等于150,000g/mol，例如小于或等于80,000g/mol至200,000g/mol，或例如80,000g/mol至150,000g/mol。
芳族乙烯基化合物可为选自下述的至少一种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘。
氰化乙烯化合物可为选自丙烯腈、甲基丙烯腈和富马腈中的至少一种。
在实施方式中，基于100wt％的芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物，芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物可包括60wt％至80wt％的衍生自芳族乙烯基化合物的组分和20wt％至40wt％的衍生自氰化乙烯化合物的组分。
在实施方式中，芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物可为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
具有包括大直径丁二烯类橡胶状聚合物的核/壳结构的丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物接枝共聚物可通过包括芳族乙烯基化合物和氰化乙烯化合物的单体混合物与包括大直径丁二烯类橡胶状聚合物的核的接枝聚合来制备。
核可单独由大直径丁二烯类橡胶状聚合物制成，或可由大直径丁二烯类橡胶状聚合物和平均颗粒尺寸为100nm至600nm的中等直径丁二烯类橡胶状聚合物的混合物制成。
另外，可混合：通过将芳族乙烯基化合物和氰化乙烯化合物的单体混合物接枝聚合到由大直径丁二烯类橡胶状聚合物组成的核而制备的具有核/壳结构的丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物接枝共聚物，以及通过将芳族乙烯基化合物和氰化乙烯化合物的单体混合物接枝聚合到由中等直径丁二烯类橡胶状聚合物组成的核而制备的具有核/壳结构的丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物接枝共聚物。
可根据任何本领域技术人员已知的方法制备具有包括大直径丁二烯类橡胶状聚合物的核/壳结构的丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物接枝共聚物。
制备方法可包括常规聚合方法，例如，乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合。根据该方法的非限制性示例，制备丁二烯类橡胶状聚合物，并且通过将芳族乙烯基化合物和氰化乙烯化合物的单体混合物接枝聚合到具有至少一层丁二烯类橡胶状聚合物的核上，从而可在丁二烯类橡胶状聚合物上形成至少一个层状壳。
丁二烯类橡胶状聚合物可选自丁二烯橡胶状聚合物、丁二烯-苯乙烯橡胶状聚合物、丁二烯-丙烯腈橡胶状聚合物、丁二烯-丙烯酸酯橡胶状聚合物和其混合物。
包括在壳中的芳族乙烯基化合物可为选自下述的至少一种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘，但不限于此。
包括在壳中的氰化乙烯化合物可为选自下述的至少一种：丙烯腈、甲基丙烯腈和富马腈，但不限于此。
该壳可为单体混合物的共聚物，该单体混合物包括比例为6:4至9:1，例如，6:4至8:2，或例如，6:4至7:3的芳族乙烯基化合物和氰化乙烯化合物。
在实施方式中，具有包括大直径丁二烯类橡胶状聚合物的核/壳结构的丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物接枝共聚物可为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(g-ABS)。
在实施方式中，基于100wt％的包括大直径丁二烯类橡胶状聚合物的丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物树脂，可以以9:1至5:5，例如8:2至5:5，例如7:3至5:5的重量比包括连续相和分散相。
在实施方式中，基于100wt％的基础树脂，可以以20wt％至60wt％的量包括包含大直径丁二烯类橡胶状聚合物的丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物树脂，例如大于或等于20wt％，例如大于或等于25wt％，例如大于或等于30wt％，例如大于或等于35wt％，例如大于或等于40wt％，例如大于或等于45wt％，例如大于或等于50wt％，或例如大于或等于55wt％，并且例如小于或等于60wt％，例如小于或等于55wt％，例如小于或等于50wt％，例如小于或等于45wt％，例如小于或等于40wt％，例如小于或等于35wt％，例如小于或等于30wt％，或例如小于或等于25wt％。
当包括在以上范围内时，可实现具有低光泽度特性、成型性和抗冲击性的热塑性树脂组合物和由其制造的制品。
(C)重均分子量为1,000,000至2,000,000g/mol的超高分子量丙烯酸共聚物
在实施方式中，(C)超高分子量丙烯酸共聚物可改善热塑性树脂组合物的低光泽度特性。
超高分子量丙烯酸共聚物可具有1,000,000g/mol至2,000,000g/mol的重均分子量，例如大于或等于1,000,000g/mol，例如大于或等于1,100,000g/mol，例如大于或等于1,200,000g/mol，例如大于或等于1,300,000g/mol，例如大于或等于1,400,000g/mol，例如大于或等于1,500,000g/mol，例如大于或等于1,600,000g/mol，例如大于或等于1,700,000g/mol，例如大于或等于1,800,000g/mol，或例如大于或等于1,900,000g/mol，并且例如小于或等于2,000,000g/mol，例如小于或等于1,900,000g/mol，例如小于或等于1,800,000g/mol，例如小于或等于1,700,000g/mol，例如小于或等于1,600,000g/mol，例如小于或等于1,500,000g/mol，例如小于或等于1,400,000g/mol，例如小于或等于1,300,000g/mol，例如小于或等于1,200,000g/mol，或例如小于或等于1,100,000g/mol。
超高分子量丙烯酸共聚物可根据任何本领域技术人员已知的方法来制备。
制备方法可包括常规聚合方法，例如，乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合。
在实施方式中，作为(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的共聚物的超高分子量丙烯酸共聚物可包括两种或更多种类型的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体作为聚合单元。
例如，(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可包括未取代的具有1至20个碳原子的直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、乙基(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸癸酯和其酯中的至少一种，但不限于此。可混合其两种或更多种类型并且用作混合物。
在实施方式中，(C)超高分子量丙烯酸共聚物可为超高分子量甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物。
在实施方式中，基于100重量份的基础树脂，可以以1重量份至6重量份的量包括超高分子量丙烯酸共聚物，例如1重量份至6重量份，例如1重量份至5重量份，例如1重量份至4重量份，例如1重量份至3重量份。
当在以上范围内包括超高分子量丙烯酸共聚物时，可实现热塑性树脂组合物的低光泽度特性。
(D)氧化锌
在实施方式中，(D)氧化锌起到赋予热塑性树脂组合物和由其制造的制品以抗菌特性的作用，并且还起到改善耐光性和耐候性的作用。
在实施方式中，氧化锌可具有大于或等于0.5μm的平均粒径，例如大于或等于0.8μm，或例如大于或等于1μm，并且例如小于或等于3μm，例如小于或等于2.5μm，例如小于或等于2μm，例如0.5μm至3μm，例如0.5μm至2.5μm，例如0.5μm至2μm，例如0.8μm至2μm。
当氧化锌(D)的平均粒径超出上述范围时，热塑性树脂组合物和由其制造的制品的抗菌特性和/或外观特点可能变差。
(D)氧化锌可具有大于或等于1m2/g的BET比表面积，并且例如小于或等于10m2/g，例如小于或等于9m2/g，例如小于或等于8m2/g，或例如小于或等于7m2/g，或例如1m2/g至10m2/g，或例如1m2/g至7m2/g。
当(D)氧化锌的BET比表面积超出上述范围时，热塑性树脂组合物和由其制造的制品的抗菌特性、耐光性、耐候性可能劣化。
使用TGA热分析在800℃的温度下从残留重量测量的氧化锌的纯度可大于或等于99％。
在实施方式中，氧化锌可具有通过X-射线衍射(XRD)分析获得的35°至37°的峰位2θ值，和基于测量的FWHM值(衍射峰的半峰全宽)通过应用由方程式1表示的谢勒方程来计算的
Figure BDA0004206114360000101
至/>
Figure BDA0004206114360000102
的微晶尺寸，例如/>
Figure BDA0004206114360000103
至/>
Figure BDA0004206114360000104
[方程式1]
Figure BDA0004206114360000105
在方程式1中，k为形状因子，λ为X-射线波长，β为X-射线衍射峰的FWHM值(度)，并且θ为峰位值(度)。
具体地，微晶尺寸可通过使用高分辨率X-射线衍射仪(PRO-MRD，制造商：X'pert)来测量，并且可不考虑样品类型(例如，粉末形式、注入样品)进行测量。另一方面，当使用注入样品时，通过在空气中在600℃下将样品热处理2小时以去除残留的聚合物，可以更精确地分析XRD。
当氧化锌的微晶尺寸超出以上范围时，热塑性树脂组合物和由其制造的制品的抗菌特性、耐光性和耐候性可能变差。
(D)氧化锌可具有各种形状，例如，球形、板状、棒状和其组合。在实施方式中，氧化锌可具有除针状之外的各种形状，例如，球形、板状、棒状等。
当测量光致发光(PL)时，(D)氧化锌可具有450nm至600nm区中的峰B与370nm至390nm区中的峰A的尺寸比(B/A)，其为0.01至1，例如0.1至1，或例如0.1至0.5的PL尺寸比。
光致发光可通过以下过程进行：将氧化锌粉末放入直径为6mm的造粒机中并且将其压制以制备平坦状态的样品，并且然后在室温下用波长为325nm(30mW，KIMMON KOHA)的He-Cd激光照射该样品，并且用CCD检测器检测由其发射的光的光谱来制备，其中CCD检测器保持在-70℃。
在以上范围内，热塑性树脂组合物和由其制造的制品可展示卓越的抗菌特性、耐光性和耐候性等。
(D)氧化锌可通过以下过程制备：熔化金属锌并且然后在850℃至1,000℃(例如，900℃至950℃)下加热以使其蒸发，向其中注入氧气，将其冷却至20℃至30℃，并且然后在400℃至900℃(例如500℃至800℃)下加热30分钟至150分钟(例如，60分钟至120分钟)。
基于100重量份的基础树脂，可以以1至5重量份的量包括(D)氧化锌，例如大于或等于1重量份，例如大于或等于2重量份，例如大于或等于3重量份，例如大于或等于4重量份，并且例如小于或等于5重量份，例如小于或等于4重量份，例如小于或等于3重量份，或例如小于或等于2重量份。
当在以上范围内包括氧化锌时，可改善热塑性树脂组合物和由其制造的制品的抗菌特性、耐光性、耐候性和抗冲击性。
(E)添加剂
除了组分(A)至组分(D)之外，根据实施方式的热塑性树脂组合物可根据热塑性树脂组合物的最终用途进一步包括至少一种添加剂，以确保卓越的低光泽度特性、抗菌特性和抗冲击性，并且平衡每种特性而不损害其他特性。
具体地，添加剂可包括选自下述的至少一种添加剂：阻燃剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、冲击改性剂、润滑剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外(UV)稳定剂、颜料和染料等，并且可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
这些添加剂可在不损害热塑性树脂组合物的物理特性的范围内适当地包括，并且具体地，基于100重量份的基础树脂，可以以小于或等于20重量份的量包括这些添加剂，但不限于此。
另一方面，根据实施方式的热塑性树脂组合物可与其他树脂或其他橡胶组分混合，并且一起使用。
另一实施方式提供了使用根据实施方式的热塑性树脂组合物制造的制品。该制品可通过本领域已知的各种方法生产，比如使用热塑性树脂组合物的注射成型和挤出成型。
根据ASTM D523，在60°的反射角下测量，该制品可具有5GU至25GU的光泽度。例如，光泽度可大于或等于5GU，大于或等于10GU，大于或等于15GU，或大于或等于20GU，并且小于或等于25GU，小于或等于20GU，小于或等于15GU，或小于或等于10GU。
根据ASTM D1238，在250℃和10kg负载的条件下测量，该制品可具有20g/10min至50g/10min的熔体流动指数。例如，熔体流动指数可大于或等于20g/10min，大于或等于25g/10min，大于或等于30g/10min，大于或等于35g/10min，大于或等于40g/10min，或大于或等于45g/10min，并且小于或等于50g/10min，小于或等于45g/10min，小于或等于40g/10min，小于或等于35g/10min，小于或等于30g/10min，或小于或等于25g/10min。
该制品可具有根据ASTM D256对于1/8"厚的样品测量的25kgf·cm/cm至50kgf·cm/cm的缺口悬臂梁式冲击强度。例如，冲击强度可大于或等于25kgf·cm/cm，大于或等于30kgf·cm/cm，大于或等于35kgf·cm/cm，大于或等于40kgf·cm/cm，或大于或等于45kgf·cm/cm，并且小于或等于50kgf·cm/cm，小于或等于45kgf·cm/cm，小于或等于40kgf·cm/cm，小于或等于35kgf·cm/cm，或小于或等于30kgf·cm/cm。
这样，该制品具有卓越的低光泽度特性、抗菌特性和抗冲击性，并且因此可有利地应用于各种电子部件、建筑材料、体育用品、汽车内饰/外饰部件。
下文，参考实施例更详细地阐释本发明。然而，这些实施例决不解释为限制本发明的范围。
实施例1至实施例6和比较例1至比较例5
根据在表1和表2中描述的组分含量比来制备实施例1至实施例6和比较例1至比较例5的热塑性树脂组合物。
在表1和表2中，包括在基础树脂中的(A)和(B)以基于基础树脂的总重的wt％表示，并且向基础树脂添加的(C)和(D)以基于100重量份的基础树脂的重量份表示。
将表1和表2中列举的组分定量并且连续地引入到双杆挤出机(L/D＝44，Φ＝35mm)(机筒温度：约260℃)的进料单元中，并且然后挤压/加工，制备造粒型热塑性树脂组合物。随后，将通过双杆挤出机造粒的热塑性树脂组合物在约80℃干燥约2小时，使用设定为约250℃的圆柱体温度和约60℃的模具温度的6oz注入成型机，分别生产用于物理特性评估的样品。
(表1)
Figure BDA0004206114360000131
(表2)
Figure BDA0004206114360000132
聚碳酸酯树脂
使用熔体流动指数为约13g/10min和约28,000g/mol的重均分子量的双酚A类聚碳酸酯树脂(Lotte Chemical Corp.)，熔体流动指数是根据ASTM D1238在10kg的负载条件下在250℃测量的。
包括大直径橡胶状聚合物的ABS树脂
使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂(Lotte Chemical Corp.)，其包括约11wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(g-ABS)，其在分散相中具有平均粒径为约4,500nm的丁二烯橡胶状聚合物并且在连续相中具有重均分子量为约150,000g/mol的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，分散相和连续相的重量比为约6:4。
超高分子量丙烯酸共聚物
使用重均分子量为约1,500,000g/mol的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物(DOWChemical Company)。
氧化锌
使用了如下的氧化锌(Hanil Chemical Co.,Ltd.)：密度为5.47g/cm3至5.64g/cm3，pH为6.95至7.37，(绝对)折射率为1.94至2.11，平均粒径(D50)为约1.2μm，BET比表面积为约4m2/g，纯度为约99％，PL尺寸比(B/A)为约0.28，并且微晶尺寸为约
Figure BDA0004206114360000133
Figure BDA0004206114360000134
物理特性的评估
测量根据实施例1至实施例6和比较例1至比较例5的用于评估特性的样品的抗菌特性、光泽度、流动性和抗冲击性，并且结果在表3和表4中示出。
抗菌特性：根据JIS Z 2801抗菌评估方法，将金黄色葡萄球菌(ATCC 6538P)和大肠埃希杆菌(ATCC 8739)接种至尺寸为45mm×45mm×3.2mm的样品上并且在35℃和90％的相对湿度(RH)下培养它们24小时，来测量抗菌活性。当抗菌活性值为2.0或更高时，认为其具有抗菌效果。
光泽度(单位：GU)：根据ASTM D523，在60°的反射角下测量尺寸为45mm×45mm×3.2mm的样品的光泽度。光泽度越低，低光泽度特性越卓越。
流动性(单位：g/10min)：根据ASTM D1238，在220℃和10kg的负载条件下测量熔体流动指数(MI)。
抗冲击性(单位：kgf·cm/cm)：根据ASTM D256，测量1/8"厚的样品的缺口悬臂梁式冲击强度。
(表3)
Figure BDA0004206114360000141
(表4)
Figure BDA0004206114360000142
参考表1至表4，根据示例实施方式的热塑性树脂组合物展示卓越的抗菌特性、流动性、抗冲击性和低光泽度特性。
尽管已结合目前被认为是实践的示例性实施方式描述本发明，但应理解，本发明不限于公开的实施方式，相反，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修饰和等效布置。

Claims (15)

1.一种热塑性树脂组合物，包括：
基础树脂，包括(A)50wt％至70wt％的聚碳酸酯树脂，和(B)30wt％至50wt％的包括平均粒径为1,000nm至6,000nm的大直径丁二烯类橡胶状聚合物的丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物树脂；
基于100重量份的基础树脂，
(C)1重量份至6重量份的具有1,000,000g/mol至2,000,000g/mol的重均分子量的超高分子量丙烯酸共聚物；以及
(D)1重量份至5重量份的氧化锌。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述(A)聚碳酸酯树脂具有10,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中包括平均粒径为1,000至6,000nm的大直径丁二烯类橡胶状聚合物的所述(B)丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物树脂包括芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物的连续相和具有包括大直径丁二烯类橡胶状聚合物的核/壳结构的丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物接枝共聚物的分散相。
4.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中所述芳族乙烯基-乙烯基氰化物共聚物为苯乙烯-丙烯腈共聚物。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其中具有包括平均粒径为1,000nm至6,000nm的大直径丁二烯类橡胶状聚合物的核/壳结构的所述丁二烯类橡胶改性的芳族乙烯基-乙烯基氰化物接枝共聚物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中具有1,000,000g/mol至2,000,000g/mol的重均分子量的所述(C)超高分子量丙烯酸共聚物为超高分子量甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物。
7.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中所述(D)氧化锌具有0.5μm至3μm的平均粒径。
8.根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中所述(D)氧化锌具有1m2/g至10m2/g的BET比表面积。
9.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中所述(D)氧化锌在X-射线衍射分析中具有35°至37°的峰位2θ值，和根据方程式1的
Figure FDA0004206114350000011
至/>
Figure FDA0004206114350000022
的微晶尺寸值，
方程式1
Figure FDA0004206114350000021
其中，在方程式1中，k为形状因子，λ为X-射线波长，β为X-射线衍射峰的FWHM值，并且θ为峰位值。
10.根据权利要求1至权利要求9中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中当测量光致发光时，所述(D)氧化锌的450nm至600nm区中的峰B与370nm至390nm区中的峰A的尺寸比为0.01至1。
11.根据权利要求1至权利要求10中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物进一步包括选自下述的至少一种添加剂：阻燃剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、冲击改性剂、润滑剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂、颜料和染料。
12.一种制品，其由根据权利要求1至权利要求11中任一项所述的热塑性树脂组合物制造。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品具有根据ASTM D523在60°的反射角下测量的5GU至25GU的光泽度。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的制品，其中所述制品具有根据ASTM D1238在250℃和10kg负载的条件下测量的20g/10min至50g/10min的熔体流动指数。
15.根据权利要求12至权利要求14中任一项所述的制品，其中所述制品具有根据ASTMD256对于1/8"厚的样品测量的25kgf·cm/cm至50kgf·cm/cm的缺口悬臂梁式冲击强度。
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