KR20200025892A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

Abstract

(A) 중량평균분자량이 15,000 내지 27,000 g/mol인 제1 폴리카보네이트 수지 20 중량% 내지 50 중량%; (B) 중량평균분자량이 27,000 초과 40,000 g/mol 이하인 제2 폴리카보네이트 수지 20 중량% 내지 50 중량%; (C) 아크릴계 그라프트 공중합체 9 중량% 내지 20 중량%; 및 (D) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하고, 상기 (B) 제2 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량에 대한 상기 (A) 제1 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량의 비(Mw_A/Mw_B)가 0.3 내지 0.6인 열가소성 수지 조성물과, 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME}

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene-acrylonitrile; ASA) 수지는 우수한 내후성을 가지고 있어 옥외에서 사용되는 건축 자재, 자동차 내/외장재 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, ASA 수지는 내충격성 등이 좋지 않아 높은 충격 강도를 필요로 하는 용도에 적용하기 위해서는 ASA 수지의 아크릴계 고무질 중합체 함량을 높여야 하지만, 아크릴계 고무질 중합체 함량을 높일 경우 내열성 등이 저하하게 되므로, 자동차 내/외장재 등과 같이 높은 내열 특성이 요구되는 용도에 적용하는데 한계가 있다.

이에 대한 대안으로서, ASA 수지와 내열성이 우수한 폴리카보네이트(Polycarbonate; PC) 수지를 얼로이(alloy)하여 내열성 및 내충격성을 보완하는 방법이 제안되어 있으며, 이러한 PC/ASA 수지는 각종 차량용 내/외장재에 적용될 수 있다.

이와 같이 PC/ASA 수지를 자동차 내/외장재에 적용할 경우, 적용하고자 하는 부품에 따라 미려한 외관이 요구될 수 있다. PC/ASA 수지의 우수한 외관 확보를 위하여, 비교적 작은 입경의 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 ASA 수지를 PC 수지와 얼로이하여 사용하는 방법이 제시되었으나, 이 경우 최종 제품의 내충격성이 크게 저하될 우려가 있다.

한편, 기존 PC/ASA 수지의 유동성을 향상시킴으로써 사출 성형성을 개선, 최종 성형품의 외관을 개선하려는 시도도 존재한다. 단, 이 경우 사출 성형 시 고질적인 웰드 라인(weld line) 발생 등의 문제가 개선되기 어려운 점이 지적되었다.

이에 따라, 따라서, PC/ASA 수지의 기본적인 물성을 저하시키지 않으면서도 외관 특성을 개선할 수 있는 방안이 요구된다.

내충격성, 유동성, 내열성, 및 외관 특성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품을 제공하는 것이다.

일 구현예에 따르면, (A) 중량평균분자량이 15,000 내지 27,000 g/mol인 제1 폴리카보네이트 수지 20 중량% 내지 50 중량%; (B) 중량평균분자량이 27,000 초과 40,000 g/mol 이하인 제2 폴리카보네이트 수지 20 중량% 내지 50 중량%; (C) 아크릴계 그라프트 공중합체 9 중량% 내지 20 중량%; 및 (D) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하고, 상기 (B) 제2 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량에 대한 상기 (A) 제1 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량의 비(Mw_A/Mw_B)가 0.3 내지 0.6인 열가소성 수지 조성물이 제공된다.

상기 (B) 제2 폴리카보네이트 수지는 말단의 수산화기(Hydroxyl group) 함유량이 0 초과 15 몰% 이하일 수 있다.

상기 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 (A) 제1 폴리카보네이트 수지의 함량과 상기 (B) 제2 폴리카보네이트 수지의 함량의 합은 60 중량% 내지 80 중량%일 수 있다.

상기 (C) 아크릴계 그라프트 공중합체는 그라프트화율이 15 % 내지 40 %일 수 있다.

상기 (C) 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경이 100 nm 내지 300 nm일 수 있다.

상기 (C) 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체일 수 있다.

상기 (D) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 중량% 내지 85 중량% 및 시안화 비닐 화합물 15 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.

상기 (D) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 중량평균 분자량은 80,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다.

상기 (D) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 중, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 (D) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 중, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌, α-메틸 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 (D) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.

상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 열가소성 수지 조성물 중 습식 침전방법으로 분리 가능한 제1 폴리카보네이트 수지와 제2 폴리카보네이트 수지 혼합물의 다분산지수(Polydispersity Index, PDI)는 2.5 내지 5.5 일 수 있다.

중량비가중 분산지수로 정의되는, 상기 제2 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw_B, 단위: g/mol)에 상기 제2 폴리카보네이트의 사용된 중량비(Wt_B, 단위: wt%)를 곱한 값에 대한 상기 제1 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw_A, 단위: g/mol)에 상기 제1 폴라카보네이트의 사용된 중량비(Wt_A, 단위: wt%)를 곱한 값의 비 [(Mw_A×Wt_A)/(Mw_B×Wt_B)] 는 0.2 초과 내지 0.8 미만일 수 있다.

한편, 다른 구현예에 따르면 전술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.

ASTM D256에 따라 측정한 상기 성형품의 노치 아이조드 충격강도는 40 kgf·cm/cm 내지 80 kgf·cm/cm 일 수 있다.

ASTM D1238에 따라 250℃, 10kg 조건에서 측정한 상기 성형품의 유동지수(melt flow index)는 30 g/10min 내지 60 g/10min 일 수 있다.

ASTM D1525에 따라 50N 조건에서 측정한 상기 성형품의 비카트 연화 온도(Vicat softening temperature)는 120℃ 이상일 수 있다.

우수한 내충격성, 유동성, 및 내열성을 만족하면서도 개선된 외관 특성을 함께 나타내므로, 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히, 자동차 내/외장재 등의 성형에 유용하게 적용될 수 있는 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.

도 1과 도 2는 각각 실시예 1과 비교예 1에 따른 성형품의 외관을 촬영한 이미지이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서, "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.

본 명세서에서, 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석기기를 이용하여 측정한 Z-평균 입경(Z-average mean particle diameter)을 의미한다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 비닐기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C6 내지 C30 알릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한, "비치환"이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, P, 및 Si에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.

일 구현예는 내충격성, 유동성, 내열성, 및 외관 특성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 중량평균분자량이 15,000 내지 27,000 g/mol인 제1 폴리카보네이트 수지 20 중량% 내지 50 중량%; (B) 중량평균분자량이 27,000 초과 40,000 g/mol 이하인 제2 폴리카보네이트 수지 20 중량% 내지 50 중량%; (C) 아크릴계 그라프트 공중합체 9 중량% 내지 20 중량%; 및 (D) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하고, 상기 (B) 제2 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량에 대한 상기 (A) 제1 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량의 비(Mw_A/Mw_B)가 0.3 내지 0.6을 만족한다.

이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.

(A, B) 제1, 제2 폴리카보네이트 수지

상기 열가소성 수지 조성물에서, 제1, 제2 폴리카보네이트 수지는 모두 카보네이트 결합을 가진 폴리에스테르이다.

예컨대, 일 구현예에 따른 제1, 제2 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 및 SO₂로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다.

상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 선형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지일 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 트리멜라틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조되는 수지일 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 사용되는 카보네이트는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트일 수 있다.

상기 제1, 제2 폴리카보네이트 수지는 계면 중합법[용제법(Solvent Polymerization) 또는 포스겐(Phosgene)법으로도 불리움]과 용융 중합법(Melt Polymerization)의 2가지 방법을 이용하여 제조될 수 있다.

일 구현예에서, 제1 폴리카보네이트 수지는 계면 중합법 및/또는 용융 중합법을 이용하여 제조될 수 있다.

일 구현예에서, 제1, 제2 폴리카보네이트 수지 중 적어도 하나는 계면 중합법에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적으로, 적어도 제2 폴리카보네이트 수지는 계면 중합법에 의해 제조된 것일 수 있다. 이 경우, 제2 폴리카보네이트 수지는 제1 폴리카보네이트 수지 대비 말단 수산화기(Hydroxyl group) 함유량이 상대적으로 적을 수 있다. 일 구현예에서, 제2 폴리카보네이트 수지는 말단 수산화기 함유량이 0 초과 15 몰% 이하, 예를 들어 0 초과 12 몰% 이하, 예를 들어 0 초과 10 몰% 이하일 수 있다.

일 구현예에서, 제1, 제2 폴리카보네이트 수지는 서로 상이한 중량평균분자량을 갖는다.

일 구현예에서, 제1 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 15,000 g/mol 내지 27,000 g/mol, 예를 들어 16,000 g/mol 내지 27,000 g/mol, 예를 들어 17,000 g/mol 내지 26,000 g/mol인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

일 구현예에서, 제2 폴리카보네이트 수지는 제1 폴리카보네이트 수지 대비 큰 중량평균분자량을 갖는다. 예를 들어, 제2 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 27,000 g/mol 초과 40,000 g/mol, 예를 들어 28,000 g/mol 내지 40,000 g/mol, 예를 들어 28,000 g/mol 내지 38,000 g/mol인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

일 구현예에서, 제2 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량에 대한 제1 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량의 비(Mw_A/Mw_B)가 0.3 내지 0.6, 예를 들어 0.4 내지 0.6인 것이 바람직하다.

일 구현예에서, 상기 열가소성 수지 조성물 중 습식 침전방법으로 분리 가능한 제1 폴리카보네이트 수지와 제2 폴리카보네이트 수지 혼합물의 다분산지수(Polydispersity Index, PDI)는, 예를 들어 2.5 이상, 예를 들어 3.0 이상, 예를 들어 3.3 이상일 수 있고, 예를 들어 5.5 이하, 예를 들어 5.0 이하, 예를 들어 4.5 이하일 수 있으며, 예를 들어 2.5 내지 5.5, 예를 들어 3.3 내지 4.5 일 수 있다. 상기 다분산지수는 분자량 분포를 나타내는 파라미터로서, 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 값(Mw/Mn)을 의미한다.

일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물의 다분산지수가 전술한 범위를 만족하는 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 내열성을 저하시키지 않으면서도 웰드 라인 등이 발생하지 않고 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

상기 다분산지수를 측정하는 방법은 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 열가소성 수지 조성물 시료를 용해하고, 용해된 시료에 아세톤 등을 투입하여 제1, 제2 폴리카보네이트 수지의 혼합물만 침전시키며, 침전된 혼합물을 분리, 여과, 농축한 다음, 공지된 중량평균 분자량 분석 방법 (예컨대, 겔 투과 크로마토그래피법 등)을 이용하여 전술한 제1, 제2 폴리카보네이트 수지 혼합물의 다분산지수를 측정할 수 있다.

한편, 일 구현예에서 "중량비가중 분산지수"로 정의되는, 제2 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw_B, 단위: g/mol)에 제2 폴리카보네이트의 사용된 중량비(Wt_B, 단위: wt%)를 곱한 값에 대한 제1 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw_A, 단위: g/mol)에 제1 폴라카보네이트의 사용된 중량비(Wt_A, 단위: wt%)를 곱한 값의 비 [(Mw_A×Wt_A)/(Mw_B×Wt_B)]는 0.2 초과 0.8 미만일 수 있다.

상기 중량비가중 분산지수가 전술한 범위를 만족하는 경우, 열가소성 수지 조성물이 우수한 내충격성, 유동성 및 내열성을 만족하면서도 우수한 외관 특성을 나타낼 수 있다.

제1 폴리카보네이트 수지는 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 예를 들어 20 중량% 이상, 예를 들어 22 중량% 이상, 예를 들어 25 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 50 중량% 이하, 예를 들어 48 중량% 이하, 예를 들어 45 중량%이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 20 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 45 중량%, 예를 들어 25 중량% 내지 45 중량% 포함될 수 있다. 제1 폴리카보네이트 수지가 20 중량% 미만 포함될 경우 열가소성 수지 조성물의 유동성 저하로 이를 이용한 최종 제품의 성형성에 부정적 영향이 있고, 50 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 내충격성 저하로 목표하는 물성을 달성할 수 없다.

제2 폴리카보네이트 수지는 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 예를 들어 20 중량% 이상, 예를 들어 25 중량% 이상, 예를 들어 27 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 50 중량% 이하, 예를 들어 47 중량% 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 20 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 25 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 27 중량% 내지 47 중량% 포함될 수 있다. 제2 폴리카보네이트 수지가 20 중량% 미만 포함될 경우 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 크게 저하될 우려가 있고, 50 중량%를 초과할 경우 유동성과 외관 특성이 저하될 우려가 있다.

또한, 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 제1 폴리카보네이트 수지의 함량과 상기 제2 폴리카보네이트 수지의 함량의 합은 60 중량% 내지 80 중량%을 만족하는 것이 바람직하다. 제1, 제2 폴리카보네이트 수지 함량의 합이 60 중량 % 미만일 경우 열가소성 수지 조성물의 내열도가 크게 저하될 우려가 있고, 80 중량%을 초과할 경우에는 이를 이용한 최종 제품에 웰드 라인 등이 발생하여 외관 특성이 저하될 우려가 있다.

즉, 제1, 제2 폴리카보네이트 수지 각각의 함량, 및 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 한 제1, 제2 폴리카보네이트 수지의 함량의 합이 각각 전술한 범위를 만족할 경우, 내충격성, 내열도, 유동성 및 외관 특성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

(C) 아크릴계 그라프트 공중합체

일 구현예에서, 아크릴계 그라프트 공중합체는 전술한 제1, 제2 폴리카보네이트 수지와 얼로이(alloy)하여 열가소성 수지 조성물의 내후성과 내충격성을 강화하는 기능을 수행한다.

일 구현예에서, 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 제조할 수 있다.

상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.

상기 제조 방법으로는 통상의 중합방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 아크릴계 고무질 중합체를 제조하고, 상기 아크릴계 고무질 중합체가 1층 이상으로 형성된 코어에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시켜 1층 이상의 쉘층을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 아크릴계 고무질 중합체는 아크릴계 단량체를 주 단량체로하여 제조될 수 있다. 상기 아크릴계 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 아크릴계 단량체는 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 공중합되는 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.

쉘 층에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물로는 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌, α-메틸 스티렌 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

쉘 층에 포함되는 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에서, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA)일 수 있다.

일 구현예에서, 아크릴계 그라프트 공중합체의 그라프트화율은 예를 들어 15 % 이상, 예를 들어 20 % 이상일 수 있고, 예를 들어 50 % 이하, 예를 들어 35 % 이하일 수 있으며, 예를 들어 15 % 내지 50 % 일 수 있다.

일 구현예에 따른 아크릴계 그라프트 공중합체가 상기 범위 내의 그라프트화율 범위를 만족할 경우, 열가소성 수지 조성물이 우수한 내충격성과 외관 특성을 나타낼 수 있다.

일 구현예에서, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경이 100 nm 이상, 예를 들어 120 nm 이상이고, 예를 들어 300 nm 이하, 예를 들어 200 nm 이하, 예를 들어 150 nm 이하이며, 예를 들어 100 nm 내지 300 nm, 예를 들어 120 nm 내지 200 nm, 예를 들어 120 nm 내지 150 nm 일 수 있다.

아크릴계 그라프트 공중합체 내 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 100 nm 미만인 경우 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 인장 강도 등 전반적인 기계적 물성이 저하될 우려가 있고, 평균입경이 300 nm를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 광택 특성이 저하될 우려가 있다.

아크릴계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총량을 기준으로, 9 중량% 이상, 예를 들어 10 중량% 이상일 수 있고, 예를 들어 20 중량% 이하, 예를 들어 19 중량% 이하, 예를 들어 18 중량% 이하로 함유되어 있을 수 있으며, 예를 들어 9 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.

아크릴계 그라프트 공중합체가 9 중량% 미만일 경우 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 20 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 기계적 강성, 착색성, 및 내열도가 저하될 우려가 있다.

(D) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체

일 구현예에서 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 구성요소들간의 상용성을 일정 수준으로 유지시켜주는 기능을 수행한다.

일 구현예에서 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체일 수 있다. 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체로는 중량평균 분자량이 80,000 g/mol 이상, 예를 들어 85,000 g/mol 이상, 예를 들어 90,000 g/mol 이상이고, 예를 들어 200,000 g/mol 이하, 예를 들어 150,000 g/mol이며, 예를 들어 80,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 80,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 중량평균 분자량은 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex社 LF-804, 표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.

상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 중, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌, α-메틸 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 중, 상기 시안화 비닐은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

일 구현예에서, 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균 분자량이 80,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 100 중량%를 기준으로, 상기 시안화 비닐 화합물은 10 중량% 이상, 예를 들어 15 중량% 이상, 예를 들어 20 중량% 이상 포함되어 있을 수 있고, 예를 들어 50 중량% 이하, 예를 들어 40 중량% 이하로 포함되어 있을 수 있으며, 예를 들어 10 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 15 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 40 중량%로 포함되어 있을 수 있다.

일 구현예에서, 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 10 중량% 이상, 예를 들어 12 중량% 이상, 예를 들어 14 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 20 중량% 이하, 예를 들어 18 중량% 이하, 예를 들어 16 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 10 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어 12 중량% 내지 18 중량%로 포함될 수 있다.

상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 함량이 10 중량% 미만이면 열가소성 수지 조성물의 기계적 강성 및 내열성이 저하될 우려가 있고, 20 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내후성이 저하될 우려가 있다.

(E) 첨가제

일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (D) 외에도, 내충격성, 내열성, 유동성을 저하시키지 않으면서 우수한 외관 특성을 발현할 수 있는 조건 하에서 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는, (A) 내지 (D) 성분을 합한 총량 100 중량부 대비 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 다른 수지 혹은 다른 고무 성분과 혼합되어 함께 사용하는 것도 가능하다.

한편, 다른 구현예는 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 성형, 압출 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.

상기 성형품은, ASTM D256에 따라 측정한 노치 아이조드 충격강도가 40 kgf·cm/cm 내지 80 kgf·cm/cm일 수 있다.

상기 성형품은, ASTM D1238에 따라 250℃, 10 kg 조건에서 측정한 유동지수(melt flow index)가 30 g/10min 내지 60 g/10min 일 수 있다.

상기 성형품은, ASTM D1525에 따라 50N 조건에서 측정한 비카트 연화 온도(Vicat softening temperature)가 120℃ 이상일 수 있다.

이와 같이, 다른 구현예에 따른 성형품은 전술한 열가소성 수지 조성물을 압출 성형 또는 사출 성형을 이용하여 제조하더라도, 내충격성, 유동성, 내열성을 우수하게 유지하면서도 웰드 라인 등의 외관 특성 저하가 나타나지 않는다. 따라서 상기 성형품은 옥외에서 사용되는 각종 전기전자 부품, 건축 재료, 스포츠 용품 등은 물론, 자동차의 내/외장 부품에도 유리하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품은 위성 안테나, 도어 패널, 자동차 라디에이터 그릴, 사이드미러 하우징 등에서 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 7

실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 7에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 하기 표 1 에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.

하기 표 1에 나타낸 각각의 성분들을 하기 표 1에 나타낸 양으로 혼합하고 용융 및 압출하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 압출은 L/D=44, 직경 35 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 바렐(barrel) 온도는 260℃로 설정하였다.

	폴리카보네이트 수지							(C) g-ASA (중량%)		(D) SAN (중량%)
	(A) 제1 폴리카보네이트 수지 (중량%)			(B) 제2 폴리 카보네이트 수지 (중량%)		중량평균분자량비 (MwA/MwB)	중량비가중 분산지수 (MwA×WtA) / (MwB×WtB)
	(A-1)	(A-2)	(A-3)	(B-1)	(B-2)			(C-1)	(C-2)
실시예 1	40	-	-	32	-	0.45	0.56	14	-	14
실시예 2	40	-	-	36	-	0.45	0.50	10	-	14
실시예 3	40	-	-	28	-	0.45	0.64	18	-	14
실시예 4	25	-	-	47	-	0.45	0.24	14	-	14
실시예 5	45	-	-	27	-	0.45	0.75	14	-	14
실시예 6	40	-	-	-	32	0.61	0.76	14	-	14
비교예 1	40	-	32	-	-	0.65	0.82	14	-	14
비교예 2	40	32	-	-	-	0.81	1.01	14	-	14
비교예 3	55	-	-	17	-	0.45	1.45	14	-	14
비교예 4	15	-	-	57	-	0.45	0.12	14	-	14
비교예 5	46	-	-	35	-	0.45	0.59	5	-	14
비교예 6	34	-	-	24	-	0.45	0.63	28	-	14
비교예 7	40	-	-	32	-	0.45	0.56	-	14	14

상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.

(A) 제1 폴리카보네이트 수지

(A-1)

중량평균분자량이 약 17,000 g/mol인 폴리카보네이트 수지 (롯데첨단소재)

(A-2)

중량평균분자량이 약 21,000 g/mol인 폴리카보네이트 수지 (롯데첨단소재)

(A-3)

중량평균분자량이 약 26,000 g/mol인 폴리카보네이트 수지 (롯데첨단소재)

(B) 제2 폴리카보네이트 수지

(B-1)

중량평균분자량이 약 38,000 g/mol인 폴리카보네이트 수지 (삼양사)

(B-2)

중량평균분자량이 약 28,000 g/mol인 폴리카보네이트 수지 (롯데첨단소재)

(C) 아크릴계 그라프트 공중합체 (g-ASA)

(C-1)

고무질 중합체의 평균 입경이 약 138 nm 이고, 그라프트화율이 약 35% 인 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체 (롯데첨단소재)

(C-2)

고무질 중합체 평균 입경이 약 175 nm 이고, 그라프트화율이 약 70% 인 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체 (롯데첨단소재)

(D) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 (SAN)

스티렌과 아크릴로니트릴의 중량비가 약 72 : 28 이고, 중량평균분자량이 약 95,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (롯데첨단소재)

실험예

실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 내충격성(㎏f·㎝/㎝): 두께 1/8" 시편에 대하여 ASTM D256 규격에 따라 상온에서 노치 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.

(2) 유동성(g/10min): ASTM D1238 규격에 따라 250℃, 10kg 조건에서 유동지수(melt flow index)를 측정하였다.

(3) 내열성(℃): ASTM D1525 규격에 따라 50N 조건에서 비카트 연화 온도(Vicat softening temperature)를 측정하였다.

(4) 외관 특성: 성형품 표면의 웰드 라인 발생 유무를 육안으로 확인한 다음, 하기 평가 기준에 따라 각각의 외관 특성을 평가하였다.

○: 웰드 라인이 관찰되지 않음

△: 육안으로 인지 가능한 희미한 웰드 라인이 관찰됨

X : 육안으로 인지 가능한 선명한 웰드 라인이 관찰됨

	내충격성 (㎏f*㎝/㎝)	유동성 (g/10min)	내열성 (℃)	외관특성
실시예 1	55.4	42.6	123.5	○
실시예 2	48.7	39.8	124.3	○
실시예 3	66.2	41.2	122.8	○
실시예 4	69.5	31.2	123.7	○
실시예 5	52.3	45.2	122.5	○
실시예 6	47.2	46.0	123.1	○
비교예 1	32.7	52.3	122.5	X
비교예 2	21.5	62.4	121.1	X
비교예 3	23.6	65.0	122.5	△
비교예 4	71.2	12.1	125.7	X
비교예 5	28.4	21.3	126.7	X
비교예 6	39.2	37.6	112.3	△
비교예 7	31.2	39.9	123.1	X

도 1은 실시예 1에 따른 성형품의 외관을 촬영한 이미지이고, 도 2는 비교예 1에 따른 성형품의 외관을 촬영한 이미지이다.

상기 표 1 내지 표 2 및 도 1 내지 도 2로부터, 특정 중량평균분자량 비(Mw_A/Mw_B)를 만족하는 제1, 제2 폴리카보네이트 수지를 ASA 수지와 얼로이한 열가소성 수지 조성물을 이용할 경우, 내충격성, 유동성, 및 내열성의 저하가 발생하지 않으면서도 우수한 외관특성을 나타내는 성형품을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (18)

1. (A) 중량평균분자량이 15,000 내지 27,000 g/mol인 제1 폴리카보네이트 수지 20 중량% 내지 50 중량%;
   (B) 중량평균분자량이 27,000 초과 40,000 g/mol 이하인 제2 폴리카보네이트 수지 20 중량% 내지 50 중량%;
   (C) 아크릴계 그라프트 공중합체 9 중량% 내지 20 중량%; 및
   (D) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하고,
   상기 (B) 제2 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량에 대한 상기 (A) 제1 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량의 비(Mw_A/Mw_B)가 0.3 내지 0.6인, 열가소성 수지 조성물.
2. 제1항에서,
   상기 (B) 제2 폴리카보네이트 수지는 말단의 수산화기(Hydroxyl group) 함유량이 0 초과 15 몰% 이하인, 열가소성 수지 조성물.
3. 제1항에서,
   상기 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 (A) 제1 폴리카보네이트 수지의 함량과 상기 (B) 제2 폴리카보네이트 수지의 함량의 합은 60 중량% 내지 80 중량%인, 열가소성 수지 조성물.
4. 제1항에서,
   상기 (C) 아크릴계 그라프트 공중합체는 그라프트화율이 15 % 내지 40 %인, 열가소성 수지 조성물.
5. 제1항에서,
   상기 (C) 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경이 100 nm 내지 300 nm인, 열가소성 수지 조성물.
6. 제1항에서,
   상기 (C) 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
7. 제1항에서,
   상기 (D) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 중량% 내지 85 중량% 및 시안화 비닐 화합물 15 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
8. 제1항에서,
   상기 (D) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 중량평균 분자량은 80,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인, 열가소성 수지 조성물.
9. 제1항에서,
   상기 (D) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 중, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 열가소성 수지 조성물.
10. 제1항에서,
    상기 (D) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 중, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌, α-메틸 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 수지 조성물.
11. 제1항에서,
    상기 (D) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
12. 제1항에서,
    난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
13. 제1항에서,
    상기 열가소성 수지 조성물 중 습식 침전방법으로 분리 가능한 상기 제1 폴리카보네이트 수지와 상기 제2 폴리카보네이트 수지 혼합물의 다분산 지수(Polydispersity Index, PDI)가 2.5 내지 5.5 인, 열가소성 수지 조성물.
14. 제1항에서,
    중량비가중 분산지수로 정의되는, 상기 제2 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw_B)에 상기 제2 폴리카보네이트 수지의 사용된 중량비(Wt_B)를 곱한 값에 대한 상기 제1 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw_A)에 상기 제1 폴라카보네이트 수지의 사용된 중량비(Wt_B)를 곱한 값의 비 [(Mw_A×Wt_A)/(Mw_B×Wt_B)] 는 0.2 초과 0.8 미만인, 열가소성 수지 조성물.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
16. 제15항에서,
    ASTM D256에 따라 측정한 상기 성형품의 노치 아이조드 충격강도가 40 kgf·cm/cm 내지 80 kgf·cm/cm 인, 성형품.
17. 제15항에서,
    ASTM D1238에 따라 250℃, 10kg 조건에서 측정한 상기 성형품의 유동지수(melt flow index)가 30 g/10min 내지 60 g/10min 인, 성형품.
18. 제15항에서,
    ASTM D1525에 따라 50N 조건에서 측정한 상기 성형품의 비카트 연화 온도(Vicat softening temperature)가 120℃ 이상인, 성형품.

Images