CN116348529A - 聚碳酸酯树脂组合物和通信设备用电路成型品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在强度、低介电特性的基础上形成电路时的与金属薄膜的良好的密合性和长期耐久性优异的聚碳酸酯树脂组合物。本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,相对于(A)除B成分以外的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,含有(B)电路形成稳定剂(B成分)10~5000重量份。本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以含有(C)阻燃剂(C成分)、(D)含氟滴落添加剂(D成分)、(E)激光照射立体电路成型用添加剂(E成分)、(F)无机填充材料(F成分)、(G)激光打标添加剂(G成分)、(H)橡胶质聚合物(H成分)等作为其它的成分。
Description
技术领域
本发明涉及由芳香族聚碳酸酯树脂和电路形成稳定剂构成的树脂组合物。更详细而言,涉及在强度、低介电特性的基础上兼具形成电路时的与金属薄膜的良好的密合性和长期耐久性的聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术
聚碳酸酯树脂由于透明性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性优异,所以可作为工程塑料用在电气·电子设备的壳体、汽车内饰·外饰部件、建材、家具、乐器、杂货类等广泛的领域。其中,研究了各种在包括智能手机在内的移动电话等电子装置内部制造天线的方法。特别是寻求一种能够在Sub6频段、微波和毫米波频段等较高频段使用的宽频段的天线和能够将该天线三维设计到电子装置中的方法。
作为形成这样的三维天线的技术之一,激光照射立体电路成型技术备受关注。该技术是使用例如分散有金属络合物的树脂材料,利用激光还原络合物而作为催化剂核,通过选择性镀敷能够在不具有粘接层的情况下直接形成天线等电路的技术。作为使用了这样的激光照射立体电路成型技术的例子,例如,提出了由聚碳酸酯树脂和特定的导电性氧化物构成的树脂组合物(专利文献1)、在广泛的激光照射条件下能够适当地形成金属薄膜的树脂组合物(专利文献2),但均因为配合在树脂组合物中的金属络合物而使介电特性变高,能够在高频段使用的天线所要求的电磁波损耗变大而不充分。
另外,提出了即便在树脂组合物中不使用金属络合物也能够进行激光照射立体电路成型的技术(专利文献3),但实施例中使用的聚碳酸酯树脂的长期耐久性、低介电特性不充分。另外,提出了伴随电子装置的三维化而阻燃性优异的树脂组合物(专利文献4),但宽频段的三维天线所要求的与金属薄膜的良好的密合性、长期耐久性不充分,由于所配合的金属络合物使介电特性变高而不充分。
此外,提出了在提高强度的基础上通过使镀层与树脂的线膨胀系数接近而可改善长期耐久性的树脂组合物(专利文献5、6、7),但由于添加的无机填充材料的影响使电磁波损耗变大,而且在覆盖宽频段这样的三维天线中长期耐久性不充分。如上所述,尚未得到在强度、低介电特性的基础上兼具形成电路时的与金属薄膜的良好的密合性和长期耐久性的聚碳酸酯树脂组合物。
专利文献1:日本特开2012-72338号公报
专利文献2:国际公开第2014/042070号公报
专利文献3:日本特表2016-516903号公报
专利文献4:国际公开第2014/061460号公报
专利文献5:日本专利第5579909号公报
专利文献6:日本专利第5925912号公报
专利文献7:日本特开2019-6973号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种在强度、低介电特性的基础上兼具形成电路时的与金属薄膜的良好的密合性和长期耐久性的聚碳酸酯树脂组合物。
上述课题通过以下方式的本发明的聚碳酸酯树脂组合物来实现。
《方式1》
一种聚碳酸酯树脂组合物,相对于(A)除B成分以外的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,含有(B)电路形成稳定剂(B成分)10~5000重量份。
《方式2》
根据方式1所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,相对于A成分100重量份,进一步含有(C)阻燃剂(C成分)0.05~1000重量份、以及(D)含氟抗滴落剂(D成分)0.1~50重量份。
《方式3》
根据方式1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,B成分的含量为70~3500重量份。
《方式4》
根据方式3所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,相对于A成分100重量份,进一步含有(E)激光照射立体电路成型用添加剂(E成分)30~200重量份。
《方式5》
根据方式3或4所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,相对于A成分100重量份,进一步含有(F)无机填充材料(F成分)1~2500重量份。
《方式6》
根据方式1~5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,相对于A成分100重量份,含有(G)激光打标用添加剂(G成分)30~200重量份。
《方式7》
根据方式1~6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,相对于A成分100重量份,含有(H)橡胶质聚合物(H成分)10~2000重量份。
《方式8》
根据方式1~7中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,A成分为含有由下述式(1)表示的聚碳酸酯嵌段和下述式(3)表示的聚二有机硅氧烷嵌段构成的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂(A-1成分)1~100重量%的芳香族聚碳酸酯树脂,且A-1成分100重量%中的聚二有机硅氧烷含量为0.05~20.0重量%。
(上述通式(1)中,R1和R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~14的芳基、碳原子数6~14的芳氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团,各自具有多个时,它们可以相同,也可以不同,a和b分别为1~4的整数,W为选自单键或下述通式(2)表示的基团中的至少一种基团。)
(上述通式(2)中,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数6~14的芳基和碳原子数7~20的芳烷基中的基团,R19和R20各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~14的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团,具有多个时,它们可以相同,也可以不同,c为1~10的整数,d为4~7的整数。)
(上述通式(3)中,R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~12的取代或无取代的芳基,R9和R10各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基,e和f分别为1~4的整数,p为自然数,q为0或自然数,p+q为4~150的自然数。X为碳原子数2~8的二价脂肪族基团。)
《方式9》
根据方式1~8中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,B成分为包含选自(B-1)和(B-2)中的至少1种的电路形成稳定剂,上述(B-1)为含有10摩尔%以上的下述式(4)表示的碳酸酯结构单元的化合物(B-1成分),上述(B-2)为除B-1成分以外的含有10摩尔%以上的下述式(5)表示的碳酸酯结构单元的化合物(B-2成分)。
(上述通式(4)中,R1和R2各自独立地为碳原子数1~6的烷基或卤素原子,R3和R4各自独立地为氢原子、碳原子数1~6的烷基或卤素原子,R5表示卤素原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~20的环烷基,n表示0~10的整数。)
(上述通式(5)中,R1和R2各自独立地表示选自碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~15的可被取代的环烷基、碳原子数6~15的可被取代的芳基、碳原子数7~15的可被取代的芳烷基中的基团,R3和R4各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~15的可被取代的环烷基、碳原子数6~15的可被取代的芳基、碳原子数7~15的可被取代的芳烷基、碳原子数2~20的可被取代的烯基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数6~20的可被取代的环烷氧基、碳原子数6~15的可被取代的芳氧基、碳原子数7~15的可被取代的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团,各自具有多个时,它们可以相同,也可以不同,a、b为1~3的自然数,W为选自单键或上述通式(2)表示的基团中的至少一种基团。)
《方式10》
根据方式9所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,B-2成分为包含选自(B-2-1)和(B-2-2)中的至少1种的电路形成稳定剂,上述(B-2-1)为由下述式(6)表示的结构单元(A)、下述式(7)表示的结构单元(B)和下述式(8)表示的结构单元(C)构成且全部结构单元中的结构单元(A)的比例为5~15摩尔%、结构单元(B)的比例为20~60摩尔%、结构单元(C)的比例为25~75摩尔%的化合物(B-2-1成分),上述(B-2-2)为由下述式(7)表示的重复结构单元(B)和下述式(8)表示的重复结构单元(C)构成且全部结构单元中的结构单元(B)的比例为20~100摩尔%、结构单元(C)的比例为0~80摩尔%的化合物(B-2-2成分)。
(上述通式(6)中,R1和R2各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1~9的烃基或卤素原子。)
(上述通式(7)中,R3和R4各自独立地为碳原子数1~6的烷基或卤素原子。X为单键、取代或无取代的烷撑基、取代或无取代的烷叉基、硫原子或氧原子。)
(上述通式(8)中,W为单键、取代或无取代的碳原子数1~10的烷撑基、取代或无取代的碳原子数1~10的烷叉基。)
《方式11》
根据方式10所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,结构单元(A)为由9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴衍生的结构单元,结构单元(B)为由2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷衍生的结构单元,结构单元(C)为由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷衍生的结构单元。
《方式12》
根据方式9~11中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,B-1成分为含有20摩尔%以上的由1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷或1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷衍生的结构单元的化合物。
《方式13》
根据方式2所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,C成分含有选自卤素系阻燃剂、缩合磷酸酯化合物、磷腈化合物、有机金属盐系阻燃剂和有机硅系阻燃剂中的至少1种阻燃剂。
《方式14》
根据方式2所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,D成分为聚四氟乙烯。
《方式15》
根据方式4所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,E成分为含有至少2种金属的激光照射立体电路成型用添加剂。
《方式16》
根据方式15所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,E成分为含有选自铜、铬、锡和锑中的至少2种金属的化合物。
《方式17》
根据方式5所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,F成分为选自玻璃、碳纤维、滑石、云母和硅灰石中的至少1种无机填充材料。
《方式18》
根据方式17所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,F成分为选自(F-1)和(F-2)中的至少1种玻璃纤维,上述(F-1)是数均纤维长度为30~5000μm、截面形状的长径与短径的比(长径/短径)为2.0~10.0、将截面积换算成正圆时的纤维直径为3.0~35.0μm的非圆形截面玻璃纤维(F-1成分),上述(F-2)是数均纤维长度为30~5000μm、平均纤维直径为7.0~13.0μm的圆形截面玻璃纤维(F-2成分)。
《方式19》
根据方式18所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,F成分是相对于玻璃纤维总量含有52.0~57.0重量%的SiO2、13.0~17.0重量的Al2O3、15.0~21.5重量%的B2O3、2.0~6.0重量%的MgO、2.0~6.0重量%的CaO、1.0~4.0重量%的TiO2和小于1.5重量%的F2且Li2O、Na2O和K2O的合计量小于0.6重量%的玻璃纤维。
《方式20》
根据方式6所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,G成分为由含铜和钼的氧化物、含铋以及镓和/或钕的氧化物、在云母的薄片状基质上被覆掺杂了锑、砷、铋、铜、镓、锗或它们的氧化物的氧化锡而成的颜料、添加了氢氧化铜-磷酸盐或氧化钼的高分子物质、或者低价氧化钛和/或炭黑形成的化合物。
《方式21》
根据方式7所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,H成分为在选自二烯系橡胶成分、丙烯酸系橡胶成分和有机硅系橡胶成分中的至少1种橡胶成分的存在下,使丙烯酸系单体、或丙烯酸系单体和可与它们共聚的单体的混合物共聚而得的橡胶质聚合物。
《方式22》
根据方式21所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,H成分为选自丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚树脂、丁二烯系核壳型接枝共聚物、丙烯酸系核壳型接枝共聚物和硅系核壳型接枝共聚物中的至少1种橡胶质聚合物。
《方式23》
根据方式1~22中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,用于电路成型。
《方式24》
一种通信设备用电路成型品,由方式23所述的电路形成用聚碳酸酯树脂组合物构成。
本发明的含有芳香族聚碳酸酯树脂和电路形成稳定剂的树脂组合物由于在强度、低介电特性的基础上兼具形成电路时的与金属薄膜的良好的密合性·长期耐久性,所以可适宜地用作建筑物、建筑资材、农业资材、海洋资材、车辆、电气·电子设备、机械、其它的各种领域中的宽频段的天线,以及在电子装置中将该天线作为三维设计用机械材料适宜地使用。因此本发明所起到的产业上的效果极大。
具体实施方式
以下,对本发明进行具体说明。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,相对于(A)除B成分以外的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,含有(B)电路形成稳定剂(B成分)10~5000重量份。
(A成分:芳香族聚碳酸酯树脂)
本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂为除B成分以外的芳香族聚碳酸酯树脂。该芳香族聚碳酸酯树脂通常有用界面缩聚法、熔融酯交换法使二羟基化合物与碳酸酯前体反应而得的树脂、用固相酯交换法使碳酸酯预聚物聚合而得的树脂、或者通过环状碳酸酯化合物的开环聚合法进行聚合而得的树脂。作为在此使用的二羟基成分,只要为通常用作芳香族聚碳酸酯的二羟基成分的物质即可,可以为双酚类,也可以为脂肪族二醇类。作为双酚类,优选使用下述式(9)表示的双酚类。
上述通式(9)中,R1和R2各自独立地表示氢原子,各自具有多个时,它们可以相同,也可以不同,a和b分别为1~4的整数,W为选自单键或下述通式(2)表示的基团中的至少一种基团。
上述通式(2)中,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数6~14的芳基和碳原子数7~20的芳烷基中的基团,R19和R20各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~14的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团,具有多个时,它们可以相同,也可以不同,c为1~10的整数,d为4~7的整数。
作为双酚类的具体例,例如可举出4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,3’-联苯)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯醚、4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基二苯亚砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚、2,2’-二苯基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯硫醚、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双(4-羟基苯基)环己烷、1,3-双(4-羟基苯基)环己烷、4,8-双(4-羟基苯基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4,4’-(1,3-金刚烷二基)二苯酚、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷等。
作为脂肪族二醇类,例如可举出2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、1,14-十四烷二醇、八乙二醇、1,16-十六烷二醇、4,4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、双{(2-羟基乙氧基)苯基}甲烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}乙烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-1-苯基乙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基}丙烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双{4-(2-羟基乙氧基)-3,3’-联苯}丙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基}丙烷、2,2-双{3-叔丁基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}丁烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-4-甲基戊烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}辛烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}癸烷、2,2-双{3-溴-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{3,5-二甲基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{3-环己基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、1,1-双{3-环己基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、双{(2-羟基乙氧基)苯基}二苯基甲烷、9,9-双{(2-羟基乙氧基)苯基}芴、9,9-双{4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基}芴、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环戊烷、4,4’-双(2-羟基乙氧基)二苯醚、4,4’-双(2-羟基乙氧基)-3,3’-二甲基二苯醚、1,3-双[2-{(2-羟基乙氧基)苯基}丙基]苯、1,4-双[2-{(2-羟基乙氧基)苯基}丙基]苯、1,4-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、1,3-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、4,8-双{(2-羟基乙氧基)苯基}三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-5,7-二甲基金刚烷、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧螺环(5,5)十一烷、1,4:3,6-二脱水-D-山梨醇(异山梨醇)、1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇(异甘露醇)、1,4:3,6-二脱水-L-艾杜醇(异艾杜醇)等。
这些中优选芳香族双酚类,其中优选1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-磺酰基二苯酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、以及1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯,特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、以及4,4’-磺酰基二苯酚。其中最优选强度优异且具有良好的耐久性的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。另外,它们可以单独使用或组合二种以上使用。
作为本发明的A成分使用的聚碳酸酯树脂可以将支化剂与上述的二羟基化合物并用而作为支化聚碳酸酯树脂。作为上述支化聚碳酸酯树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物,可举出间苯三酚、根皮葡酚、或4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基二苯基)庚烯-2,2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三元酚,四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯、或者偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸和它们的酰氯等,其中优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,特别优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
这些聚碳酸酯树脂通过通常的制造芳香族聚碳酸酯树脂的其本身公知的反应方式,例如使芳香族二羟基成分与光气或碳酸二酯等碳酸酯前体物质反应的方法来制造。关于其制造方法,简单地说明基本的方式。
在使用例如光气作为碳酸酯前体物质的反应中,通常在缚酸剂和溶剂的存在下进行反应。作为缚酸剂,例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或吡啶等胺化合物。作为溶剂,例如可使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。另外,为了促进反应,例如也可以使用叔胺或季铵盐等催化剂。此时,反应温度通常为0~40℃,反应时间为几分钟~5小时。使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应通过在非活性气体气氛下将规定比例的芳香族二羟基成分与碳酸二酯边加热边搅拌,使生成的醇或酚类馏出的方法进行。反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而不同,通常为120~300℃的范围。反应从其初期开始一边减压使生成的醇或酚类馏出,一边完成反应。另外,为了促进反应,也可以使用通常在酯交换反应中使用的催化剂。作为上述酯交换反应中使用的碳酸二酯,例如可举出碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。这些中特别优选碳酸二苯酯。
本发明中,在聚合反应中使用链终止剂。链终止剂是为了调节分子量而使用的,另外得到的聚碳酸酯树脂由于末端被封锁,所以与未封端的情况相比热稳定性优异。作为上述链终止剂,可例示下述通式(10)~(12)表示的单官能酚类。
上述通式(10)中,A为氢原子、碳原子数1~9的烷基、烷基苯基(烷基部分的碳原子数为1~9)、苯基或苯基烷基(烷基部分的碳原子数为1~9),r为1~5,优选为1~3的整数。
上述通式(11)和(12)中,Y为-R-O-、-R-CO-O-或R-O-CO-,在此R表示单键或碳原子数1~10、优选为1~5的二价的脂肪族烃基,n表示10~50的整数。
作为上述通式(10)表示的单官能酚类的具体例,例如可举出苯酚、异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对甲酚、对枯基苯酚、2-苯基苯酚、4-苯基苯酚和异辛基苯酚等。另外,上述通式(11)和(12)表示的单官能酚类为具有长链的烷基或脂肪族酯基作为取代基的酚类,若使用它们封锁聚碳酸酯树脂的末端,则它们不仅作为链终止剂或分子量调节剂发挥功能,还能改善树脂的熔融流动性,不仅使成型加工变得容易,还具有降低树脂的吸水率的效果,故而优选使用。作为上述通式(11)的取代酚类,优选n为10~30、特别优选为10~26的取代酚,作为其具体例,例如可举出癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚等。另外,作为上述通式(12)的取代酚类,Y为-R-CO-O-且R为单键的化合物较佳,优选n为10~30、特别优选为10~26的取代酚,作为其具体例,例如可举出羟基苯甲酸癸酯、羟基苯甲酸十二烷酯、羟基苯甲酸十四烷酯、羟基苯甲酸十六烷酯、羟基苯甲酸二十烷酯、羟基苯甲酸二十二烷酯和羟基苯甲酸三十烷酯。这些单官能酚类中,优选上述通式(10)表示的单官能酚类,更优选烷基取代或苯基烷基取代的酚类,特别优选对叔丁基苯酚、对枯基苯酚或2-苯基苯酚。相对于得到的聚碳酸酯树脂的全部末端,优选向至少5摩尔%、优选至少10摩尔%的末端导入这些单官能酚类的链终止剂,另外,链终止剂可以单独使用或混合2种以上使用。
在不损害本发明的主旨的范围内,作为本发明的A成分使用的聚碳酸酯树脂可以为将芳香族二羧酸,例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或其衍生物进行共聚而成的聚酯碳酸酯。
作为本发明的A成分使用的聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选为12000~50000的范围,更优选为12000~30000的范围,进一步优选为12000~25000的范围,最优选为15000~25000的范围。如果分子量超过50000,则有时熔融粘度变得过高而成型性差,如果分子量小于12000,则有时机械强度出现问题。另外,A-1成分以外的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选为10000~16000的范围,更优选为10500~16000的范围,进一步优选为11000~15800的范围。如果分子量超过16000,则有时表面外观劣化,如果分子量小于10000,则有时强度下降。应予说明,本发明中提及的粘均分子量通过如下方式求出:首先使用奥氏粘度计由使聚碳酸酯树脂0.7g在20℃溶于二氯甲烷100ml而得的溶液求出利用下式算出的比粘度,将求得的比粘度代入下式而求出粘均分子量M。
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的滴落秒数,t为试样溶液的滴落秒数]
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(其中[η]为特性粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
对于作为本发明的A成分使用的聚碳酸酯树脂,树脂中的总Cl(氯)量优选为0~200ppm,更优选为0~150ppm。如果聚碳酸酯树脂中的总Cl量超过200ppm,则有时色相和热稳定性变差,故而不优选。
本发明的A成分优选为含有由下述式(1)表示的聚碳酸酯嵌段和下述式(3)表示的聚二有机硅氧烷嵌段构成的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂(A-1成分)1~100重量%的芳香族聚碳酸酯树脂。A-1成分的含量更优选为1~70重量%,进一步优选为5~50重量%。A-1成分的含量小于1重量%时,有时得不到充分的强度。
上述通式(1)中,R1和R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~14的芳基、碳原子数6~14的芳氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团,各自具有多个时,它们可以相同,也可以不同,a和b分别为1~4的整数,W为选自单键或下述通式(2)表示的基团中的至少一种基团。
上述通式(2)中,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数6~14的芳基和碳原子数7~20的芳烷基中的基团,R19和R20各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~14的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团,具有多个时,它们可以相同,也可以不同,c为1~10的整数,d为4~7的整数。
上述通式(3)中,R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~12的取代或无取代的芳基,R9和R10各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基,e和f分别为1~4的整数,p为自然数,q为0或自然数,p+q为4~150的自然数。X为碳原子数2~8的二价脂肪族基团。
作为衍生通式(1)表示的碳酸酯结构单元的二元酚(I),例如,可举出4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基-3,3’-联苯)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯醚、4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基二苯亚砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚、2,2’-二苯基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯硫醚、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双(4-羟基苯基)环己烷、1,3-双(4-羟基苯基)环己烷、4,8-双(4-羟基苯基)三环[5.2.1.02 ,6]癸烷、4,4’-(1,3-金刚烷二基)二苯酚、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷等。
其中,优选1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-磺酰基二苯酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯,特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(BPZ)、4,4’-磺酰基二苯酚、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。其中最优选强度优异且具有良好的耐久性的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。另外,它们可以单独使用或组合二种以上使用。
上述通式(3)表示的碳酸酯结构单元中,R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地优选为氢原子、碳原子数1~6的烷基、或碳原子数6~12的取代或无取代的芳基,特别优选氢原子、碳原子数1~6的烷基、或苯基。R9和R10各自独立地优选为氢原子、碳原子数1~10的烷基,特别优选为氢原子、碳原子数1~4的烷基。作为衍生上述通式(3)表示的碳酸酯结构单元的二羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II),例如优选使用如下述通式(I)所示的化合物。
p+q优选为4~120,更优选为30~120,进一步优选为30~100,最优选为30~60。
接下来,以下对上述优选的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂的制造方法进行说明。预先在非水溶性的有机溶剂与碱水溶液的混合液中,通过二元酚(I)与光气或二元酚(I)的氯甲酸酯等氯甲酸酯形成性化合物的反应,制备包含二元酚(I)的氯甲酸酯和/或具有末端氯甲酸酯基的二元酚(I)的碳酸酯低聚物的氯甲酸酯化合物的混合溶液。作为氯甲酸酯形成性化合物,优选光气。
在由二元酚(I)生成氯甲酸酯化合物时,可以将衍生上述通式(1)表示的碳酸酯结构单元的二元酚(I)的总量一次性制成氯甲酸酯化合物,或者将其一部分以后添加单体的形式在后段的界面缩聚反应中作为反应原料添加。后添加单体是指为了迅速进行后段的缩聚反应而加入的物质,没必要时无需添加。该氯甲酸酯化合物生成反应的方法没有特别限定,通常优选在缚酸剂的存在下在溶剂中进行的方式。根据需要,可以进一步添加少量的亚硫酸钠和硫化氢等抗氧化剂,优选添加。氯甲酸酯形成性化合物的使用比例可以考虑反应的化学计量比(当量)适当地调整。另外,使用作为优选的氯甲酸酯形成性化合物的光气时,可优选采用将气化的光气吹入反应体系中的方法。
作为上述缚酸剂,例如,可使用氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠和碳酸钾等碱金属碳酸盐、以及如吡啶那样的有机碱、或它们的混合物等。缚酸剂的使用比例也可以与上述同样地考虑反应的化学计量比(当量)适当地确定。具体而言,相对于二元酚(I)的氯甲酸酯化合物的形成中使用的二元酚(I)1摩尔(通常1摩尔相当于2当量),优选使用2当量或比其稍过量的缚酸剂。
作为上述溶剂,可以将公知的聚碳酸酯的制造中使用的溶剂等对各种反应呈惰性的溶剂以单独1种或混合溶剂的形式使用。作为代表例,例如,可举出如二甲苯那样的烃溶剂、以及以二氯甲烷和氯苯为代表的卤代烃溶剂等。特别优先使用如二氯甲烷那样的卤代烃溶剂。
氯甲酸酯化合物的生成反应中的压力没有特别限制,常压、加压或减压均可,但通常在常压下进行反应有利。反应温度从-20~50℃的范围选择,大多情况下,由于伴随反应发热,所以优选进行水冷或冰冷。反应时间受其它的条件左右,不能一概而论,通常以0.2~10小时进行。氯甲酸酯化合物的生成反应中的pH范围可利用公知的界面反应条件,pH通常被调节到10以上。
本发明的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂的制造中,在如此制备包含二元酚(I)的氯甲酸酯和具有末端氯甲酸酯基的二元酚(I)的碳酸酯低聚物的氯甲酸酯化合物的混合溶液后,一边对该混合溶液进行搅拌,一边相对于在制备该混合溶液时投入的二元酚(I)的量1摩尔,以0.01摩尔/min以下的速度加入衍生通式(3)表示的碳酸酯结构单元的二羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II),使该二羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)与该氯甲酸酯化合物进行界面缩聚,由此得到聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂。
聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂可以通过将支化剂与二元酚系化合物并用而制成支化聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂。作为该支化聚碳酸酯树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物,可举出间苯三酚、根皮葡酚、或4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基二苯基)庚烯-2,2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三元酚,四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯、或偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸和它们的酰氯等,其中优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,特别优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
上述支化聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂的制造方法可以为在氯甲酸酯化合物的生成反应时使其混合溶液中含有支化剂的方法,也可以为在该生成反应结束后的界面缩聚反应时添加支化剂的方法。在构成该共聚树脂的碳酸酯结构单元总量中,来自支化剂的碳酸酯结构单元的比例优选为0.005~1.5摩尔%,更优选为0.01~1.2摩尔%,特别优选为0.05~1.0摩尔%。应予说明,该支化结构量可以通过1H-NMR测定而算出。
缩聚反应中的体系内的压力可以为减压、常压或加压中的任一种,但通常优选在常压或反应体系的自身压力程度下进行。反应温度从-20~50℃的范围选择,大多情况下,由于伴随聚合发热,优选进行水冷或冰冷。反应时间根据反应温度等其它的条件而不同,因此不能一概而论,通常以0.5~10小时进行。根据情况,也可以对得到的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂适当地实施物理处理(混合、分级等)和/或化学处理(聚合物反应、交联处理、部分分解处理等)而取得所需比浓粘度[ηSP/c]的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂。可以对得到的反应产物(粗产物)实施公知的分离纯化法等各种后处理,回收所需纯度(纯化度)的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂。
以聚碳酸酯树脂组合物的总重量为基准,上述通式(3)中含有的下述通式(13)表示的聚二有机硅氧烷嵌段的含量优选为1.0~20.0重量%,更优选为1.0~15.0重量%,进一步优选为1.0~10.0重量%,最优选为1.0~8.0重量%。
上述通式(13)中,R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~12的取代或无取代的芳基,p为自然数,q为0或自然数,p+q为4~150的自然数。
A-1成分100重量%中的聚二有机硅氧烷含量优选为0.05~20.0重量%,更优选为0.5~15.0重量%,更优选为1.0~10.0重量%。该含量小于0.05重量%时,有时强度不充分,超过20.0重量%时,有时因聚二有机硅氧烷引起外观劣化。
(B成分:电路形成稳定剂)
本发明中作为B成分使用的电路形成稳定剂是指能够改良通过激光照射所形成的电路的密合性、长期耐久性的化合物。电路形成稳定剂优选为包含选自(B-1)和(B-2)中的至少1种的化合物,上述(B-1)为含有10摩尔%以上的下述式(4)表示的碳酸酯结构单元的化合物(B-1成分),上述(B-2)为除B-1成分以外的含有10摩尔%以上的下述式(5)表示的碳酸酯结构单元的化合物(B-2成分)。电路形成稳定剂可以仅使用1种,也可以并用两种以上。
上述通式(4)中,R1和R2各自独立地为碳原子数1~6的烷基或卤素原子,R3和R4各自独立地为氢原子、碳原子数1~6的烷基或卤素原子,R5表示卤素原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~20的环烷基,n表示0~10的整数。
上述通式(5)中,R1、R2各自独立地表示选自碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~15的可被取代的环烷基、碳原子数6~15的可被取代的芳基、碳原子数7~15的可被取代的芳烷基中的基团,R3、R4各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~15的可被取代的环烷基、碳原子数6~15的可被取代的芳基、碳原子数7~15的可被取代的芳烷基、碳原子数2~20的可被取代的烯基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数6~20的可被取代的环烷氧基、碳原子数6~15的可被取代的芳氧基、碳原子数7~15的可被取代的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团,各自具有多个时,它们可以相同,也可以不同,a、b为1~3的自然数,W为选自单键或上述通式(2)表示的基团中的至少一种基团。
B-1成分中,相对于全部结构单元100摩尔%的上述式(4)表示的碳酸酯结构单元的比例优选为10摩尔%以上,更优选为15摩尔%以上,进一步优选为20摩尔%以上,特别优选为30摩尔%以上,最优选为50摩尔%以上。如果该结构单元的比例小于10摩尔%,则有时减少电磁波损耗的效果或金属薄膜的密合性、长期耐久性差。应予说明,该含量的上限优选为100摩尔%。
作为衍生上述式(4)表示的碳酸酯结构单元(A)的二元酚,可举出1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷、1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等。优选的二元酚为由1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷或1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷衍生的结构单元,特别优选的二元酚为1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷和/或1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
另外,只要不损害本发明的目的和特性,则可以含有由其它的二元酚衍生的碳酸酯键重复单元。作为该其它的二元酚的代表例,可举出2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基二苯基、双(4-羟基苯基)甲烷、双{(4-羟基-3,5-二甲基)苯基}甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3-苯基)苯基}丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1,1-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、9,9-双(4-羟基-3甲基苯基)芴、1,1’-双-(4-羟基苯基)-邻二异丙苯、1,1’-双-(4-羟基苯基)-间二异丙苯、1,1’-双-(4-羟基苯基)-对二异丙苯、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯亚砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯酮、4,4’-二羟基二苯醚和4,4’-二羟基二苯酯、1,1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷等,它们可以单独使用或混合2种以上使用。最优选的二元酚为双酚C。
B-2成分为除B-1成分以外的含有10摩尔%以上的上述式(5)表示的碳酸酯结构单元的化合物。该含量优选为15~100摩尔%,更优选为20~100摩尔%,进一步优选为30~100摩尔%。含量小于10摩尔%时,有时电路形成稳定性、传输特性差。
上述通式(5)表示的碳酸酯结构单元通常由二羟基化合物和碳酸酯前体衍生。
作为衍生上述通式(5)表示的碳酸酯结构单元的二羟基化合物,例如可举出2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丁基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(3-乙基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-异丁基苯基)环己烷、1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-苯基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)二苯基甲烷、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚等。
其中,优选2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-苯基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴,更优选2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴,最优选2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷。
B-2成分优选为包含选自(B-2-1)和(B-2-2)中的至少1种的电路形成稳定剂,上述(B-2-1)为由下述式(6)表示的结构单元(A)、下述式(7)表示的结构单元(B)和下述式(8)表示的结构单元(C)构成且全部结构单元中的结构单元(A)的比例为5~15摩尔%、结构单元(B)的比例为20~60摩尔%、结构单元(C)的比例为25~75摩尔%的化合物(B-2-1成分),上述(B-2-2)为由下述式(7)表示的重复结构单元(B)和下述式(8)表示的重复结构单元(C)构成且全部结构单元中的结构单元(B)的比例为20~100摩尔%、结构单元(C)的比例为0~80摩尔%的化合物(B-2-2成分)。
上述通式(6)中,R1和R2各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1~9的烃基或卤素原子。)
上述通式(7)中,R3和R4各自独立地为碳原子数1~6的烷基或卤素原子。X为单键、取代或无取代的烷撑基、取代或无取代的烷叉基、硫原子或氧原子。
上述通式(8)中,W为单键、取代或无取代的碳原子数1~10的烷撑基、取代或无取代的碳原子数1~10的烷叉基。)
上述式(6)表示的结构单元(A)中,R1和R2各自独立地优选为氢原子、碳原子数1~6的烷基。
作为衍生结构单元(A)的二元酚,可举出9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。最优选的二元酚为9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。
B-2-1成分中,相对于全部结构单元的结构单元(A)的比例为5~15摩尔%,优选为5~12摩尔%,更优选为8~10摩尔%。如果结构单元(A)的比例超过15摩尔%,则耐热性提高,但有时强度、电路的长期耐久性差。结构单元(A)的比例低于5摩尔%时,有时强度差。
上述式(7)表示的结构单元(B)中,R3和R4各自独立地优选为碳原子数1~6的烷基,X优选为单键、取代或无取代的碳原子数1~10的烷撑基、取代或无取代的碳原子数1~10的烷叉基。
作为衍生结构单元(B)的二元酚,可举出2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(以下,记载为双酚C)、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷等。最优选的二元酚为双酚C。
B-2-1成分中,相对于全部结构单元的结构单元(B)的比例为20~60摩尔%,优选为30~50摩尔%。如果结构单元(B)的比例超过60摩尔%,则有时强度差。结构单元(B)的比例低于20摩尔%时,有时电路形成稳定性差。
作为衍生结构单元(C)的二元酚,可例示2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下,记载为双酚A)、4,4’-二羟基-1,1-联苯、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯亚砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷等。最优选的二元酚为双酚A。
B-2-1成分中,相对于全部结构单元的结构单元(C)的比例为25~75摩尔%,优选为30~70摩尔%,更优选为35~65摩尔%,进一步优选为40~60摩尔%。如果结构单元(C)的比例超过75摩尔%,则有时电路形成稳定性差。结构单元(C)的比例低于25摩尔%时,有时强度差。
只要不损害本发明的目的和特性,则B-1成分可以含有除结构单元(A)、(B)和(C)以外的由其它的二元酚衍生的碳酸酯键重复单元。
作为衍生除结构单元(A)、(B)和(C)以外的结构单元的二元酚,优选例示2,6-二羟基萘、对苯二酚、间苯二酚、被碳原子数1~3的烷基取代的间苯二酚、3-(4-羟基苯基)-1,1,3-三甲基二氢化茚-5-醇、1-(4-羟基苯基)-1,3,3-三甲基二氢化茚-5-醇、6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺二氢茚、1-甲基-1,3-双(4-羟基苯基)-3-异丙基环己烷、1-甲基-2-(4-羟基苯基)-3-[1-(4-羟基苯基)异丙基]环己烷、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮等。对于上述聚碳酸酯的其它详细情况,例如记载于WO03/080728号小册子、日本特开平6-172508号公报、日本特开平8-27370号公报、日本特开2001-55435号公报和日本特开2002-117580号公报等。
B-2-2成分中,结构单元(B)和(C)与B-2-1成分相同。B-2-2成分中,相对于全部结构单元的结构单元(B)的比例为20~100摩尔%,优选为25~100摩尔%,更优选为40~100摩尔%。如果结构单元(B)的比例少于20摩尔%,则有时介电特性变高,金属薄膜的密合性、长期耐久性下降。
本发明中使用的电路形成稳定剂是二元酚与碳酸酯前体反应而得的。作为反应的方法,可举出界面缩聚法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。界面缩聚的情况下,通常使用一元酚类的链终止剂。另外,可以为使三官能成分聚合而得的支化聚碳酸酯,也可以进一步为使脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸、以及乙烯基系单体共聚而得的电路形成稳定剂。
在使用例如光气作为碳酸酯前体物质的反应中,通常在缚酸剂和溶剂的存在下进行反应。作为缚酸剂,例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或吡啶等胺化合物。作为溶剂,例如可使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。另外,为了促进反应,例如也可以使用叔胺或季铵盐等催化剂。此时,反应温度通常为0~40℃,反应时间为几分钟~5小时。
使用例如碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应通过在非活性气体气氛下将规定比例的芳香族二羟基成分与碳酸二酯边加热边搅拌,使生成的醇或酚类馏出的方法进行。反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而不同,通常为120~300℃的范围。反应从其初期开始一边减压使生成的醇或酚类馏出,一边完成反应。另外,为了促进反应,也可以使用通常在酯交换反应中使用的催化剂。作为上述酯交换反应中使用的碳酸二酯,例如可举出碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。这些中特别优选碳酸二苯酯。
可以使用通常使用的单官能酚类作为链终止剂。特别是使用光气作为碳酸酯前体物质的反应的情况下,一般使用单官能酚类作为链终止剂用于调节分子量,另外,由于得到的电路形成稳定剂的末端被基于单官能酚类的基团封锁,所以与未封端的情况相比,热稳定性优异。作为上述单官能酚类的具体例,例如可举出苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、1-苯基苯酚、2-苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、异辛基苯酚、对长链烷基苯酚等。
本发明中使用的电路形成稳定剂根据需要可以使脂肪族二醇共聚。例如,可举出异山梨醇:1,4:3,6-二脱水-D-山梨醇、三环癸烷二甲醇(TCDDM)、4,8-双(羟基甲基)三环癸烷、四甲基环丁烷二醇(TMCBD)、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、混合异构体、顺式/反式-1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、顺式/反式-1,4-双(羟基甲基)环己烷、环己烷-1,4-二甲醇、反式-1,4-环己烷二甲醇(tCHDM)、反式-1,4-双(羟基甲基)环己烷、顺式-1,4-环己烷二甲醇(cCHDM)、顺式-1,4-双(羟基甲基)环己烷、顺式-1,2-环己烷二甲醇、1,1’-联(环己基)-4,4’-二醇、螺二醇、二环己基-4,4’-二醇、4,4’-二羟基联环己基和聚(乙二醇)。
本发明中使用的电路形成稳定剂根据需要可以使脂肪酸共聚。例如,可举出1,10-十二烷二酸(DDDA)、肥酸、己二酸、间苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、3-羟基苯甲酸(mHBA)和4-羟基苯甲酸(pHBA)。
本发明中使用的电路形成稳定剂含有使芳香族或脂肪族(包括脂环式)的二官能性羧酸共聚而得的化合物。脂肪族的二官能性的羧酸优选为α,ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能性的羧酸,例如,优选举出癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸和二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸,以及环己烷二甲酸等脂环式二羧酸。这些羧酸在不阻碍目的的范围内共聚。
本发明中使用的电路形成稳定剂根据需要也可以使含有三官能以上的多官能性芳香族化合物的结构单元共聚而制成支化状电路形成稳定剂。作为支化状电路形成稳定剂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物,优选例示4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2,2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、以及4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三元酚。其中优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。由上述多官能性芳香族化合物衍生的结构单元在与来自其它的二元成分的结构单元的合计100摩尔%中,优选为0.03~1.5摩尔%,更优选为0.1~1.2摩尔%,特别优选为0.2~1.0摩尔%。
另外,支化结构单元不仅由多官能性芳香族化合物衍生,也可以如在利用熔融酯交换法的聚合反应时发生的副反应那样,不使用多官能性芳香族化合物衍生。应予说明,上述支化结构的比例可以通过1H-NMR测定算出。
相对于A成分100重量份,B成分的含量为10~5000重量份,优选为70~3500重量份,更优选为100~2000重量份。如果含量低于10重量份,则介电特性变高,金属薄膜的密合性和长期耐久性不充分,如果超过5000重量份,则强度不充分。
(其它的成分)
为了提高特性,本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以配合以下所示的成分。
(C成分:阻燃剂)
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以配合已知作为阻燃剂的各种化合物。应予说明,作为阻燃剂使用的化合物的配合不仅提高阻燃性,根据各化合物的性质,也会带来例如防静电性、流动性、刚性和热稳定性的提高等。配合时,相对于A成分100重量份,C成分的含量为0.05~1000重量份,优选为0.1~950重量份,更优选为0.15~900重量份。含量少于0.05重量份时,有时无法提高阻燃性,如果超过1000重量份,则有时强度下降,并且无法充分得到长期耐久性。
作为上述阻燃剂,可举出(1)有机金属盐系阻燃剂(例如有机磺酸碱(土)金属盐、硼酸金属盐系阻燃剂和锡酸金属盐系阻燃剂等),(2)有机磷系阻燃剂(例如单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物化合物、膦酸酯低聚物化合物、磷腈低聚物化合物和膦酰胺化合物等),(3)由有机硅化合物构成的有机硅系阻燃剂,以及(4)卤素系阻燃剂(例如溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯(包括低聚物)、溴化聚丙烯酸酯和氯化聚乙烯等)等。
(1)有机金属盐系阻燃剂
有机金属盐系阻燃剂在大体维持耐热性并且能够赋予不少的防静电性方面有利。本发明中最有利使用的有机金属盐系阻燃剂为含氟有机金属盐化合物。本发明的含氟有机金属盐化合物是指包含由具有被氟取代的烃基的有机酸构成的阴离子成分与由金属离子构成的阳离子成分的金属盐化合物。作为更优选的具体例,可例示氟取代有机磺酸的金属盐、氟取代有机硫酸酯的金属盐和氟取代有机磷酸酯的金属盐。含氟有机金属盐化合物可以使用1种或混合2种以上使用。其中优选的是氟取代有机磺酸的金属盐,特别优选的是具有全氟烷基的磺酸的金属盐。在此全氟烷基的碳原子数优选为1~18的范围,更优选为1~10的范围,进一步优选为1~8的范围。
构成有机金属盐系阻燃剂的金属离子的金属为碱金属或碱土金属,作为碱金属,可举出锂、钠、钾、铷和铯,作为碱土金属,可举出铍、镁、钙、锶和钡。更优选碱金属。因此优选的有机金属盐系阻燃剂为全氟烷基磺酸碱金属盐。上述碱金属中,在透明性的要求更高的情况下优选铷和铯,另一方面,由于它们不通用且纯化也困难,结果有时在成本方面不利。另一方面,锂和钠虽然在成本、阻燃性方面有利,但相反在透明性方面有时不利。可以考量这些实际情况区分使用全氟烷基磺酸碱金属盐中的碱金属,最优选各方面的特性的平衡优异的全氟烷基磺酸钾盐。也可以将该钾盐与由其它的碱金属构成的全氟烷基磺酸碱金属盐并用。
作为上述全氟烷基磺酸碱金属盐,可举出三氟甲磺酸钾、全氟丁磺酸钾、全氟己磺酸钾、全氟辛磺酸钾、五氟乙磺酸钠、全氟丁磺酸钠、全氟辛磺酸钠、三氟甲磺酸锂、全氟丁磺酸锂、全氟庚磺酸锂、三氟甲磺酸铯、全氟丁磺酸铯、全氟辛磺酸铯、全氟己磺酸铯、全氟丁磺酸铷和全氟己磺酸铷等,它们可以使用1种或并用2种以上。这些中特别优选全氟丁磺酸钾。
上述的含氟有机金属盐利用离子色谱法所测定的氟离子的含量优选为50ppm以下,更优选为20ppm以下,进一步优选为10ppm以下。氟离子的含量越低,阻燃性、耐光性越好。氟离子的含量的下限实质上也可以为0,但从兼顾纯化工时和效果方面考虑,实用上优选0.2ppm左右。该氟离子的含量的全氟烷基磺酸碱金属盐例如可以如下纯化。将全氟烷基磺酸碱金属盐在40~90℃(更优选为60~85℃)的范围溶解于该金属盐的2~10重量倍的离子交换水。该全氟烷基磺酸碱金属盐通过用碱金属的碳酸盐或氢氧化物中和全氟烷基磺酸的方法、或者用碱金属的碳酸盐或氢氧化物中和全氟烷基磺酰氟的方法(更优选采用后者的方法)生成。另外该离子交换水特别优选电阻值为18MΩ·cm以上的水。将溶解有金属盐的液体在上述温度下搅拌0.1~3小时,更优选搅拌0.5~2.5小时。其后将该液体冷却至0~40℃,更优选冷却至10~35℃的范围。通过冷却使晶体析出。通过过滤将析出的晶体取出。由此制造适当的被纯化的全氟烷基磺酸碱金属盐。
相对于A成分100重量份,含氟有机金属盐化合物的含量优选为0.05~6重量份,更优选为0.1~5重量份,进一步优选为0.15~3重量份。越是该优选的范围,越能发挥配合含氟有机金属盐所期待的效果(例如阻燃性、防静电性等),并且对聚碳酸酯树脂组合物的耐光性造成的不良影响也小。
作为其它的除上述含氟有机金属盐化合物以外的有机金属盐系阻燃剂,优选不含氟原子的有机磺酸的金属盐。作为该金属盐,例如可举出脂肪族磺酸的碱金属盐、脂肪族磺酸的碱土金属盐、芳香族磺酸的碱金属盐和芳香族磺酸的碱土金属盐等(均不含有氟原子)。
作为脂肪族磺酸金属盐的优选例,可举出烷基磺酸碱(土)金属盐,它们可以使用1种或并用2种以上(在此,碱(土)金属盐的表述以包含碱金属盐、碱土金属盐这两者的意思使用)。作为上述烷基磺酸碱(土)金属盐中使用的烷烃磺酸的优选例,可举出甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、甲基丁磺酸、己磺酸、庚磺酸、辛磺酸等,它们可以使用1种或并用2种以上。
作为芳香族磺酸碱(土)金属盐中使用的芳香族磺酸,可举出选自单体状或聚合物状的芳香族硫醚的磺酸、芳香族羧酸和酯的磺酸、单体状或聚合物状的芳香族醚的磺酸、芳香族磺酸酯的磺酸、单体状或聚合物状的芳香族磺酸、单体状或聚合物状的芳香族砜的磺酸、芳香族酮的磺酸、杂环式磺酸、芳香族亚砜的磺酸、芳香族磺酸的介由亚甲基型键的缩合体中的至少1种酸,它们可以使用1种或并用2种以上。
作为芳香族磺酸碱(土)金属盐的具体例,例如可举出二苯硫醚-4,4’-二磺酸二钠、二苯硫醚-4,4’-二磺酸二钾、间苯二甲酸5-磺酸钾、间苯二甲酸5-磺酸钠、聚对苯二甲酸乙二醇酯多磺酸多钠、1-甲氧基萘-4-磺酸钙、4-十二烷基苯基醚二磺酸二钠、聚(2,6-二甲基苯醚)多磺酸多钠、聚(1,3-苯醚)多磺酸多钠、聚(1,4-苯醚)多磺酸多钠、聚(2,6-二苯基苯醚)多磺酸多钾、聚(2-氟-6-丁基苯醚)多磺酸锂、苯磺酸酯的磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘-2,6-二磺酸二钾、联苯-3,3’-二磺酸钙、二苯砜-3-磺酸钠、二苯砜-3-磺酸钾、二苯砜-3,3’-二磺酸二钾、二苯砜-3,4’-二磺酸二钾、α,α,α-三氟苯乙酮-4-磺酸钠、二苯甲酮-3,3’-二磺酸二钾、噻吩-2,5-二磺酸二钠、噻吩-2,5-二磺酸二钾、噻吩-2,5-二磺酸钙、苯并噻吩磺酸钠、二苯基亚砜-4-磺酸钾、萘磺酸钠的甲醛缩合物和蒽磺酸钠的甲醛缩合物等。
另一方面,作为硫酸酯的碱(土)金属盐,特别是可举出一元和/或多元醇类的硫酸酯的碱(土)金属盐,作为该一元和/或多元醇类的硫酸酯,可举出硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸月桂酯、硫酸十六烷酯、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯、季戊四醇的单/二/三/四硫酸酯、月桂酸单甘油酯的硫酸酯、棕榈酸单甘油酯的硫酸酯和硬脂酸单甘油酯的硫酸酯等。作为这些硫酸酯的碱(土)金属盐,优选举出硫酸月桂酯的碱(土)金属盐。
另外,作为其它的碱(土)金属盐,可举出芳香族磺酰胺的碱(土)金属盐,例如可举出糖精、N-(对甲苯基磺酰基)对甲苯磺酰亚胺、N-(N’-苄基氨基羰基)对氨基苯磺酰亚胺和N-(苯基羧基)对氨基苯磺酰亚胺的碱(土)金属盐等。
上述中优选的不含有氟原子的有机磺酸的金属盐为芳香族磺酸碱(土)金属盐,特别优选钾盐。配合上述芳香族磺酸碱(土)金属盐时,相对于A成分100重量份,其含量优选为0.05~6重量份,更优选为0.10~5重量份,进一步优选为0.15~3重量份。
(2)有机磷系阻燃剂
作为本发明的有机磷系阻燃剂,优选缩合磷酸酯化合物和磷腈化合物。
(2-1)缩合磷酸酯化合物
作为缩合磷酸酯化合物,优选使用磷酸芳基酯化合物。缩合磷酸酯化合物具有塑化效果,因此在提高成型加工性方面有利。磷酸芳基酯化合物可以使用一直以来作为阻燃剂公知的各种磷酸酯化合物,特别是更优选举出下述通式(14)表示的1种或2种以上的磷酸酯化合物。
上述通式(14)中,M表示由二元酚衍生的二价的有机基团,Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自表示由一元酚衍生的一价的有机基团。a、b、c和d各自独立地为0或1,m为0~5的整数,聚合度m不同的缩合磷酸酯的混合物的情况下m表示其平均值,为0~5的值。
上述式的磷酸酯化合物可以为具有不同的m数的化合物的混合物,该混合物的情况下,平均的m数优选为0.5~1.5,更优选为0.8~1.2,进一步优选为0.95~1.15,特别优选为1~1.14的范围。
作为衍生上述M的二元酚的优选具体例,可例示对苯二酚、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基二苯基、二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮和双(4-羟基苯基)硫醚,其中优选间苯二酚、双酚A和二羟基二苯基。
作为衍生上述Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的一元酚的优选具体例,可例示苯酚、甲酚、二甲酚、异丙基苯酚、丁基苯酚和对枯基苯酚,其中优选苯酚和2,6-二甲基苯酚。
应予说明,上述一元酚可以被卤素原子取代,作为具有由该一元酚衍生的基团的磷酸酯化合物的具体例,可例示磷酸三(2,4,6-三溴苯基)酯和磷酸三(2,4-二溴苯基)酯、磷酸三(4-溴苯基)酯等。
另一方面,作为未被卤素原子取代的磷酸酯化合物的具体例,优选以三(2,6-二甲苯基)磷酸酯等单磷酸酯化合物以及间苯二酚双(2,6-二甲苯基)磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物、以4,4-二羟基二苯基双(二苯基磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物、以及以双酚A双(二苯基磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物。(在此,作为主体表示可以含有少量的聚合度不同的其它的成分,更优选表示含有80重量%以上、更优选为85重量%以上、进一步优选为90重量%以上的上述式(14)中的m=1的成分。)
(2-2)磷腈化合物
磷腈化合物具有塑化效果,因此在提高成型加工性方面有利。磷腈化合物可以使用一直以来作为阻燃剂公知的各种磷腈化合物,优选下述通式(15)、(16)表示的磷腈化合物。
上述通式(15)和(16)中,X1、X2、X3、X4表示氢、羟基、氨基、或不含卤素原子的有机基团。另外,r表示3~10的整数。
上述式(15)、(16)中,作为X1、X2、X3、X4表示的不含卤素原子的有机基团,例如,可举出烷氧基、苯基、氨基、烯丙基等。其中优选上述式(15)表示的环状磷腈化合物,进一步特别优选上述式(15)中的X1、X2为苯氧基的环状苯氧基磷腈。
相对于A成分100重量份,有机磷系阻燃剂的含量优选为1~1000重量份,更优选为10~800重量份,进一步优选为20~700重量份。
(3)有机硅系阻燃剂
作为本发明的有机硅系阻燃剂使用的有机硅化合物利用燃烧时的化学反应提高阻燃性。作为该化合物,可以使用一直以来作为芳香族聚碳酸酯树脂的阻燃剂提出的各种化合物。认为有机硅化合物在其燃烧时其本身键合或与来自树脂的成分键合而形成结构,或者利用该结构形成时的还原反应,对聚碳酸酯树脂赋予阻燃效果。因此优选含有该反应中的活性高的基团,更具体而言,优选含有规定量的选自烷氧基和氢(即Si-H基)中的至少1种基团。作为该基团(烷氧基、Si-H基)的含有比例,优选为0.1~1.2mol/100g的范围,更优选为0.12~1mol/100g的范围,进一步优选为0.15~0.6mol/100g的范围。该比例通过利用碱分解法测定有机硅化合物的每单位重量产生的氢或醇的量而求出。应予说明,烷氧基优选为碳原子数1~4的烷氧基,特别优选甲氧基。
一般而言,有机硅化合物的结构通过任意组合以下所示的4种硅氧烷单元而构成。即,
M单元:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等一官能性硅氧烷单元,D单元:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiO等二官能性硅氧烷单元,T单元:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等三官能性硅氧烷单元,Q单元:SiO2表示的四官能性硅氧烷单元。
有机硅系阻燃剂中使用的有机硅化合物的结构,具体而言,作为示性式,可举出Dn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQq。其中优选的有机硅化合物的结构为MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQq,进一步优选的结构为MmDn或MmDnTp。
在此,上述示性式中的系数m、n、p、q为表示各硅氧烷单元的聚合度的1以上的整数,各示性式中的系数的合计为有机硅化合物的平均聚合度。该平均聚合度优选为3~150的范围,更优选为3~80的范围,进一步优选为3~60的范围,特别优选为4~40的范围。越为优选的范围,阻燃性越优异。而且如下所述,含有规定量的芳香族基团的有机硅化合物中透明性、色相也优异。
另外m、n、p、q中的任一个为2以上的数值时,带有该系数的硅氧烷单元可以为键合的氢原子或有机残基不同的2种以上的硅氧烷单元。
有机硅化合物可以为直链状,也可以具有支链结构。另外,键合于硅原子的有机残基优选为碳原子数1~30,更优选为1~20的有机残基。作为该有机残基,具体而言,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基等烷基,如环己基的环烷基,如苯基的芳基、以及如甲苯基的芳烷基。进一步优选碳原子数1~8的烷基、烯基或芳基。作为烷基,特别优选甲基、乙基和丙基等碳原子数1~4的烷基。
此外,作为有机硅系阻燃剂使用的有机硅化合物优选含有芳基。更优选下述通式(17)表示的芳香族基团所含的比例(芳香族基团量)为10~70重量%(更优选为15~60重量%)。
上述通式(17)中,X各自独立地表示OH基、碳原子数1~20的一元的有机残基。n表示0~5的整数。并且式(17)中n为2以上时,可以分别采用相互不同种类的X。
作为有机硅系阻燃剂使用的有机硅化合物除上述Si-H基和烷氧基以外,还可以含有反应基团,作为该反应基团,例如,可例示氨基、羧基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯酰氧基等。
作为具有Si-H基的有机硅化合物,优选例示含有下述通式(18)和(19)表示的结构单元中的至少一种以上的有机硅化合物。
上述通式(18)和式(19)中,Z1~Z3各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的一价的有机残基、或下述通式(20)表示的化合物。α1~α3各自独立地表示0或1。m1表示0或1以上的整数。并且式(18)中m1为2以上时的重复单元可以分别采用相互不同的多个重复单元。
上述通式(20)中,Z4~Z8各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的一价的有机残基。α4~α8各自独立地表示0或1。m2表示0或1以上的整数。并且式(20)中m2为2以上时的重复单元可以分别采用相互不同的多个重复单元。
有机硅系阻燃剂所使用的有机硅化合物中,作为具有烷氧基的有机硅化合物,例如可举出选自通式(21)和通式(22)表示的化合物中的至少1种化合物。
上述通式(21)中,β1表示乙烯基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的环烷基、以及碳原子数6~12的芳基和芳烷基。γ1、γ2、γ3、γ4、γ5和γ6表示碳原子数1~6的烷基和环烷基、以及碳原子数6~12的芳基和芳烷基,至少一个基团为芳基或芳烷基。δ1、δ2和δ3表示碳原子数1~4的烷氧基。
上述通式(22)中,β2和β3表示乙烯基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的环烷基、以及碳原子数6~12的芳基和芳烷基。γ7、γ8、γ9、γ10、γ11、γ12、γ13和γ14表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的环烷基、以及碳原子数6~12的芳基和芳烷基,至少一个基团为芳基或芳烷基。δ4、δ5、δ6和δ7表示碳原子数1~4的烷氧基。
相对于A成分100重量份,有机硅系阻燃剂的含量优选为0.1~500重量份,更优选为0.5~400重量份,进一步优选为1~300重量份。
(4)卤素系阻燃剂
作为本发明的卤素系阻燃剂,特别优选溴化聚碳酸酯(包含低聚物)。溴化聚碳酸酯的耐热性优异,且能够大幅提高阻燃性。本发明中使用的溴化聚碳酸酯是下述通式(23)表示的结构单元为全部结构单元的至少60摩尔%、优选至少80摩尔%、特别优选实质由下述通式(23)表示的结构单元构成的溴化聚碳酸酯化合物。
上述通式(23)中,X为溴原子,R为碳原子数1~4的烷撑基、碳原子数1~4的烷叉基或SO2 -。另外,该式(23)中,优选R表示亚甲基、亚乙基、异丙叉基、-SO 2 -,特别优选异丙叉基。
优选溴化聚碳酸酯的残留的氯甲酸酯基末端少,末端氯量优选为0.3ppm以下,更优选为0.2ppm以下。该末端氯量可以通过使试样溶于二氯甲烷,加入4-(对硝基苄基)吡啶,与末端氯(末端氯甲酸酯)反应,利用紫外可见分光光度计(日立制作所制U-3200)对其测定而求出。如果末端氯量为0.3ppm以下,则聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性更良好,能够进行更高温的成型,其结果可提供成型加工性更优异的聚碳酸酯树脂组合物。
另外,优选溴化聚碳酸酯的残留的羟基末端少。更具体而言,相对于溴化聚碳酸酯的结构单元1摩尔,末端羟基量优选为0.0005摩尔以下,更优选为0.0003摩尔以下。末端羟基量可以通过使试样溶于氘代氯仿,利用1H-NMR法测定而求出。如果为该末端羟基量,则聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性进一步提高,故而优选。
溴化聚碳酸酯的比粘度优选为0.015~0.1的范围,更优选为0.015~0.08的范围。溴化聚碳酸酯的比粘度是根据计算作为上述的本发明的A成分的聚碳酸酯树脂的粘均分子量时使用的上述比粘度的计算式算出来的。
相对于A成分100重量份,卤素系阻燃剂的含量优选为0.5~1000重量份,更优选为1~800重量份,进一步优选为20~700重量份。
(D成分:含氟抗滴落剂)
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以含有含氟抗滴落剂。通过将该含氟抗滴落剂与上述阻燃剂并用,能够得到更良好的阻燃性。作为该含氟抗滴落剂,可举出具有原纤维形成能力的含氟聚合物,作为该聚合物,可举出聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(例如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)、美国专利第4379910号公报中公开的部分氟化聚合物、由氟化二苯酚制造的聚碳酸酯树脂等,优选聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)。
具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯(原纤维化PTFE)具有极高的分子量,显示利用剪切力等外部作用使PTFE彼此键合而成为纤维状的趋势。其数均分子量为150万~几千万的范围。该下限更优选为300万。该数均分子量如日本特开平6-145520号公报所公开的那样,是基于在380℃的聚四氟乙烯的熔融粘度算出的。即,原纤维化PTFE用上述公报中记载的方法测定的380℃的熔融粘度为107~1013poise的范围,优选为108~1012poise的范围。
上述PTFE除固体形状以外,还可以使用水性分散液形态的PTFE。另外,为了提高在树脂中的分散性,得到更良好的阻燃性和机械特性,上述具有原纤维形成能力的PTFE也可以使用与其它树脂的混合形态的PTFE混合物。另外,如日本特开平6-145520号公报所公开的那样,也优选利用具有以上述原纤维化PTFE为芯、以低分子量的聚四氟乙烯为壳的结构的PTFE。
作为原纤维化PTFE的市售品,例如可举出Du Pont-Mitsui Fluorochemicals株式会社的TEFLON(注册商标)6J、Daikin Chemical Industries株式会社的POLYFLON MPAFA500、F-201L等。作为原纤维化PTFE的水性分散液的市售品,可举出Asahi-ICIFluoropolymers株式会社制的Fluon AD-1、AD-936,Daikin Chemical Industries株式会社制的Fluon D-1、D-2,Du Pont-Mitsui Fluorochemicals株式会社制的TEFLON(注册商标)30J等作为代表。
作为混合形态的原纤维化PTFE,可使用通过如下方法得到的PTFE:(1)将原纤维化PTFE的水性分散液与有机聚合物的水性分散液或溶液混合进行共沉淀而得到共凝集混合物的方法(日本特开昭60-258263号公报、日本特开昭63-154744号公报等中记载的方法);(2)将原纤维化PTFE的水性分散液与干燥的有机聚合物粒子混合的方法(日本特开平4-272957号公报中记载的方法);(3)将原纤维化PTFE的水性分散液与有机聚合物粒子溶液均匀混合,从该混合物中同时除去各自的介质的方法(日本特开平06-220210号公报、日本特开平08-188653号公报等中记载的方法);(4)在原纤维化PTFE的水性分散液中将形成有机聚合物的单体聚合的方法(日本特开平9-95583号公报中记载的方法);以及(5)将PTFE的水性分散液与有机聚合物分散液均匀混合后,进一步在该混合分散液中将乙烯基系单体聚合,其后得到混合物的方法(日本特开平11-29679号等中记载的方法)。作为这些混合形态的原纤维化PTFE的市售品,可例示三菱丽阳株式会社的“METABLEN A3800”(商品名)、GESPECIALTY CHEMICALS公司制“BLENDEX B449”(商品名)和Pacific InterchemCorporation公司制“POLY TS AD001”(商品名)等。
为了不使上述原纤维化PTFE的机械强度下降,优选尽量使其微分散。作为实现该微分散的方式,上述混合形态的原纤维化PTFE是有利的。另外将水性分散液形态的PTFE直接供给到熔融混炼机的方法也有利于微分散。但需要注意的是水性分散液形态的PTFE会稍微使色相劣化这点。作为混合形态的原纤维化PTFE的比例,上述混合物100重量%中,原纤维化PTFE优选为10~80重量%,更优选为15~75重量%。原纤维化PTFE的比例为该范围时,能够实现原纤维化PTFE的良好的分散性。
相对于A成分100重量份,D成分的含量优选为0.1~50重量份,更优选为0.3~45重量份,进一步优选为0.5~40重量份。D成分的含量低于0.1重量份时,得不到阻燃性,如果超过50重量,则有时发生强度下降。
(E成分:激光照射立体电路成型用添加剂)
本发明中使用的激光照射立体电路成型用添加剂是指通过配合能够利用激光照射进行立体电路成型的化合物,优选如下的化合物:相对于帝人制PC(Panlite(R)L-1250WP等)树脂100重量份,添加激光照射立体电路成型用添加剂5重量份,使用波长1064nm的YVO4激光,以输出1.45W、频率80kHz、速度2m/s进行照射,通过标准的化学镀铜工序,能够在该激光照射面形成镀敷。激光照射立体电路成型用添加剂可以为合成品,也可以为市售品。另外,市售品除作为激光照射立体电路成型用添加剂销售的物质以外,还可以是作为其它的用途销售的物质。激光照射立体电路成型用添加剂优选为含有至少2种金属的化合物。作为该金属,可例示铜、铬、锡和锑。激光照射立体电路成型用添加剂可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
作为本发明中使用的激光照射立体电路成型用添加剂,优选以氧化锡为主成分的化合物,更优选以含有锑和锡的氧化物为主成分的化合物。通过使用这样的激光照射立体电路成型用添加剂,能够进一步提高树脂成型品的镀敷特性,因此能够在树脂成型品的表面适当地形成镀敷。其中,优选锡的含量比锑的含量多,相对于锡和锑的合计量的锡的含量更优选为80重量%以上,进一步优选为85重量%以上。作为这样的化合物,可举出掺杂了锑的氧化锡和掺杂了氧化锑的氧化锡,优选掺杂了氧化锑的氧化锡。另外,在含有锑和氧化锡的激光照射立体电路成型用添加剂中,相对于氧化锡和锑的合计量的锑的含量优选为1~20重量%,更优选为3~15重量%。另外,在含有锑和氧化锡的激光照射立体电路成型用添加剂中,相对于氧化锡和锑的合计量的锑的含量优选为0.5~10重量%,更优选为1.0~8.0重量%。
本发明中使用的激光照射立体电路成型用添加剂的平均粒径优选为0.01~50μm,更优选为0.05~30μm。通过成为这样的构成,有适应镀敷时的镀敷表面状态的均匀性变得良好的趋势。
相对于A成分100重量份,E成分的含量优选为30~200重量份,更优选为40~180重量份,进一步优选为50~170重量份。如果含量少于30重量份,则金属薄膜的密合性、长期耐久性不充分,如果超过200重量份,则有时强度下降,并且阻燃性、表面外观劣化,介电特性也变高。
(F成分:无机填充材料)
本发明的树脂组合物可以含有无机填充材料作为F成分。作为该无机填充材料,可以使用一直以来公知的无机填充材料,优选使用的无机填充材料为选自纤维状玻璃填充材料、板状玻璃填充材料、纤维状碳填充材料、非纤维状碳填充材料和硅酸盐矿物中的至少1种无机填充材料,其中优选选自玻璃、碳纤维、滑石、云母和硅灰石中的至少1种无机填充材料。
(F-1:玻璃纤维)
作为玻璃纤维,可举出玻璃纤维(glass fiber)、涂布有金属的玻璃纤维和磨碎玻璃纤维等。
作为本发明中优选使用的玻璃纤维,可使用具备E玻璃组成(相对于玻璃纤维的总量,含有52.0~56.0重量%的SiO2、12.0~16.0重量%的Al2O3、合计为20.0~25.0重量%的MgO和CaO、以及5.0~10.0重量%的B2O3的组成)的玻璃纤维(E玻璃纤维)、具备NE玻璃组成(相对于玻璃纤维总量,含有52.0~57.0重量%的SiO2、13.0~17.0重量%的Al2O3、15.0~21.5重量%的B2O3、2.0~6.0重量%的MgO、2.0~6.0重量%的CaO、1.0~4.0重量%的TiO2和小于1.5重量%的F2且Li2O、Na2O和K2O的合计量小于0.6重量%的组成)的玻璃纤维(NE玻璃纤维)、以及以S玻璃、D玻璃等为代表的玻璃纤维,特别是NE玻璃纤维因介电特性优异而优选。
另外,如果相对于本发明的聚碳酸酯树脂组合物中含有的NE玻璃纤维的总量的SiO2的含量小于52.0重量%,则有时损害介电特性,并且耐水性和耐酸性下降,导致玻璃纤维和聚碳酸酯树脂组合物的劣化。另一方面,如果相对于玻璃纤维的总量的SiO2的含量超过57.0重量%,则纺丝时粘度变得过高,有时纤维化困难。相对于玻璃纤维总量的SiO2的含量优选为52.5~56.8重量%,更优选为53.0~56.6重量%,进一步优选为53.5~56.5重量%,特别优选为53.8~56.3重量%,最优选为54.0~56.2重量%。
相对于玻璃纤维总量的Al2O3的含量优选为13.3~16.5重量%,更优选为13.7~16.0重量%,进一步优选为14.0~15.5重量%,特别优选为14.3~15.3重量%,最优选为14.5~15.1重量%。如果相对于玻璃纤维总量的Al2O3的含量小于13.0重量%,则容易产生分相,有时耐水性变差。另一方面,如果相对于玻璃纤维总量的Al2O3的含量超过17.0重量%,则由于液相温度变高,所以作业温度范围变窄,有时难以制造玻璃纤维。
相对于玻璃纤维总量的B2O3的含量优选为15.5~21.0重量%,更优选为16.0~20.5重量%,进一步优选为16.5~20.0重量%,特别优选为17.5~19.4重量%。如果B2O3的含量小于15.0重量%,则有时明显损害电磁波透射率。另一方面,如果B2O3的含量超过21.5重量%,则在纺丝时B2O3的挥发量变高,有时由于向漏板喷嘴附近附着的B2O3的污染,观察到玻璃纤维被切断,在作业性、生产率上成为问题。并且有时无法得到均质的玻璃,耐水性变得非常差。
相对于玻璃纤维总量的MgO的含量优选为2.5~5.9重量%,更优选为2.9~5.8重量%,进一步优选为3.3~5.7重量%,特别优选为3.6~5.3重量%,最优选为4.0~4.8重量%。如果相对于玻璃纤维总量的MgO的含量小于2.0重量%,则有时条纹增加,B2O3的挥发量变多。另一方面,如果MgO的含量超过6.0重量%,则有时分相性变强而耐水性下降,并且明显损害电磁波透射率。
相对于玻璃纤维总量的CaO的含量优选为2.6~5.5重量%,更优选为3.2~5.0重量%,进一步优选为3.7~4.7重量%,特别优选为3.9~4.5重量%,最优选为4.0~4.4重量%。如果相对于玻璃纤维总量的CaO的含量小于2.0重量%,则有时熔融性变差,并且耐水性变得非常差。另一方面,如果CaO的含量超过6.0重量份%,则有时明显损害介电特性。
相对于玻璃纤维总量的TiO2的含量优选为1.3~3.0重量%,更优选为1.5~2.5重量%,进一步优选为1.6~2.3重量%,特别优选为1.7~2.1重量%,最优选为1.8~2.0重量%。如果相对于玻璃纤维总量的TiO2的含量小于1.0重量%,则有时介质损耗角正切下降,使粘性降低,抑制初期熔融时的熔融分离,减少在炉表面产生的浮渣的效果变小。另一方面,如果TiO2的含量超过4.0重量%,则有时容易产生分相,化学耐久性变差。
相对于玻璃纤维总量的F2的含量优选为0.1~1.4重量%,更优选为0.3~1.3重量%,进一步优选为0.4~1.2重量%,特别优选为0.5~1.1重量%,最优选为0.6~1.0重量%。如果相对于玻璃纤维总量的F2的含量为1.5重量%以上,则有时玻璃容易分相,并且玻璃的耐热性变差。另一方面,上述玻璃纤维中,通过含有F2,不仅使玻璃的粘性降低而容易熔融,而且能够降低玻璃的介电特性。
相对于玻璃纤维总量的Li2O、Na2O和K2O的合计量的含量优选为0.02~0.50重量%,更优选为0.03~0.40重量%,进一步优选为0.04~0.30重量%,特别优选为0.05~0.25重量%。如果相对于玻璃纤维总量的Li2O、Na2O和K2O的合计量为0.6重量%以上,则有时介电特性变得过高,并且耐水性也变差。另一方面,通过含有Li2O、Na2O和K2O,有时玻璃的粘性降低,容易使玻璃熔融。
另外,NE玻璃纤维在相对于玻璃纤维的总量小于0.4重量%的范围内可以含有上述成分以外的杂质。作为上述玻璃纤维可含有的杂质,可举出Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、MoO3、SO3、Cl2等。这些中,为了对熔融玻璃中的辐射热的吸收或玻璃纤维的着色有影响,相对于玻璃纤维总量的Fe2O3的含量优选为0.05~0.15重量%的范围。
优选具备B2O3的含有率(重量%)与TiO2的含有率(重量%)的比(B2O3(重量%)/TiO2(重量%))为9.6~11.4的范围的组成。B2O3的含有率(重量%)与TiO2的含有率(重量%)的比更优选为9.8~10.8的范围更,进一步优选为10.0~10.4的范围。通过含有B2O3的含有率(重量%)与TiO2的含有率(重量%)的比具备上述范围的玻璃纤维,有时能够将玻璃熔融时或纺丝时的生产率维持得较高,且兼具高的电磁波透射率。
应予说明,NE玻璃纤维中,关于上述的各成分的含有率的测定,作为轻元素的Li可以使用ICP发射光谱分析仪进行,其它的元素可以使用波长色散X射线荧光分析仪进行。
作为测定方法,首先,将聚碳酸酯树脂组合物例如用300~650℃的马弗炉加热0.5~24小时左右等使有机物分解。接下来,将剩余的玻璃纤维放入铂金坩埚,在电炉中于1550℃的温度保持6小时,边搅拌边使其熔融,由此得到均质的熔融玻璃。接下来,将得到的熔融玻璃流出到碳板上制作玻璃屑后,进行粉碎使其粉末化。对于作为轻元素的Li,将玻璃粉末用碱和酸熔融使其分解后,使用ICP发射光谱分析仪进行定量分析。对于其它的元素,将玻璃粉末用冲压机成型为圆盘状后,使用波长色散X射线荧光分析仪进行定量分析。可以将这些定量分析结果进行氧化物换算而计算各成分的含量和总量,由这些数值求出上述的各成分的含有率。
本发明中,玻璃纤维优选具有30~5000μm的数均纤维长度。如果该玻璃纤维的数均纤维长度小于30μm,则该玻璃纤维强化树脂成型品中有时无法得到充分的拉伸强度和冲击强度。另外,由于在聚碳酸酯树脂组合物的制造过程中产生玻璃纤维的折损,所以难以使该玻璃纤维的数均纤维长度超过5000μm。数均纤维长度更优选为100~3000μm的范围,进一步优选为150~2000μm的范围,特别优选为200~1000μm的范围,非常优选为300~500μm的范围,最优选为315~450μm的范围。
应予说明,作为数均纤维长度的测定方法,首先,将聚碳酸酯树脂组合物例如用300~650℃的马弗炉加热0.5~24小时左右等使有机物分解。接下来,将剩余的玻璃纤维移到玻璃培养皿上,使用丙酮使其在培养皿的表面分散。接下来,对分散于表面的500根以上的玻璃纤维使用立体显微镜测定纤维长度,算出数均纤维长度。
本发明中,玻璃纤维优选具备截面形状的长径与短径的比(长径/短径)在2.0~10.0的范围且将截面积换算成正圆时的纤维直径(以下,有时称为换算纤维直径)在3.0~35.0μm的范围的非圆形截面。玻璃纤维具备这样的截面时,与玻璃纤维具备圆形截面的情况相比较,以聚碳酸酯树脂组合物的拉伸强度和缺口夏比冲击强度为基准的拉伸强度和缺口夏比冲击强度的提高率有时变得极高。
上述玻璃纤维中,从兼顾高拉伸强度和缺口夏比冲击强度与玻璃纤维的制造容易性的观点考虑,截面形状的长径与短径的比(长径/短径)更优选为2.2~6.0的范围,进一步优选为3.2~4.5的范围。应予说明,玻璃纤维由多根玻璃丝集束形成时,玻璃纤维的截面形状是指形成玻璃纤维的玻璃丝的截面形状。
另外,上述玻璃纤维中,从兼顾聚碳酸酯树脂组合物的高拉伸强度和缺口夏比冲击强度与制造玻璃纤维或玻璃纤维强化树脂成型品时的制造容易性的观点考虑,换算纤维直径更优选为6.0~20.0μm的范围,更优选为6.5~16.0μm。应予说明,玻璃纤维由多根玻璃丝集束形成时,玻璃纤维的纤维直径是指形成玻璃纤维的玻璃丝的纤维直径。
另外,上述玻璃纤维中,作为非圆形的形状,从制造聚碳酸酯树脂组合物时的流动性优异的角度出发,优选茧形、椭圆形或长圆形(是指在长方形的两端带半圆状形状的形状或者与其类似的形状),更优选长圆形。
应予说明,本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选含有具备上述非圆形截面的玻璃纤维和具备圆形截面的玻璃纤维这两者。含有上述具备非圆形截面的玻璃纤维和具备圆形截面的玻璃纤维这两者时,例如,圆形截面玻璃纤维的含有率(重量%)与上述非圆形截面玻璃纤维的含有率(重量%)的比(具备圆形截面的玻璃纤维(重量%)/具备非圆形截面的玻璃纤维(重量%))可以为0.1~1.0的范围。
另外,本发明中,具备圆形截面的玻璃纤维优选具有纤维直径在7.0~13.0μm的范围的圆形截面。如果纤维直径小于7.0μm,则有时强度不充分,如果超过13.0μm,则有时玻璃纤维的加工性差。
(F-2:板状玻璃填充材料)
作为板状玻璃填充材料,可举出玻璃鳞片、涂布有金属的玻璃鳞片和涂布有金属氧化物的玻璃鳞片等。
成为板状玻璃填充材料的基体的玻璃鳞片是通过圆筒吹制法、溶胶-凝胶法等方法所制造的板状的玻璃填充材料。该玻璃鳞片的原料的大小也可以根据粉碎或分级的程度选择各种尺寸。原料中使用的玻璃鳞片的平均粒径优选为10~1000μm,更优选为20~500μm,进一步优选为30~300μm。这是由于上述范围的平均粒径在兼具操作性和成型加工性方面优异。通常板状玻璃填充材料因与树脂的熔融混炼加工而产生破裂使其平均粒径变小。热塑性树脂组合物中的板状玻璃填充材料的数均粒径优选为10~200μm,更优选为15~100μm,进一步优选为20~80μm。应予说明,上述数均粒径是使用图像解析装置由对在成型品的高温灰化、利用溶剂的溶解和利用化学试剂的分解等处理中采集的板状玻璃填充材料的剩余物质进行光学显微镜观察而得的图像算出的值。另外,是在计算该值时通过以鳞片厚度为基准对其以下的长度的物质不计数的方法得到的值。另外作为厚度,优选为0.5~10μm,更优选为1~8μm,进一步优选为1.5~6μm。具有上述数均粒径和厚度的板状玻璃填充材料有时实现良好的机械强度、外观、成型加工性。
板状玻璃填充材料的玻璃组成可采用以A玻璃、C玻璃和E玻璃等为代表的各种玻璃组成,没有特别限定。该玻璃填充材料根据需要可以含有TiO2、SO3和P2O5等成分。这些中,更优选E玻璃(无碱玻璃)。另外从提高机械强度的观点考虑,优选用公知的表面处理剂,例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂等对板状玻璃填充材料进行表面处理。另外,板状玻璃填充材料优选使用利用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂和聚氨酯系树脂等进行集束处理而得的填充材料。经集束处理的板状玻璃填充材料的集束剂附着量在板状玻璃填充材料100重量%中优选为0.5~8重量%,更优选为1~4重量%。
此外,板状玻璃填充材料包括用不同种类材料被覆表面而得的填充材料。作为该不同种类的材料,优选例示金属和金属氧化物。作为金属,可例示银、铜、镍和铝等。另外作为金属氧化物,可例示氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化铁、氧化铝和氧化硅等。作为该不同种类的材料的表面被覆的方法,没有特别限定,例如可举出公知的各种镀敷法(例如,电镀、化学镀、熔融镀敷等)、真空蒸镀法、离子镀法、CVD法(例如热CVD、MOCVD、等离子体CVD等)、PVD法和溅射法等。
(F-3:纤维状碳填充材料)
作为纤维状碳填充材料,例如可举出碳纤维、涂布有金属的碳纤维、磨碎碳纤维、气相成长碳纤维和碳纳米管等。碳纳米管的纤维直径为0.003~0.1μm,可以为单层、双层和多层中的任一种,优选为多层(所谓的MWCNT)。这些中,在机械强度优异的方面以及赋予良好的导电性的方面,优选碳纤维和涂布有金属的碳纤维。应予说明,良好的导电性在近年来的数码精密仪器(例如以数码相机为代表)中变成树脂材料所需的重要特性之一。
作为碳纤维,可以使用纤维素系、聚丙烯腈系和沥青系等中的任一种。另外也可以使用通过以将由芳香族磺酸类或它们的盐的介由亚甲基型键合的聚合物与溶剂形成的原料组成进行纺丝或成型后接着碳化等方法为代表的不经过非熔化工序进行纺丝的方法得到的物质。并且通用类型、中弹性模量类型和高弹性模量类型均可使用。这些中特别优选聚丙烯腈系的高弹性模量类型。另外,碳纤维的平均纤维直径没有特别限定,通常为3~15μm,优选为5~13μm。具备该范围的平均纤维直径的碳纤维有时能够在不损害成型品外观的情况下呈现良好的机械强度和疲劳特性。另外,碳纤维的优选的纤维长度以热塑性树脂组合物中的数均纤维长度计为60~500μm,优选为80~400μm,特别优选为100~300μm。应予说明,该数均纤维长度是使用图像解析装置通过对在成型品的高温灰化、利用溶剂的溶解和利用化学试剂的分解等处理中采集的碳纤维的剩余物质进行光学显微镜观察等算出的值。另外,是在计算该值时通过对纤维长度以下的长度的物质不计数的方法得到的值。碳纤维的长径比优选为10~200的范围,更优选为15~100的范围,进一步优选为20~50的范围。长径比是指平均纤维长度除以平均纤维直径而得的值。
此外出于提高与基体树脂的密合性、提高机械强度的目的,优选对碳纤维的表面进行氧化处理。氧化处理方法没有特别限定,例如,优选例示如下的方法:(1)利用酸或碱或它们的盐或氧化性气体对纤维状碳填充材料进行处理的方法;(2)将能够实现纤维状碳填充材料化的纤维或纤维状碳填充材料在含有含氧化合物的非活性气体的存在下于700℃以上的温度进行煅烧的方法;以及(3)对纤维状碳填充材料进行氧化处理后,在非活性气体的存在下进行热处理的方法等。
涂布有金属的碳纤维是在碳纤维的表面涂布有金属层的纤维。作为金属,可举出银、铜、镍和铝等,从金属层的耐腐蚀性的观点考虑,优选镍。作为涂布金属的方法,可采用先前在利用不同种类材料对板状玻璃填充材料进行表面被覆中叙述的各种方法。其中优选利用镀敷法。另外,该涂布有金属的碳纤维的情况下,作为基础的碳纤维,也可以使用作为上述的碳纤维举出的例子。金属被覆层的厚度优选为0.1~1μm,更优选为0.15~0.5μm。进一步优选为0.2~0.35μm。
优选用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂和聚氨酯系树脂等对上述碳纤维、涂布有金属的碳纤维进行集束处理。特别是用聚氨酯系树脂、环氧系树脂处理过的纤维状碳填充材料的机械强度优异,因此在本发明中优选。
(F-4:非纤维状碳填充材料)
作为非纤维状碳填充材料,例如,可举出炭黑、石墨、富勒烯等。这些中,从机械强度、耐湿热性、热稳定性的观点考虑,优选炭黑、石墨。作为炭黑,DBP吸油值为100ml/100g~500ml/100g的炭黑在导电性方面优选。该炭黑一般为乙炔黑、科琴黑。具体而言,例如可举出电气化学工业株式会社制的DENKA BLACK、CABOT公司制Vulcan XC-72和BP-2000、LION株式会社制科琴黑EC和科琴黑EC-600JD等。
作为石墨,矿物名中被称为石墨的天然石墨或各种人造石墨均可利用。作为天然石墨,可以利用土状石墨、鳞状石墨(也被称为块状石墨的脉石墨)和鳞片状石墨(FlakeGraphite)中的任一种。另外人造石墨是指对无定形碳进行热处理,人工进行不规则排列的微小石墨晶体的取向而得的石墨,除一般炭材料中使用的人造石墨以外,还包括集结石墨、裂解石墨和热解石墨等。一般炭材料中使用的人造石墨通常是以石油焦或煤系沥青焦为主原料通过石墨化处理而制造的。
本发明的石墨可以包含通过进行以酸处理为代表的处理能够热膨胀的膨胀石墨或经该膨胀处理过的石墨。石墨的粒径优选为2~300μm的范围。该粒径更优选为5~200μm,进一步优选为7~100μm,特别优选为7~50μm。通过满足上述范围,有时可实现良好的机械强度、成型品外观。另一方面,如果平均粒径小于2μm,则有时提高刚性的效果变小,如果平均粒径超过300μm,则有时耐冲击性的下降明显,所谓的石墨漂浮在成型品表面变得明显,故而不优选。
本发明的石墨的固定碳量优选为80重量%以上,更优选为90重量%以上,进一步优选为98重量%以上。另外本发明的石墨的发挥成分优选为3重量%以下,更优选为1.5重量%以下,进一步优选为1重量%以下。
本发明中的石墨的平均粒径是指成为树脂组合物之前的石墨本身的粒径,另外,该粒径是指通过激光衍射·散射法求出的值。
另外,只要不损害本发明的组合物的特性,为了增加与热塑性树脂的亲和性,可以对石墨的表面实施表面处理,例如环氧处理、聚氨酯处理、硅烷偶联处理和氧化处理等。
(F-5:硅酸盐矿物)
作为本发明中的无机填充材料,可举出至少由金属氧化物成分和SiO2成分构成的硅酸盐矿物,优选原硅酸盐、二硅酸盐、环状硅酸盐和链状硅酸盐等。硅酸盐矿物采用晶体状态,并且该晶体可以为各硅酸盐矿物可采用的任一形态,另外晶体的形状也可以采用纤维状、板状等各种形状。
硅酸盐矿物可以为复合氧化物、含氧酸盐(由离子晶格构成)、固溶体中的任一种化合物,并且复合氧化物可以为单一氧化物的2种以上的组合以及单一氧化物与含氧酸盐的2种以上的组合中任一种,此外固溶体可以是2种以上的金属氧化物的固溶体和2种以上的含氧酸盐的固溶体中的任一种。另外可以为水合物。水合物中的结晶水的形态可以是如下形态中的任一形态:作为Si-OH以硅酸氢根离子的形式嵌入的形态、以氢氧根离子(OH-)的形式离子性嵌入金属阳离子的形态、以及以H2O分子的形式嵌入结构的缝隙的形态。
作为硅酸盐矿物,也可以使用与天然物对应的人工合成物。作为人工合成物,可利用通过一直以来公知的各种方法,例如利用固体反应、水热反应和超高压反应等的各种合成法得到的硅酸盐矿物。
作为各金属氧化物成分中的硅酸盐矿物的具体例,可举出以下的例子。在此括号内的记载是以该硅酸盐矿物为主成分的矿物等的名称,是指可使用括号内的化合物作为例示的金属盐。
作为其成分中含有K2O的硅酸盐矿物,可举出K2O·SiO2、K2O·4SiO2·H2O、K2O·Al2O3·2SiO2(六方钾霞石)、K2O·Al2O3·4SiO2(白榴石)和K2O·Al2O3·6SiO2(正长石)等。
作为其成分中含有Na2O的硅酸盐矿物,可举出Na2O·SiO2及其水合物、Na2O·2SiO2、2Na2O·SiO2、Na2O·4SiO2、Na2O·3SiO2·3H2O、Na2O·Al2O3·2SiO2、Na2O·Al2O3·4SiO2(翡翠辉石)、2Na2O·3CaO·5SiO2、3Na2O·2CaO·5SiO2和Na2O·Al2O3·6SiO2(钠长石)等。
作为其成分中含有Li2O的硅酸盐矿物,可举出Li2O·SiO2、2Li2O·SiO2、Li2O·SiO2·H2O、3Li2O·2SiO2、Li2O·Al2O3·4SiO2(透锂长石)、Li2O·Al2O3·2SiO2(锂霞石)和Li2O·Al2O3·4SiO2(锂辉石)等。
作为其成分中含有BaO的硅酸盐矿物,可举出BaO·SiO2、2BaO·SiO2、BaO·Al2O3·2SiO2(钡长石)和BaO·TiO2·3SiO2(蓝锥矿)等。
作为其成分中含有CaO的硅酸盐矿物,可举出3CaO·SiO2(水泥熟料矿物的阿利特)、2CaO·SiO2(水泥熟料矿物的贝利特)、2CaO·MgO·2SiO2(镁黄长石)、2CaO·Al2O3·SiO2(钙黄长石)、镁黄长石和钙黄长石的固溶体(黄长石)、CaO·SiO2(硅灰石(α-型、β-型均包括在内))、CaO·MgO·2SiO2(透辉石)、CaO·MgO·SiO2(灰苦土橄榄石)、3CaO·MgO·2SiO2(镁硅钙石)、CaO·Al2O3·2SiO2(钙长石)、5CaO·6SiO2·5H2O(雪硅钙石、其它5CaO·6SiO2·9H2O等)等雪硅钙石组水合物、2CaO·SiO2·H2O(针硅钙石)等硅灰石组水合物、6CaO·6SiO2·H2O(硬硅钙石)等硬硅钙石组水合物、2CaO·SiO2·2H2O(白钙沸石)等白钙沸石组水合物、CaO·Al2O3·2SiO2·H2O(硬柱石)、CaO·FeO·2SiO2(铁钙辉石)、3CaO·2SiO2(硅钙石)、3CaO·Al2O3·3SiO2(钙铝榴石)、3CaO·Fe2O3·3SiO2(钙铁榴石)、6CaO·4Al2O3·FeO·SiO2(Pleochroite,多色石)、以及斜黝帘石、红帘石、褐帘石、符山石、斧石、碳硅钙石(scawtite)和普通辉石等。
此外,作为其成分中含有CaO的硅酸盐矿物,可举出波特兰水泥。波特兰水泥的种类没有特别限定,可以使用普通、早强、超早强、中热、耐硫酸盐、白色等中的任一种。此外也可以使用各种混合水泥,例如高炉水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥等作为B成分。另外,作为其它的在其成分中含有CaO的硅酸盐矿物,可举出高炉熔渣、铁素体等。
作为其成分中含有ZnO的硅酸盐矿物,可举出ZnO·SiO2、2ZnO·SiO2(锰硅锌矿)和4ZnO·2SiO2·H2O(异极矿)等。作为其成分中含有MnO的硅酸盐矿物,可举出MnO·SiO2、2MnO·SiO2、CaO·4MnO·5SiO2(蔷薇辉石)和镁铁钠闪石等。作为其成分中含有FeO的硅酸盐矿物,可举出FeO·SiO2(正铁辉石)、2FeO·SiO2(铁橄榄石)、3FeO·Al2O3·3SiO2(铁铝榴石)和2CaO·5FeO·8SiO2·H2O(铁阳起石)等。
作为其成分中含有CoO的硅酸盐矿物,可举出CoO·SiO2和2CoO·SiO2等。
作为其成分中含有MgO的硅酸盐矿物,可举出MgO·SiO2(块滑石、顽火辉石)、2MgO·SiO2(镁橄榄石)、3MgO·Al2O3·3SiO2(镁铝榴石)、2MgO·2Al2O3·5SiO2(堇青石)、2MgO·3SiO2·5H2O、3MgO·4SiO2·H2O(滑石)、5MgO·8SiO2·9H2O(绿坡缕石)、4MgO·6SiO2·7H2O(海泡石)、3MgO·2SiO2·2H2O(贵橄榄石)、5MgO·2CaO·8SiO2·H2O(透闪石)、5MgO·Al2O3·3SiO2·4H2O(绿泥石)、K2O·6MgO·Al2O3·6SiO2·2H2O(金云母)、Na2O·3MgO·3Al2O3·8SiO2·H2O(蓝闪石)、以及镁电气石、直闪石、镁铁闪石、蛭石、蒙脱石等。
作为其成分中含有Fe2O3的硅酸盐矿物,可举出Fe2O3·SiO2等。
作为其成分中含有ZrO2的硅酸盐矿物,可举出ZrO2·SiO2(锆石)和AZS耐火材料等。
作为其成分中含有Al2O3的硅酸盐矿物,可举出Al2O3·SiO2(硅线石、红柱石、蓝晶石)、2Al2O3·SiO2、Al2O3·3SiO2、3Al2O3·2SiO2(莫来石)、Al2O3·2SiO2·2H2O(高岭石)、Al2O3·4SiO2·H2O(叶蜡石)、Al2O3·4SiO2·H2O(膨润土)、K2O·3Na2O·4Al2O3·8SiO2(霞石)、K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O(白云母、绢云母)、K2O·6MgO·Al2O3·6SiO2·2H2O(金云母)、以及各种沸石、氟金云母和黑云母等。
上述的硅酸盐矿物中,从刚性与耐冲击性的平衡优异、耐湿热性或热稳定性或外观也优异、并且获得也容易的观点考虑,特别优选的是滑石、云母、硅灰石。
(F-5-i)滑石
滑石是指化学组成为含水硅酸镁、一般由化学式4SiO2·3MgO·2H2O表示、通常具有层状结构的鳞片状的粒子,另外组成上由56~65重量%的SiO2、28~35重量%的MgO、约5重量%左右的H2O构成。作为其它的少量成分,含有Fe2O3为0.03~1.2重量%、Al2O3为0.05~1.5重量%、CaO为0.05~1.2重量%、K2O为0.2重量%以下、Na2O为0.2重量%以下等。作为更优选的滑石的组成,优选SiO2:62~63.5重量%、MgO:31~32.5重量%、Fe2O3:0.03~0.15重量%、Al2O3:0.05~0.25重量%、以及CaO:0.05~0.25重量%。并且灼烧失重优选为2~5.5重量%。在上述优选的组成中,得到具有良好的热稳定性和色相的树脂组合物,即便成型加工温度的进一步上升也可制造良好的成型品。由此本发明的组合物能够实现更高流动化,能够应对更大型或复杂形状的薄壁成型品。
对于滑石的粒径,利用沉降法测定的平均粒径为0.1~50μm(更优选为0.1~10μm、进一步优选为0.2~5μm、特别优选为0.2~3.5μm)的范围优选为。因此,本发明的更优选的滑石是具有上述优选的组成且平均粒径为0.2~3.5μm的滑石。此外,特别优选使用堆积密度为0.5(g/cm3)以上的滑石作为原料。作为满足上述条件的滑石,可例示林化成株式会社制“Upn HS-T0.8”。滑石的平均粒径是指利用作为液相沉降法之一的X射线透射法测定的D50(粒径分布的中值粒径)。作为进行该测定的装置的具体例,可举出Micromeritics公司制Sedigraph5100等。
另外关于将滑石从原石粉碎时的制法,没有特别限制,可利用轴流式磨法、环式磨法、辊磨法、球磨法、喷射磨法以及容器旋转式压缩剪切式磨法等。并且粉碎后的滑石优选利用各种分级机进行分级处理,使粒径的分布一致。作为分级机,没有特别限制,可举出冲击式惯性力分级机(可变式冲击机等)、利用柯恩达效应型惯性力分级机(弯头喷射机等)、离心场分级机(多级旋流器、MicroPlex、弥散分级机(dispersion separator)、Accu-Cut、涡流分级机、TurboPlex、微粉分级机(micron separator)以及超微分级机(superseparator)等)等。
此外,滑石从其操作性等观点考虑优选为凝集状态,作为其制法,有利用脱气压缩的方法、使用集束剂进行压缩的方法等。从简便且不需要的集束剂树脂成分不会混入本发明的树脂组合物中的观点考虑,特别优选利用脱气压缩的方法。
(F-5-ii)云母
云母的平均粒径优选采用5~250μm。更优选通过激光衍射·散射法测定的平均粒径(D50(粒径分布的中值粒径))为5~50μm的云母。云母的平均粒径小于5μm时,难以得到提高刚性的效果。另一方面,含有超过250μm的平均粒径的云母的树脂组合物存在机械物性饱和的趋势,另一方面有时外观、阻燃性变差。应予说明,云母的平均粒径通过激光衍射·散射法或振动筛分法测定。激光衍射·散射法适合对根据振动式筛分法325网眼通过量为95重量%以上的云母进行。对其以上的粒径的云母一般使用振动式筛分法。本发明的振动式筛分法是首先使用振动筛机将所用的云母粉体100g通过按照网眼的顺序重叠的JIS标准的标准筛进行10分钟筛分。测定各筛上残留的粉体的重量而求出粒度分布的方法。
作为云母的厚度,可优选使用通过电子显微镜的观察而实测的厚度为0.01~1μm的云母。更优选厚度为0.03~0.3μm。作为长径比,可优选使用5~200、更优选为10~100的长径比。另外使用的云母优选为白云母,其莫氏硬度约为3。白云母与金云母等其它的云母相比,能够实现更高的刚性和更高的强度,能够以更高的水平解决本发明的课题。因此,本发明的更优选的云母是平均粒径为5~250μm、更优选为5~50μm的白云母。作为该优选的云母,例如可例示山口云母工业所株式会社制“A-21”。另外,作为云母的粉碎法,可以为用干式粉碎法和湿式粉碎法中的任一种制造的云母。干式粉碎法一般成本低,但另一方面湿式粉碎法能够有效地将云母粉碎得更薄更细(提高树脂组合物的刚性的效果更高)。本发明中更优选湿式粉碎法的云母。
(F-5-iii)硅灰石
硅灰石的纤维直径优选为0.1~10μm,更优选为0.1~5μm,进一步优选为0.1~3μm。另外其长径比(平均纤维长度/平均纤维直径)优选为3以上。作为长径比的上限,可举出30以下。在此纤维直径通过用电子显微镜观察强化填料,求出各个纤维直径,由该测定值算出数均纤维直径。使用电子显微镜是由于用光学显微镜难以正确地测定对象的等级的大小。纤维直径是针对用电子显微镜的观察得到的图像,随机抽取测定纤维直径的对象的填料,在中央部附近测定纤维直径,由得到的测定值算出数均纤维直径。以观察的倍率约为1000倍、测定根数为500根以上(操作上优选为600根以下)进行。另一方面,平均纤维长度的测定是用光学显微镜观察填料,求出各个长度,由该测定值算出数均纤维长度。光学显微镜的观察从准备以填料彼此不怎么重叠的方式分散的样品后开始。观察在物镜20倍的条件下进行,将该观察图像以图像数据的形式导入像素数约为25万的CCD照相机。对得到的图像数据使用图像解析装置,并利用求出图像数据的2点间的最大距离的程序,算出纤维长度。在该条件下每1像素的大小相当于1.25μm的长度,以测定根数为500根以上(操作上优选为600根以下)进行。为了将硅灰石本来所具有的白色度充分反映到树脂组合物中,优选利用磁选机极力除去混入原料矿石中的铁分和粉碎原料矿石时因设备的磨损而混入的铁分。通过该磁选机处理,将硅灰石中的铁的含量换算成Fe2O3时,优选为0.5重量%以下。因此,本发明的更优选的硅灰石是其纤维直径为0.1~10μm,更优选为0.1~5μm,进一步优选为0.1~3μm,平均粒径为5~250μm,更优选为5~50μm,铁的含量换算成Fe2O3时为0.5重量%以下的硅灰石。作为该优选的硅灰石,例如可例示KINSEI MATEC公司制“SH-1250”、“SH-1800”、KANSAIMATEC公司制“KGP-H40”、NYCO公司制“NYGLOS4”等。
硅酸盐矿物优选不被实施表面处理,但也可以用硅烷偶联剂(包括烷基烷氧基硅烷、聚有机氢硅氧烷等)、高级脂肪酸酯、酸化合物(例如,亚磷酸、磷酸、羧酸和羧酸酐等)以及蜡等各种表面处理剂实施表面处理。此外可以用各种树脂、高级脂肪酸酯和蜡等集束剂造粒而制成颗粒状。本发明的硅酸盐矿物中,特别优选的是滑石、硅灰石。该滑石、硅灰石在兼得刚性和耐冲击性方面良好,配合在聚碳酸酯树脂中时色相的劣化和外观的劣化(例如产生银纹)小。
相对于A成分100重量份,F成分的含量优选为1~2500重量份,更优选为50~2200重量份,进一步优选为100~2000重量份。含量小于1重量份时,有时在满足产品的强度方面不充分,如果超过2500重量份,则有时线料加工性变差,得不到良好的颗粒。
(G成分:激光打标用添加剂)
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以含有激光打标用添加剂。本发明的聚碳酸酯树脂组合物通过与激光照射立体电路成型用添加剂一起配合激光打标用添加剂,与不含激光打标用添加剂的聚碳酸酯树脂组合物相比较,容易吸收激光。因此,制成树脂成型品时,容易除去经激光照射的树脂成型品的表面部分的树脂,使激光照射立体电路成型用添加剂露出。激光容易照射到露出的激光照射立体电路成型用添加剂,结果本发明的聚碳酸酯树脂组合物即便在比以往更广泛的激光的照射条件下,也能够在树脂成型品的表面适当地形成镀层。特别是即便激光的照射量少也能够形成镀敷,因此能够提高生产率。
本发明中使用的激光打标用添加剂没有特别限定。例如,可举出能够实现如下功能的物质,该功能是指在聚碳酸酯树脂中添加2重量份的激光打标用添加剂,通过压制成型为200μm厚度的膜,在得到的膜下铺上添加了炭黑的板子,照射规定条件的激光时,在膜表面能够印字且在添加了炭黑的板子上无法印字。
作为这样的激光打标用添加剂,具体而言,可举出由含铜和钼的氧化物、含铋以及镓和/或钕的氧化物、在云母的薄片状基质上被覆掺杂了锑、砷、铋、铜、镓、锗或它们的氧化物的氧化锡而成的颜料、添加了氢氧化铜-磷酸盐或氧化钼的高分子物质、低价氧化钛和/或炭黑形成的化合物。另外,激光打标用添加剂可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
本发明中使用的激光打标用添加剂的平均粒径优选为0.01~50μm,更优选为0.1~10μm。
相对于A成分100重量份,G成分的含量优选为30~200重量份,更优选为40~150重量份,进一步优选为50~100重量份。如果含量小于30重量份,则有时金属薄膜的密合性不充分,如果超过200重量份,则有时强度降低,介电特性变高。
(其它的添加剂)
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中除上述成分以外,还可以使用用于使成型加工时的分子量降低或使色相稳定化的各种稳定剂、脱模剂、调色剂、冲击改性剂等。
(i)稳定剂
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以配合公知的各种稳定剂。作为稳定剂,可举出磷系稳定剂、受阻酚系抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂等。
(i-1)磷系稳定剂
作为磷系稳定剂,可例示亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯、以及叔膦等。这些中特别优选亚磷酸、磷酸、亚膦酸和膦酸、三有机磷酸酯化合物和酸式磷酸酯化合物。应予说明,酸式磷酸酯化合物中的有机基团包括一取代、二取代和它们的混合物中的任一种。与该化合物对应的下述的例示化合物中同样地也包含它们中的任一种。
作为三有机磷酸酯化合物,可例示磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十二烷基)酯、三月桂醇磷酸酯、三硬脂醇磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯和磷酸三丁氧基乙酯等。这些中优选磷酸三烷基酯。该三烷基磷酸酯的碳原子数优选为1~22,更优选为1~4。特别优选的三烷基磷酸酯为磷酸三甲酯。
作为酸式磷酸酯化合物,可例示酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸癸酯、月桂醇酸式磷酸酯、硬脂醇酸式磷酸酯、油醇酸式磷酸酯、山萮醇酸式磷酸酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸壬基苯酯、酸式磷酸环己酯、酸式磷酸苯氧基乙酯、烷氧基聚乙二醇酸式磷酸酯和双酚A酸式磷酸酯等。这些中,碳原子数10以上的长链二烷基酸式磷酸酯对提高热稳定性有效,该酸式磷酸酯本身的稳定性高,故而优选。
作为亚磷酸酯化合物,例如,可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
此外,作为其它的亚磷酸酯化合物,也可以使用与二元酚类反应而具有环状结构的化合物。例如,可例示2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯和2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
作为亚膦酸酯化合物,可举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等,优选四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯,更优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。上述亚膦酸酯化合物可以与上述具有取代2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用,故而优选。
作为膦酸酯化合物,可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。
作为叔膦,可例示三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三对甲苯基膦、三萘基膦和二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦为三苯基膦。
优选的磷系稳定剂为三有机磷酸酯化合物、酸式磷酸酯化合物和下述通式(24)表示的亚磷酸酯化合物。特别优选配合三有机磷酸酯化合物。
上述通式(24)中,R和R’表示碳原子数6~30的烷基或碳原子数6~30的芳基,可以彼此相同,也可以不同。
如上所述,作为亚膦酸酯化合物,优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯,以该亚膦酸酯为主成分的稳定剂作为Sandostab P-EPQ(商标,Clariant公司制)和Irgafos P-EPQ(商标,CIBASPECIALTY CHEMICALS公司制)出售,均可利用。
另外,上述式(24)中更优选的亚磷酸酯化合物为二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯。
(i-2)受阻酚系抗氧化剂
作为受阻酚化合物,可以使用通常在树脂中配合的各种化合物。作为该受阻酚化合物,例如,可例示α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-丁叉基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧螺环[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4’-二硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-三硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三-2[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酸酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺环[5,5]十一烷、四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)苯和三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)异氰脲酸酯等。
上述化合物中,本发明中,优选利用四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺环[5,5]十一烷。特别优选3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺环[5,5]十一烷。上述受阻酚系抗氧化剂可以单独使用或组合2种以上使用。
优选配合磷系稳定剂和受阻酚系抗氧化剂中的任一种。特别优选配合磷系稳定剂,更优选配合三有机磷酸酯化合物。相对于A成分100重量份,磷系稳定剂和受阻酚系抗氧化剂的含量各自优选为0.005~5重量份,更优选为0.1~4重量份。
(i-3)紫外线吸收剂
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以含有紫外线吸收剂。由于本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有良好的色相,所以通过配合紫外线吸收剂,即便在室外使用也能够长时间维持该色相。
二苯甲酮系中,例如,可例示2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基三水合物二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
苯并三唑系中,例如,可例示2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并嗪-4-酮)和2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑;以及2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)一2H-苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。
羟基苯基三嗪系中,例如,可例示2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。此外可例示2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等上述例示化合物的苯基变成2,4-二甲基苯基的化合物。
环状亚氨酸酯系中,例如可例示2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-二亚苯基)双(3,1-苯并/>嗪-4-酮)和2,2’-(2,6-萘)双(3,1-苯并/>嗪-4-酮)等。
另外,作为紫外线吸收剂,具体而言,氰基丙烯酸酯系中,例如可例示1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷、以及1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
此外,上述紫外线吸收剂可以是通过采用能够进行自由基聚合的单体化合物的结构,使上述紫外线吸收性单体和/或具有受阻胺结构的光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体共聚而得的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体,优选例示在(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨酸酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。
上述中,从紫外线吸收能考虑,优选苯并三唑系和羟基苯基三嗪系,从耐热性、色相考虑,优选环状亚氨酸酯系和氰基丙烯酸酯系。上述紫外线吸收剂可以单独使用或以2种以上的混合物使用。
相对于A成分100重量份,紫外线吸收剂的含量优选为0.1~100重量份,更优选为0.2~80重量份,进一步优选为0.5~70重量份,最优选为1~60重量份。
(i-4)其它的热稳定剂
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中也可以配合除上述的磷系稳定剂和受阻酚系抗氧化剂以外的其它的热稳定剂。该其它的热稳定剂优选与这些稳定剂和抗氧化剂中的任一种并用,特别优选与两者并用。作为该其它的热稳定剂,例如优选例示以3-羟基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应产物为代表的内酯系稳定剂(该稳定剂的详细情况记载于日本特开平7-233160号公报中)。该化合物作为Irganox HP-136(商标,CIBA SPECIALTYCHEMICALS公司制)出售,可以利用该化合物。此外售有该化合物与各种亚磷酸酯化合物和受阻酚化合物混合而成的稳定剂。例如优选例示上述公司制的Irganox HP-2921。本发明中也可以利用上述预先混合的稳定剂。相对于A成分100重量份,内酯系稳定剂的含量优选为0.0005~0.05重量份,更优选为0.001~0.03重量份。
另外,作为其它的稳定剂,可例示季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯等含硫稳定剂。该稳定剂在将聚碳酸酯树脂组合物用于旋转成型时特别有效。相对于A成分100重量份,该含硫稳定剂的配合量优选为0.01~5重量份,更优选为0.1~2重量份。
(ii)脱模剂
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,为了提高其成型时的生产率、提高成型品的尺寸精度,也可以进一步配合脂肪酸酯、聚烯烃系蜡、有机硅化合物、氟化合物(以聚氟烷基醚为代表的氟油等)、石蜡、蜜蜡等公知的脱模剂。本发明的聚碳酸酯树脂组合物因具有良好的流动性,所以压力传播良好,可得到形变被均匀化的成型品。但另一方面脱模阻力变大的复杂形状的成型品的情况下,可能导致脱模时的成型品的变形。上述特定的成分的配合能够在不损害聚碳酸酯树脂组合物的特性的情况下解决上述问题。
上述脂肪酸酯为脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯。该脂肪族醇可以为一元醇,也可以为二元以上的多元醇。另外该醇的碳原子数优选为3~32,更优选为5~30。另一方面,脂肪族羧酸优选为碳原子数3~32、更优选为碳原子数10~30的脂肪族羧酸。其中优选饱和脂肪族羧酸。本发明的脂肪酸酯中,从高温时的热稳定性优异的方面考虑,优选全酯(fullester)。本发明的脂肪酸酯中的酸值优选为20以下(实质上可采用0)。另外脂肪酸酯的羟值更优选为0.1~30的范围。此外脂肪酸酯的碘值优选为10以下(实质上可采用0)。这些特性可以通过JIS K 0070中规定的方法求出。
作为聚烯烃系蜡,可例示分子量为1000~10000的乙烯均聚物、碳原子数3~60的α-烯烃的均聚物或共聚物、或者乙烯与碳原子数3~60的α-烯烃的共聚物。上述分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)法通过标准聚苯乙烯换算而测定的数均分子量。该数均分子量的上限更优选为6000,进一步优选为3000。聚烯烃系蜡中的α-烯烃成分的碳原子数优选为60以下,更优选为40以下。作为更优选的具体例,可例示丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯等。优选的聚烯烃系蜡为乙烯均聚物、或乙烯与碳原子数3~60的α-烯烃的共聚物。碳原子数3~60的α-烯烃的比例优选为20摩尔%以下,更优选为10摩尔%以下。可优选利用作为所谓的聚乙烯蜡出售的商品。
相对于A成分100重量份,脱模剂的含量优选为0.05~15重量份,更优选为0.1~12重量份,进一步优选为0.5~10重量份。
(iii)染颜料
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以进一步含有各种染颜料而提供呈现多样设计性的成型品。作为本发明中使用的染颜料、苝系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料、普鲁士蓝等亚铁氰化物、紫环酮系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二嗪系染料、异吲哚啉酮系染料以及酞菁系染料等。此外本发明的聚碳酸酯树脂组合物中也可以配合金属颜料来获得良好的金属色彩。作为金属颜料,优选铝粉。另外,通过配合荧光增白剂或进行其以外的发光的荧光染料,能够赋予产生发光色的更良好的设计效果。
作为本发明中使用的荧光染料(包括荧光增白剂),例如,可举出香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料、苝系荧光染料、蒽醌系荧光染料、硫靛系荧光染料、呫吨系荧光染料、呫吨酮系荧光染料、噻吨系荧光染料、噻吨酮系荧光染料、噻嗪系荧光染料和二氨基二苯乙烯系荧光染料等。这些中,优选耐热性良好且聚碳酸酯树脂的成型加工时的劣化少的香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料和苝系荧光染料。
相对于A成分100重量份,染颜料的含量优选为0.00001~10重量份,更优选为0.00005~8重量份。
(iv)具有热射线吸收能力的化合物
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以含有具有热射线吸收能力的化合物。作为该化合物,优选例示酞菁系近红外线吸收剂、ATO、ITO、氧化铱和氧化钌、氧化亚铵等金属氧化物系近红外线吸收剂、硼化镧、硼化铈和硼化钨等金属硼化物系、氧化钨系近红外线吸收剂等近红外吸收能力优异的各种金属化合物、以及碳填料。作为该酞菁系近红外线吸收剂,例如售有三井化学株式会社制MIR-362,可容易获得。作为碳填料,可例示炭黑、石墨(包括天然和人工中的任一种)和富勒烯等,优选炭黑和石墨。它们可以为单体或并用2种以上使用。相对于A成分100重量份,酞菁系近红外线吸收剂的含量优选为0.0005~1重量份,更优选为0.0008~0.8重量份,进一步优选为0.001~0.7重量份。本发明的树脂组合物中,金属氧化物系近红外线吸收剂、金属硼化物系近红外线吸收剂和碳填料的含量优选为0.1~200ppm(重量比例)的范围,更优选为0.5~100ppm的范围。
(v)光扩散剂
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以配合光扩散剂而赋予光扩散效果。作为该光扩散剂,可例示高分子微粒、如碳酸钙这样的低折射率的无机微粒和它们的复合物等。该高分子微粒是已经作为聚碳酸酯树脂的光扩散剂公知的微粒。更优选例示以粒径为几μm的丙烯酸交联粒子和聚有机倍半硅氧烷为代表的有机硅交联粒子等。对于光扩散剂的形状,可例示球形、圆盘形、柱形和不定形等。该球形无需为完全球,也包括变形的球形,该柱形包括立方体。优选的光扩散剂为球形,其粒径越均匀越好。相对于A成分100重量份,光扩散剂的含量优选为0.05~400重量份,更优选为0.1~300重量份,进一步优选为0.5~200重量份。应予说明,光扩散剂可以并用2种以上。
(vi)光高反射用白色颜料
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以配合光高反射用白色颜料而赋予光反射效果。作为该白色颜料,特别优选二氧化钛(特别是利用有机硅等有机表面处理剂处理过的二氧化钛)颜料。相对于A成分100重量份,该光高反射用白色颜料的含量优选为1~500重量份,更优选为5~300重量份。应予说明,光高反射用白色颜料可以并用2种以上。
(vii)防静电剂
本发明的聚碳酸酯树脂组合物有时需要防静电性能,此时优选含有防静电剂。作为该防静电剂,例如可举出(1)以十二烷基苯磺酸盐为代表的芳基磺酸/>盐和烷基磺酸盐等有机磺酸/>盐,以及如四氟硼酸/>盐那样的硼酸/>盐。相对于A成分100重量份,该盐的含量较佳为100重量份以下,优选为0.05~100重量份,更优选为1~80重量份,进一步优选为.5~70重量份的范围。
作为防静电剂,例如,可举出(2)有机磺酸锂、有机磺酸钠、有机磺酸钾、有机磺酸铯、有机磺酸铷、有机磺酸钙、有机磺酸镁和有机磺酸钡等有机磺酸碱(土)金属盐。该金属盐如上所述,也可作为阻燃剂使用。对于该金属盐,更具体而言,例如可例示十二烷基苯磺酸的金属盐、全氟烷烃磺酸的金属盐等。相对于A成分100重量份,有机磺酸碱(土)金属盐的含量较佳为20重量份以下,优选为0.01~20重量份,更优选为0.05~10重量份。特别优选钾、铯和铷等碱金属盐。
作为防静电剂,例如可举出(3)烷基磺酸铵盐和芳基磺酸铵盐等有机磺酸铵盐。以A成分、B成分和C成分的合计100重量份为基准,该铵盐较佳为2重量份以下。作为防静电剂,例如可举出(4)如聚醚酯酰胺那样的含有聚(氧烷撑)二醇成分作为其构成成分的聚合物。相对于A成分100重量份,该聚合物较佳为100重量份以下。
(viii)其它的添加剂
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以配合除A成分、B成分以外的热塑性树脂、弹性体、其它的流动改性剂、抗菌剂、液体石蜡这样的分散剂、光催化剂系防污剂和光致变色剂、离子液体等。
作为上述其它的树脂,例如可举出聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、环状聚烯烃树脂、聚乳酸树脂、聚己内酯树脂、以及热塑性氟树脂(例如以聚偏二氟乙烯树脂为代表)等树脂。
另外,作为弹性体,例如可举出异丁烯/异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、作为核壳型的弹性体的MBS(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯)橡胶、MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯)橡胶等。相对于A成分100重量份,其它的热塑性树脂的含量优选为4000重量份以下,更优选为3000重量份以下。
(聚碳酸酯树脂组合物的制造方法)
制造本发明的聚碳酸酯树脂组合物的方法没有特别限制,可以使用公知的方法。例如可举出如下的方法:使用V型混合机、亨舍尔混合器、机械化学装置、挤出混合机等预混合装置将A成分、B成分、C成分、D成分、E成分和任意的其它添加剂充分混合后,根据需要利用挤出造粒器、压块机等进行上述预混合物的造粒,其后用以排气式双轴挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼,其后利用造粒机进行颗粒化。
此外,还可举出:将各成分各自独立地供给到以排气式双轴挤出机为代表的熔融混炼机的方法;供给到使用超临界流体的熔融混炼机的方法;将各成分的一部分预混合后,与剩余的成分独立地供给到熔融混炼机的方法等。作为将各成分的一部分预混合的方法,例如,可举出在将除A成分以外的成分预先进行预混合后,混合到A成分中或者直接供给到挤出机的方法。作为预混合的方法,例如,含有具有粉末形态的物质作为A成分时,可举出将该粉末的一部分和配合的添加剂共混而制造用粉末稀释的添加剂的母料,利用该母料的方法。此外也可举出将一种成分独立地从熔融挤出机的中途供给的方法等。应予说明,配合的成分中存在液态的物质时,在向熔融挤出机的供给中可以使用所谓的注液装置或添液装置。
作为挤出机,可优选使用具有能够将原料中的水分、从熔融混炼树脂产生的挥发气体进行脱气的排气口的挤出机。优选设置用于将产生水分、挥发气体从排气口高效地向挤出机外部排出的真空泵。另外也可以在挤出机模头部前的区域设置用于将混入挤出原料中的异物等除去的筛网,从树脂组合物中除去异物。作为上述筛网,可举出金属网、换网器(Screen Changer)、烧结金属板(盘式过滤器等)等。
作为熔融混炼机,除双轴挤出机以外,还可举出班伯里密炼机、混炼辊、单轴挤出机、三轴以上的多轴挤出机等。
将如上所述的被挤出的树脂直接切断使其颗粒化,或者在形成线料后将该线料用造粒机切断使其颗粒化。颗粒化时需要减少外部的尘埃等的影响的情况下,需要对挤出机周围的环境进行净化。此外,在上述颗粒的制造中,可以使用在光盘用聚碳酸酯树脂中已经提出的各种方法,适当地进行颗粒的形状分布的狭小化、误切断物的减少、运送或输送时产生的微小粉的减少、以及在线料或颗粒内部产生的气泡(真空气泡)的减少。利用这些方法能够进行成型的高循环化和减少如银纹这样的不良情况的产生比例。另外颗粒的形状可采用圆柱、棱柱和球形等一般的形状,更优选为圆柱。该圆柱的直径优选为1~5mm,更优选为1.5~4mm,进一步优选为2~3.3mm。另一方面,圆柱的长度优选为1~30mm,更优选为2~5mm,进一步优选为2.5~3.5mm。
可以将由本发明的聚碳酸酯树脂组合物通常如上述那样制造而成的颗粒进行注射成型而得到成型品,由此制造各种产品。该注射成型中,不仅可使用通常的成型方法,还可举出注射压缩成型、注射加压成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括注入超临界流体的方法)、嵌件成型、模内涂布成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹芯成型和超高速注射成型等。另外成型可以选择冷流道方式和热流道方式中的任一种。
另外本发明的聚碳酸酯树脂组合物也可以通过挤出成型而以各种异形挤出成型品、片、膜等形式使用。另外在片、膜的成型中也可以使用吹胀法、压延法、浇铸法等。此外也可以通过施加特定的拉伸操作而成型为热收缩管。另外也可以将本发明的聚碳酸酯树脂组合物通过旋转成型、吹塑成型等制成成型品。
实施例
接下来对本发明的实施例和比较例进行详细说明,但本发明不限于这些。应予说明,实施例中的各测定项目通过下述的方法测定。
1.芳香族聚碳酸酯树脂的评价
(i)粘均分子量(Mv)
使用奥氏粘度计由使芳香族聚碳酸酯树脂在20℃溶于二氯甲烷100ml而得的溶液求出通过下式算出的比粘度(ηSP),
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的滴落秒数,t为试样溶液的滴落秒数]
由求出的比粘度(ηSP)通过下述数学式算出粘均分子量Mv。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(其中[η]为特性粘度)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
c=0.7
2.树脂组合物的评价
(i)冲击特性(夏比冲击值)(有缺口)
使用通过下述的方法得到的长度80mm×宽度10mm×厚度4mm的试验片,基于ISO179(测定条件23℃)进行测定。
(ii)表面外观
目视观察通过下述的方法得到的成型用材料的表面外观,将未确认出由于C成分的分散性不充分而产生的外观不良的情况记为○(良好),将部分确认了外观不良的情况记为△(有些良好),将在成型品表面整体确认了外观不良的情况记为×(不良)。
(iii)介电特性
使用通过下述的方法得到的长度300mm×宽度300mm×厚度1mm的试验片,通过蚀刻制成长度20cm的微带线,使用矢量网络分析仪测定10GHz下的电磁波透射率。该数值越小,介电特性越低。
(iv)密合性
使用通过下述的方法得到的50mm×100mm×1mm的板状试验片,在下述条件下进行镀敷后,实施金属薄膜与树脂的密合性评价。应予说明,棋盘格剥离试验基于“JISK5600涂料一般试验方法”中的4-6实施。
○:完全没有未镀敷的部分。且在利用胶带的棋盘格剥离试验中没有发生剥离。
△:完全没有未镀敷的部分,但在利用胶带的棋盘格剥离试验中发生剥离。
×:产生未镀敷的部分。且在利用胶带的棋盘格剥离试验中发生剥离。
(v)长期耐久性
使用通过下述的方法得到的50mm×100mm×1mm的板状试验片,在下述条件下进行镀敷后,在80℃·85%RH环境中进行1000小时处理后,实施与(iii)同样的密合性评价。
○:完全没有未镀敷的部分。且在利用胶带的棋盘格剥离试验中没有发生剥离。
△:完全没有未镀敷的部分,但在利用胶带的棋盘格剥离试验中发生剥离。
×:产生未镀敷的部分。且在利用胶带的棋盘格剥离试验中发生剥离。
(vi)阻燃性
根据UL94标准,使用通过下述的方法得到的制成的厚度1.5mm的试验片进行试验。基于试验的结果,评价为UL-94V-0、V-1、V-2和标准外Not-V中的任一等级。本发明的树脂组合物的阻燃性需要为V-0。
[实施例1~91、比较例1~6]
(评价试验片的制成)
将芳香族聚碳酸酯树脂、电路形成稳定剂和各种添加剂按照表2和表3记载的各配合量用混合机进行混合后,使用排气式双轴挤出机进行熔融混炼而得到颗粒。将使用的各种添加剂各自以配合量的10~100倍的浓度为目标预先与芳香族聚碳酸酯树脂制成预混合物后,利用混合机进行整体的混合。挤出使用直径30mmφ的排气式双轴挤出机(日本制钢所株式会社TEX30α-38.5BW-3V),在螺杆转速230rpm、排出量25kg/h、排气口的真空度3kPa、挤出温度从第一供给口到第二供给口为300℃、从第二供给口到模头部分为310℃的条件下进行熔融混炼而得到颗粒。聚碳酸酯树脂和添加剂从第一供给口供给到挤出机。在此提及的第一供给口是指离模头最远的供给口。将得到的颗粒在120℃用热风循环式干燥机干燥5小时后,利用注射成型机(住友重机械工业株式会社制SG-150U)在料筒温度300℃、模具温度80℃的成型条件下,成型为评价用的试验片。
上述成型品中,按照以下所示的条件进行镀敷后实施密合性、长期耐久性评价。作为镀敷工序,对得到的试验片使用KEYENCE制MDX-2000用1064nm的YVO4激光在频率80kHz、速度2m/s、输出1.45W、激光光斑直径60μm、重叠30μm的条件下进行宽度5mm的印字后,实施下述的操作。
(a)脱脂(在45℃进行5分钟)OPC CLEANER MIC*150ml/L
(b)超声波水洗(在室温进行2分钟)
(c)化学镀铜(55℃、10分钟)OPC COPPER MIC-ST*
(d)水洗(1分钟)
(e)活化(30℃、1分钟)ICP ACCERA 200ml/L,35%盐酸85ml/L
(f)水洗(1分钟)
(g)化学镀镍(80℃,10分钟)ICP NICORON GM-M 120ml/L、ICP NICORON GM-150ml/L
(h)干燥
(处理液中*标记的处理液为奥野制药工业株式会社的商品名。)
将各评价结果示于表2和表3。应予说明,表2和表3中的符号表示的各成分如下所述。
(A成分)
A-1:芳香族聚碳酸酯树脂(由双酚A和光气按照常规方法制作的粘均分子量15500的聚碳酸酯树脂粉末,帝人株式会社制Panlite CM-1000(产品名))
A-2:芳香族聚碳酸酯树脂(由双酚A和光气按照常规方法制作的粘均分子量19700的聚碳酸酯树脂粉末,帝人株式会社制Panlite L-1225WX(产品名))
A-3:芳香族聚碳酸酯树脂(由双酚A和光气按照常规方法制作的粘均分子量23900的聚碳酸酯树脂粉末,帝人株式会社制Panlite L-1250WP(产品名))
A-4:聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂(粘均分子量23500、PDMS量8.4%、PDMS聚合度37)
(B成分)
B-1-1:通过氮置换使带有温度计、搅拌机和回流冷却器的反应器为氮气氛下后,投入25%氢氧化钠水溶液93.3份和离子交换水182份,向其中溶解1,1-双(4-羟基)-3,3,5-三甲基环己烷(以下记为BP-TMC)11.8份、4,4-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(以下记为BP-C)39.9份和连二亚硫酸钠0.1份后,加入二氯甲烷231份。接着用氮对该反应容器吹扫10分钟后,在搅拌下,在18~21℃用约60分钟吹入光气25份。在光气的吹入结束后,加入25%氢氧化钠水溶液15.6份和对叔丁基苯酚1.05份,再开搅拌,乳化后加入三乙胺0.05份,进一步在20~27℃搅拌1小时后结束反应。反应结束后,在室温下用二氯甲烷稀释产物后水洗,接着加入盐酸使其成为酸性后水洗。用纯水反复水洗直至水相的导电率与离子交换水几乎相同,得到聚碳酸酯的二氯甲烷溶液。接下来,滴加于带有在轴承部具有异物取出口的隔离室的捏合机中的温水,边馏去二氯甲烷边使聚碳酸酯鳞片化,接着将该含液鳞片粉碎·干燥而得到粉末状的聚碳酸酯树脂。
B-1-2:除使BP-TMC为29.6份、使BP-C为24.9份以外,进行与B-1-1同样的操作,得到粉末状的聚碳酸酯树脂。
B-1-3:在带有温度计、搅拌机和回流冷却器的反应器中投入48%氢氧化钠水溶液4760份和离子交换水20779份,向其中溶解1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷4271份和连二亚硫酸钠8.54份后,加入二氯甲烷15945份,搅拌下,在15~25℃用约60分钟吹入光气2000份。在光气的吹入结束后,加入48%氢氧化钠水溶液595份和对叔丁基苯酚86.6份,再开搅拌,加入乳化后三乙胺5.01份,进一步在26~33℃搅拌1小时后结束反应。反应结束后用二氯甲烷稀释产物并进行水洗后,加入盐酸使其成为酸性后水洗,进一步反复水洗直至水相的导电率与离子交换水几乎相同,得到聚碳酸酯的二氯甲烷溶液。接下来,使该溶液通过网眼0.3μm的过滤器,进一步滴加于带有在轴承部具有异物取出口的隔离室的捏合机中的温水,边馏去二氯甲烷边使聚碳酸酯鳞片化,接着将该含液鳞片粉碎·干燥而得到粉末状的聚碳酸酯树脂。
B-1-4:通过氮置换使带有温度计、搅拌机和回流冷却器的反应器成为氮气氛下后,投入48%氢氧化钠水溶液592份和离子交换水2909份,向其中溶解1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷135份、BP-C255份和连二亚硫酸钠1.1份后,加入二氯甲烷1984份。接着用氮对该反应容器吹扫10分钟后,搅拌下,在18~21℃用约60分钟吹入光气240份。在光气的吹入结束后,加入48%氢氧化钠水溶液74份和对叔丁基苯酚81份,再开搅拌,乳化后加入三乙胺0.5份,进一步在20~27℃搅拌1小时后结束反应。反应结束后,在室温下用二氯甲烷稀释产物后水洗,接着加入盐酸使其成为酸性后水洗。用纯水反复水洗直至水相的导电率与离子交换水几乎相同,得到聚碳酸酯的二氯甲烷溶液。接下来,滴加于带有在轴承部具有异物取出口的隔离室的捏合机中的温水,边馏去二氯甲烷边使聚碳酸酯鳞片化,接着将该含液鳞片粉碎·干燥而得到粉末状的聚碳酸酯树脂。
B-2-1:在带有温度计、搅拌机和回流冷却器的反应器中投入48%氢氧化钠水溶液4555份和离子交换水22730份,向其中溶解9,9-双(4-羟基苯基)芴298份、BP-C 1820份、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下记为BP-A)1799份、对叔丁基苯酚71.0份和连二亚硫酸钠7.94份后,加入二氯甲烷13415份,搅拌下,在15~25℃用约70分钟吹入光气2000份。在光气的吹入结束后,加入48%氢氧化钠水溶液650份和对叔丁基苯酚87.6份,再开搅拌,乳化后加入三乙胺3.94份,进一步在28~35℃搅拌1小时后结束反应。反应结束后用二氯甲烷稀释产物并进行水洗后,加入盐酸使其成为酸性后进行水洗,进一步反复水洗直至水相的导电率与离子交换水几乎相同,得到聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液。接下来,使该溶液通过网眼0.3μm的过滤器,进一步滴加于带有在轴承部具有异物取出口的隔离室的捏合机中的温水,边馏去二氯甲烷边使聚碳酸酯鳞片化,接着将该含液鳞片粉碎·干燥而得到粉末状的聚碳酸酯树脂。
B-2-2:向带有温度计、搅拌机和回流冷却器的反应器中投入48%氢氧化钠水溶液3844份和离子交换水22380份,向其中溶解BP-C 1992份(7.8摩尔)、BP-A 1773份(7.8摩尔)后,加入二氯甲烷13210份,搅拌下,在15~25℃用约60分钟吹入光气2000份。在光气的吹入结束后,加入48%氢氧化钠水溶液640份和对叔丁基苯酚93.2份,再开搅拌,乳化后加入三乙胺3.24份,进一步在28~33℃搅拌1小时后结束反应。反应结束后用二氯甲烷稀释产物并进行水洗后,加入盐酸使其成为酸性后水洗,进一步反复水洗直至水相的导电率与离子交换水几乎相同,得到聚碳酸酯的二氯甲烷溶液。接下来,使该溶液通过网眼0.3μm的过滤器,进一步滴加于带有在轴承部具有异物取出口的隔离室的捏合机中的温水,边馏去二氯甲烷边使聚碳酸酯鳞片化,接着将该含液鳞片粉碎·干燥而得到粉末状的聚碳酸酯树脂。
(C成分:阻燃剂)
C-1:卤素系阻燃剂(帝人株式会社制FG-7000)
C-2:缩合磷酸酯阻燃剂(大八化学工业株式会社制PX-200)
C-3:磷腈(伏见制作所株式会社制FP-110T)
C-4:全氟烷烃磺酸钾(大日本油墨化学工业株式会社制F-114P)
C-5:有机硅系阻燃剂(信越化学工业株式会社制X-40-2600J)
(D成分:含氟抗滴落剂)
D-1:聚四氟乙烯(三菱化学株式会社制METABLENA3750)
D-2:聚四氟乙烯(Shine polymer公司制SN3307PF)
(E成分:激光照射立体电路成型用添加剂)
E-1:涂布有氧化锑锡的氧化钛(Mitsubishi Materials株式会社制W-1)
E-2:铜、铬的复合氧化物(Shepherd Color Japan制Black 1G)
(F成分:无机填充材料)
F-1:由表1记载的组成1构成的圆形截面玻璃纤维(纤维直径11μm、切断长度3mm、长径/短径比=1.0)
F-2:由表1记载的组成1构成的非圆形截面玻璃纤维(纤维直径15μm、切断长度3mm、长径28μm、短径7μm)
F-3:由表1记载的组成2构成的圆形截面玻璃纤维(纤维直径11μm、切断长度3mm、长径/短径比=1.0)
F-4:由表1记载的组成2构成的非圆形截面玻璃纤维(纤维直径15μm、切断长度3mm、长径28μm、短径7μm)
应予说明,截面形状为非圆形的玻璃纤维中的纤维直径是指将截面积换算成正圆时的纤维直径(换算纤维直径)。
[表1]
表1
F-5:玻璃鳞片[日本板硝子株式会社制MEG160FYX]
F-6:碳纤维[帝人株式会社制HT C493]
F-7:滑石[胜光山矿业所株式会社Victory light TK-RC]
F-8:硅灰石[Kinsei Matec株式会社制SH-1250]
F-9:云母[山口云母工业所株式会社制云母粉(云母粉)A-41]
(G成分:激光打标添加剂)
G-1:钛黑(Mitsubishi Materials株式会社制13M)
G-2:三氧化铋+三氧化钕混合物(TOMATEC株式会社制42-920A)
(H成分:橡胶质聚合物)
H-1:ABS树脂(日本A&L株式会社制UT-61(商品名),游离的AS聚合物成分约80重量%和ABS聚合物成分(不溶于丙酮的凝胶成分)约20重量%,丁二烯橡胶成分约14重量%,重均橡胶粒径为0.56μm,通过本体聚合制造)
H-2:ABS树脂(CHEIL INDUSTRY INC.制:CHT(商品名),由聚丁二烯构成的橡胶成分量约为58重量%,重均橡胶粒径为0.31μm,通过乳液聚合法制造)
H-3:苯乙烯系橡胶质聚合物(Rohm and Haas株式会社制:PARALOID EXL-2678(商品名),核为聚丁二烯60重量%且壳为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯40重量%的接枝共聚物,重均粒径为0.35μm,通过乳液聚合制造)
H-4:不含苯乙烯的橡胶质聚合物(KANEKA株式会社制:Kane Ace M-711(商品名),核为聚丁二烯80重量%且壳为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的接枝共聚物,重均粒径为0.23μm)
H-5:使具有聚有机硅橡胶成分与聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分以无法分离的方式相互缠绕的结构的复合橡胶90重量%与甲基丙烯酸甲酯接枝聚合而成的复合橡胶系接枝共聚物(三菱丽阳株式会社制METABLENS-2001(商品名))
(其它成分)
S-1:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(ADEKA制2112)
S-2:3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧螺环[5,5]十一烷(ADEKA制AO-80)
UV:苯并三唑系紫外线吸收剂(Ciba Specialty Chemicals公司制:Tinuvin234)
L:低分子量聚乙烯(三井化学株式会社制HI-WAX HW405MP(商品名))
CB:炭黑(越谷化成工业株式会社制RB-90003S)
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
表7
[表8]
表8
由表2~表8可知,通过本发明的配合,可得到在强度、外观、阻燃性、低介电特性的基础上形成电路时的与金属薄膜的良好的密合性和长期耐久性优异的聚碳酸酯树脂组合物。
Claims (24)
1.一种聚碳酸酯树脂组合物,相对于(A)除B成分以外的芳香族聚碳酸酯树脂即A成分100重量份,含有(B)电路形成稳定剂即B成分10~5000重量份。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,相对于A成分100重量份,进一步含有(C)阻燃剂即C成分0.05~1000重量份、以及(D)含氟抗滴落剂即D成分0.1~50重量份。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,B成分的含量为70~3500重量份。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,相对于A成分100重量份,进一步含有(E)激光照射立体电路成型用添加剂即E成分30~200重量份。
5.根据权利要求3或4所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,相对于A成分100重量份,进一步含有(F)无机填充材料即F成分1~2500重量份。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,相对于A成分100重量份,含有(G)激光打标用添加剂即G成分30~200重量份。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,相对于A成分100重量份,含有(H)橡胶质聚合物即H成分10~2000重量份。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,A成分为含有由下述式(1)表示的聚碳酸酯嵌段和下述式(3)表示的聚二有机硅氧烷嵌段构成的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂即A-1成分1~100重量%的芳香族聚碳酸酯树脂,并且A-1成分100重量%中的聚二有机硅氧烷含量为0.05~20.0重量%,
所述通式(1)中,R1和R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~14的芳基、碳原子数6~14的芳氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团,各自具有多个时,它们可以相同,也可以不同,a和b分别为1~4的整数,W为选自单键或下述通式(2)表示的基团中的至少一种基团,
所述通式(2)中,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数6~14的芳基和碳原子数7~20的芳烷基中的基团,R19和R20各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~14的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团,具有多个时,它们可以相同,也可以不同,c为1~10的整数,d为4~7的整数,
所述通式(3)中,R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~12的取代或无取代的芳基,R9和R10各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基,e和f分别为1~4的整数,p为自然数,q为0或自然数,p+q为4~150的自然数,X为碳原子数2~8的二价脂肪族基团。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,B成分为包含选自(B-1)和(B-2)中的至少1种的电路形成稳定剂,所述(B-1)为含有10摩尔%以上的下述式(4)表示的碳酸酯结构单元的化合物即B-1成分,所述(B-2)为除B-1成分以外的含有10摩尔%以上的下述式(5)表示的碳酸酯结构单元的化合物即B-2成分,
所述通式(4)中,R1和R2各自独立地为碳原子数1~6的烷基或卤素原子,R3和R4各自独立地为氢原子、碳原子数1~6的烷基或卤素原子,R5表示卤素原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~20的环烷基,n表示0~10的整数,
所述通式(5)中,R1和R2各自独立地表示选自碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~15的可被取代的环烷基、碳原子数6~15的可被取代的芳基、碳原子数7~15的可被取代的芳烷基中的基团,R3和R4各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~15的可被取代的环烷基、碳原子数6~15的可被取代的芳基、碳原子数7~15的可被取代的芳烷基、碳原子数2~20的可被取代的烯基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数6~20的可被取代的环烷氧基、碳原子数6~15的可被取代的芳氧基、碳原子数7~15的可被取代的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团,各自具有多个时,它们可以相同,也可以不同,a、b为1~3的自然数,W为选自单键或所述通式(2)表示的基团中的至少一种基团。
10.根据权利要求9所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,B-2成分为包含选自(B-2-1)和(B-2-2)中的至少1种的电路形成稳定剂,所述(B-2-1)为由下述式(6)表示的结构单元A、下述式(7)表示的结构单元B和下述式(8)表示的结构单元C构成且全部结构单元中的结构单元A的比例为5~15摩尔%、结构单元B的比例为20~60摩尔%、结构单元C的比例为25~75摩尔%的化合物即B-2-1成分,所述(B-2-2)为由下述式(7)表示的重复结构单元B和下述式(8)表示的重复结构单元C构成且全部结构单元中的结构单元B的比例为20~100摩尔%、结构单元C的比例为0~80摩尔%的化合物即B-2-2成分,
所述通式(6)中,R1和R2各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1~9的烃基或卤素原子,
所述通式(7)中,R3和R4各自独立地为碳原子数1~6的烷基或卤素原子,X为单键、取代或无取代的烷撑基、取代或无取代的烷叉基、硫原子或氧原子,
所述通式(8)中,W为单键、取代或无取代的碳原子数1~10的烷撑基、取代或无取代的碳原子数1~10的烷叉基。
11.根据权利要求10所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,结构单元A为由9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴衍生的结构单元,结构单元B为由2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷衍生的结构单元,结构单元C为由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷衍生的结构单元。
12.根据权利要求9~11中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,B-1成分为含有20摩尔%以上的由1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷或1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷衍生的结构单元的化合物。
13.根据权利要求2所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,C成分含有选自卤素系阻燃剂、缩合磷酸酯化合物、磷腈化合物、有机金属盐系阻燃剂和有机硅系阻燃剂中的至少1种阻燃剂。
14.根据权利要求2所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,D成分为聚四氟乙烯。
15.根据权利要求4所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,E成分为含有至少2种金属的激光照射立体电路成型用添加剂。
16.根据权利要求15所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,E成分为含有选自铜、铬、锡和锑中的至少2种金属的化合物。
17.根据权利要求5所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,F成分为选自玻璃、碳纤维、滑石、云母和硅灰石中的至少1种无机填充材料。
18.根据权利要求17所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,F成分为选自(F-1)和(F-2)中的至少1种玻璃纤维,所述(F-1)是数均纤维长度为30~5000μm、截面形状的长径与短径的比(长径/短径)为2.0~10.0、将截面积换算成正圆时的纤维直径为3.0~35.0μm的非圆形截面玻璃纤维即F-1成分,所述(F-2)是数均纤维长度为30~5000μm、平均纤维直径为7.0~13.0μm的圆形截面玻璃纤维即F-2成分。
19.根据权利要求18所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,F成分是相对于玻璃纤维总量含有52.0~57.0重量%的SiO2、13.0~17.0重量的Al2O3、15.0~21.5重量%的B2O3、2.0~6.0重量%的MgO、2.0~6.0重量%的CaO、1.0~4.0重量%的TiO2和小于1.5重量%的F2且Li2O、Na2O和K2O的合计量小于0.6重量%的玻璃纤维。
20.根据权利要求6所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,G成分为由含铜和钼的氧化物、含铋以及镓和/或钕的氧化物、在云母的薄片状基质上被覆掺杂了锑、砷、铋、铜、镓、锗或它们的氧化物的氧化锡而成的颜料、添加了氢氧化铜-磷酸盐或氧化钼的高分子物质、或者低价氧化钛和/或炭黑形成的化合物。
21.根据权利要求7所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,H成分为在选自二烯系橡胶成分、丙烯酸系橡胶成分和有机硅系橡胶成分中的至少1种橡胶成分的存在下,使丙烯酸系单体、或丙烯酸系单体和可与它们共聚的单体的混合物共聚而得的橡胶质聚合物。
22.根据权利要求21所述的聚碳酸酯树脂组合物,其中,H成分为选自丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚树脂、丁二烯系核壳型接枝共聚物、丙烯酸系核壳型接枝共聚物和硅系核壳型接枝共聚物中的至少1种橡胶质聚合物。
23.根据权利要求1~22中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,用于电路成型。
24.一种通信设备用电路成型品,由权利要求23所述的电路形成用聚碳酸酯树脂组合物构成。
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