DE69927629T2

DE69927629T2 - Verfahren zur Oberflächenvernetzung eines wasserabsorbierenden Harzes

Info

Publication number: DE69927629T2
Application number: DE69927629T
Authority: DE
Inventors: Kunihiko Suita-shi Ishizaki; Teruyuki Himeji-shi Kanto; Shigeru Himeji-shi SAKAMOTO; Nobuyuki Suita-shi Harada; Kazuhisa Himeji-shi Hitomi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-02-18
Filing date: 1999-02-17
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2019-02-18
Also published as: DE69927629D1; EP0937739A3; EP0937739B1; US6254990B1; EP0937739A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
A. TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Oberflächenvernetzungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz, insbesondere ein Oberflächenvernetzungsverfahren eines wasserabsorbierenden Harzes zur Gewinnung eines wasserabsorbierenden Mittels, das schnelle Absorptionsgeschwindigkeit und hervorragendes Absorptionsvermögen unter Last zeigt (ein wasserabsorbierendes Harz, das spezielle oder höhere Nutzeigenschaften aufweist).
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung: ein wasserabsorbierendes Mittel, das nur eine kleine Menge feiner Teilchen enthält und hervorragend hinsichtlich des Absorptionsvermögens unter Last, der Flüssigkeitspermeabilität unter Last und der Schlagfestigkeit ist, und ein Herstellungsverfahren für ein derartiges wasserabsorbierendes Mittel.
B. TECHNISCHER HINTERGRUND
In den letzten Jahren wurden wasserabsorbierende Harze entwickelt, die eine Wasserabsorption des einige Zehnfachen bis einige Hundertfachen ihres eigenen Gewichts zeigen, und eine Vielzahl wasserabsorbierender Harze werden für Zwecke, die eine Wasserabsorption oder Wasserretention benötigen, beispielsweise auf dem Gebiet von Hygienematerialien, wie Hygieneartikeln und Papierwindeln, oder auf den Gebieten von Ackerbau und Gartenbau oder im Nahrungsmittelbereich, wie Frischhaltung, oder im großtechnischen Bereich, wie Taubildungsprävention- und Kühlhaltungsmaterialien verwendet.
Bekannte Beispiele für ein derartiges wasserabsorbierendes Harz umfassen: Hydrolysate von Stärke-Acrylnitril-Pfropfpolymeren (JP-B-49-043395), Neutralisationsprodukte von Stärke-Acrylsäure-Propfpolymeren (JP-A-51-125468), Verseifungsprodukte von Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymeren (JP-A-52-014689), Hydrolysate von Acrylnitrilcopolymeren oder Acrylamidcopolymeren (JP-B-53-015959) oder deren vernetzte Materialien, Natriumpolyacrylate des Selbstvernetzungstyps, die durch Umkehrphasensuspensionspolymerisation erhalten werden (JP-A-53-046389) und vernetzte Materialien partiell neutralisierter Polyacrylsäuren (JP-A-55-084304).
Die Fähigkeiten, die von wasserabsorbierenden Harzen gefordert werden, sind entsprechend deren Verwendungszwecken verschieden, doch umfassen Beispiele für Eigenschaften, die für wasserabsorbierende Harze für Hygienematerialien gewünscht werden: ein hohes Absorptionsvermögen unter Last, schnelle Absorptionsgeschwindigkeit und hohe Flüssigkeitsdurchlässigkeit bei Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten. Jedoch zeigen Beziehungen zwischen diesen Eigenschaften nicht zwangsläufig positive Korrelationen, weshalb es schwierig war, diese Eigenschaften gleichzeitig zu verbessern.
Von den obigen Eigenschaften sind die zwei Eigenschaften der Absorptionsgeschwindigkeit und des Absorptionsvermögens unter Last für das wasserabsorbierende Harz als fundamentale Eigenschaften gewünscht. Daher werden beispielsweise die folgenden Materialien vorgeschlagen: Hygienematerialien unter Verwendung eines wasserabsorbierenden Harzes einer hohen Wasserabsorptionsgeschwindigkeit und eines hohen Absorptionsvermögens unter Last in einer hohen Konzentration von 60 Gew.-% oder mehr des Kerns (USP 5 149 335) und ein wasserabsorbierendes Harz, das ein hohes Absorptionsvermö gen von 12 g/g oder mehr unter einer Last von 60 g/cm² zeigt und eine hohe Wasserabsorptionsgeschwindigkeit aufweist (USP 5 712 316, EP 0 707 603 ).
Dann wurden als Versuche zur Verstärkung der Absorptionsgeschwindigkeit des wasserabsorbierenden Harzes beispielsweise Versuche zur Verringerung des Teilchendurchmessers des wasserabsorbierenden Harzes oder zur Granulation des wasserabsorbierenden Harzes oder zum Formen des wasserabsorbierenden Harzes zu Schuppen zum Zwecke der Vergrößerung der Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes durchgeführt. Wenn jedoch das wasserabsorbierende Harz zu Teilchen eines kleinen Durchmessers geformt wird, bildet das wasserabsorbierende Harz sogenannte "Fischaugen" aufgrund von Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten, so dass die Absorptionsgeschwindigkeit eher verlangsamt als beschleunigt wird. Ferner fällt, wenn das wasserabsorbierende Harz granuliert wird, jedes der gebildeten Granulatkörnchen selbst in einen Zustand von "Fischaugen" aufgrund von Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten, so dass die Absorptionsgeschwindigkeit eher verlangsamt als beschleunigt wird. Außerdem ist, wenn das wasserabsorbierende Harz zu Schuppen geformt wird, dessen Absorptionsgeschwindigkeit verbessert, jedoch immer noch unzureichend, da eine Gelblockierung induziert wird, und ferner ist das Formen des wasserabsorbierenden Harzes zu Schuppen insofern unwirtschaftlich, als das gebildete wasserabsorbierende Harz zwangsläufig massig wird und daher größere Einrichtungen für Transport und Lagerung benötigt.
Daher wurden als andere Mittel als Mittel zur Verbesserung der Oberfläche des obigen wasserabsorbierenden Harzes auch Techniken vorgeschlagen, wobei Molekülketten in der Umgebung der Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes vernetzt werden, um die Vernetzungsdichte der Oberflächen schicht zu erhöhen, d.h. die Bildung von "Fischaugen" wird durch Oberflächenvernetzung unter Erhöhen der Absorptionsgeschwindigkeit verhindert. Ferner ist eine derartige Oberflächenvernetzung besonders wichtig zur Erhöhung des Absorptionsvermögens des wasserabsorbierenden Harzes unter Last.
Derartige Techniken sind beispielsweise in JP-A-57-044627, JP-A-58-042602, JP-B-60-018690, JP-A-58-180233, JP-A-59-062665, JP-61-016903, USP 5 422 405, USP 5 597 873, USP 5 409 771, EP 450923 , EP 450924 , EP 668080 offenbart. Ferner ist ein Verfahren bekannt, wobei die Granulation eines wasserabsorbierenden Harzes gleichzeitig mit dessen Oberflächenvernetzung zum Zweck des Erreichens einer Oberflächenvernetzung, die die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit verbessert, durchgeführt wird (WO 91/17200, Veröffentlichung der internationalen Patentanmeldung, die in die nationale Phase in Japan eingetreten ist, (Kohyo) Nr. 06-216042 und USP 5 002 986, USP 5 122 544, USP 5 486 569, EP 695763 ). Ferner ist ebenfalls eine Technik bekannt, wobei die Teilchengröße während der Oberflächenvernetzung konstant gehalten wird (alles Beispiele bevorzugter Ausführungsformen, die in JP-A-58-042602 angegeben sind). Ferner ist auch eine Technik bekannt, wobei ein Vernetzungsmittel einem Hydrogel zugesetzt wird und das gebildete Gemisch getrocknet wird und dann fein zerteilt wird und dann des weiteren venetzt wird (USP 5 145 906, USP 5 385 983, USP 5 447 727, USP 563 316).
Tatsächlich kann die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit des wasserabsorbierenden Harzes in einem gewissen Ausmaß durch die obige Oberflächenvernetzung verbessert werden, doch ist es tatsächlich notwendig, die spezifische Oberfläche des gebildeten wasserabsorbierenden Harzes zum Zwecke der Gewinnung eines wasserabsorbierenden Harzes mit hoher Wasser absorptionsgeschwindigkeit zu vergrößern, da die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit des wasserabsorbierenden Harzes grundlegend stark von der Kontaktfläche mit zu absorbierenden Flüssigkeiten abhängt.
Daher wird eine Technik vorgeschlagen, wobei ein geschäumtes wasserabsorbierendes Harz des weiteren oberflächenvernetzt wird (Veröffentlichung der international Patentanmeldung, die in die nationale Phase in Japan eingetreten ist, (Kohyo) Nr. 08-509521 und JP-A-05 237 378, JP-A-63-088 410, WO 96/17884, USP 5 314 420, USP 5 399 591, USP 5 451 613, USP 5 462 972, EP 574435 , EP 707603 , EP 744435 ). Ferner ist auch eine Technik bekannt, wobei der mittlere Teilchendurchmesser genau gesteuert wird.
Wenn jedoch die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit durch Vergrößerung der spezifischen Oberfläche des (oberflächenzuvernetzenden) wasserabsorbierenden Harzes durch Schäumen des Harzes oder Verringern von dessen mittlerem Teilchendurchmesser auf eine feine Größe erhöht wird, absorbiert das (oberflächenzuvernetzende) wasserabsorbierende Harz das (zur Oberflächenvernetzung zugesetzte) Vernetzungsmittel in einem Moment, so dass es schwierig ist, die Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes mit dem Oberflächenvernetzungsmittel gleichförmig zu beschichten. Daher ist es allgemein schwierig, da das wasserabsorbierende Harz einer großen spezifischen Oberfläche eine zu rasche Absorptionsgeschwindigkeit zeigt, ein derartiges wasserabsorbierendes Harz gleichförmig oberflächenzuvernetzen, so dass das erhaltene Absorptionsvermögen unter Last niedrig ist.
Ferner bewirkt die obige Kontrolle des mittleren Teilchendurchmessers ferner Probleme feiner Teilchen. Das heißt, es ist im Hinblick auf die Flüssigkeitspermeabilität, Stauberzeugung und Verarbeitbarkeit und ferner im Hinblick auf Eigenschaften für absorbierende Artikel allgemein günstig, wenn der Gehalt an feinen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 150 μm in dem wasserabsorbierenden Harz möglichst niedrig ist. Jedoch führt die feine Steuerung des mittleren Teilchendurchmessers zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche zur Bildung einer großen Menge feiner Teilchen als Nebenprodukte und in Begleitung dieser Zunahme feiner Teilchen kommt es zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des wasserabsorbierenden Harzes oder zu einem Anstieg der Kosten aufgrund der Rückgewinnung feiner Teilchen. Ferner ist eine großtechnische feine Steuerung des Teilchendurchmessers wegen der Stabilität der Teilchengröße schwierig und sie führt zu einer Streuung der Eigenschaften des wasserabsorbierenden Harzes, wie des Absorptionsvermögens unter Last und der Wasserabsorptionsgeschwindigkeit.
Das heißt, die zwei Eigenschaften der Wasserabsorptionsgeschwindigkeit und des Absorptionsvermögens unter Last, die die grundlegendsten Eigenschaften des wasserabsorbierenden Harzes sind, sind Gegensätze, da mit einer Zunahme der spezifischen Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes die gleichförmige Oberflächenvernetzung schwieriger wird.
Die EP-A-0 467 073 offenbart ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher wasserabsorbierender Harze, das die Stufen der Initiierung der Polymerisation einer wässrigen Lösung, die 30 bis 80 Gew.-% an (a) einem hydrophilen Vinylmonomer mit einer funktionellen Gruppe und (b) einem Vernetzungsmittel enthält, durch Zuführen der wässrigen Lösung zusammen mit (c) einem Polymerisationsinitiator zu einer Polymerisationsvorrichtung mit der Fähigkeit zum Erhitzen und/oder Kühlen von Oberflächen in Kontakt mit der wässrigen Lösung, des anschließenden Bewirkens einer Polymerisation der Lösung bei konstanter Temperatur ohne Rühren der selben durch Steuern der Temperatur des zu polymerisierenden Systems auf 20 bis 70 °C und, falls nötig, des Erhöhens der Temperatur des Systems auf mehr als 70 °C in einem Stadium mit einem Polymerisationsprozentsatz von 70 % oder darüber vor der Beendigung der Polymerisation, umfasst.
Die JP-A-03-285 918 offenbart ein wasserabsorbierendes Harz, das durch Behandeln der Oberflächen von wasserabsorbierenden Polymerteilchen, die hauptsächlich vernetztes Metallpolyacrylat umfassen, mit einer Lösung eines wasserlöslichen Harzes hergestellt wird. Das Salz ist vorzugsweise Polynatriumacrylat, das beispielsweise durch Methylenbisacrylamid, Polymethylolpropantriacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat und dgl., vernetzt ist. Das wasserlösliche Harz ist beispielsweise Na-Polyacrylat, Polyethylenglykol, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, wasserlösliches Nylon, Polyethylenimid, Polyvinylpyrrolidon oder ein Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer.
Die wasserabsorbierenden Polymerteilchen werden in einen Rührmischer (beispielsweise eine Kugelmühle oder einen Kneter) eingetragen, mit einer wässrigen 10–60-gew.%-igen Lösung des wasserlöslichen Harzes 5–20 min gemischt und unter Vakuum getrocknet, wobei die Polymerteilchen, deren Oberflächen mit dem wasserlöslichen Harzfilm, der die Wasserabsorptionsrate der Teilchen deutlich erhöht, beschichtet sind, erhalten werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
A. AUFGABEN DER ERFINDUNG
Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Lösung von Problemen der Tatsachen, dass trotz starker Forde rungen nach wasserabsorbierenden Harzen mit hoher Absorptionsgeschwindigkeit und hohem Absorptionsvermögen unter Last es schwierig ist, ein wasserabsorbierendes Harz einer großen spezifischen Oberfläche mit einem Oberflächenvernetzungsmittel gleichförmig zu beschichten, und es daher schwierig ist, ein derartiges Harz oberflächenzuvernetzen, mit anderen Worten, beim gegenwärtigen Stand der Dinge die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit und das Absorptionsvermögen unter Last im Gegensatz zueinander stehen. Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Gewinnung eines wasserabsorbierenden Mittels mit hoher Wasserabsorptionsgeschwindigkeit und hohem Absorptionsvermögen unter Last.
Ferner ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung die stabile Gewinnung eines wasserabsorbierenden Mittels, das nur eine kleine Menge feiner Teilchen enthält und hervorragende Festigkeit im trockenen Zustand aufweist und hohes Absorptionsvermögen unter Last und hohe Flüssigkeitspermeabilität unter Last zeigt, mit anderen Worten, die stabile Gewinnung eines wasserabsorbierenden Mittels, das hinsichtlich der Affinität zu wässrigen Flüssigkeiten sehr hervorragend ist und im Hinblick auf das Wasserabsorptionsvermögen sowohl ohne Last als auch unter Last im Vergleich zu herkömmlichen verbessert ist und ferner im Hinblick auf die Flüssigkeitspermeabilität und die Festigkeit des gequollenen Gels gesteigert ist.
B. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten Untersuchungen durch und führten Untersuchungen mit Ansporn für sich und großen Anstrengungen durch, um die obige Aufgabe zu lösen. Infolgedessen erreichten sie die vorliegende Erfindung durch die Erkenntnis, dass es bekannte Techniken gibt, wobei die Granulation während einer Oberflächenver netzung durchgeführt wird (WO 91/17200 und Veröffentlichung der internationalen Patentanmeldung, die in die nationale Phase in Japan eingetreten ist, (Kohyo) Nr. 06-216042) oder wobei die Teilchengröße so konstant gehalten wird, dass sie durch eine Oberflächenvernetzung nicht geändert wird (alles Beispiele bevorzugter Ausführungsformen, die in JP-A-58-042602 angegeben sind), dass jedoch überraschenderweise, wenn wasserabsorbierende Harzteilchen in einem Verfahren der Zugabe eines Vernetzungsmittels zu den Harzteilchen zur Vernetzung der Umgebung von deren Oberfläche oberflächenvernetzt werden, während mindestens ein Teil der Harzteilchen pulverisiert wird, dann das gebildete oberflächenvernetzte wasserabsorbierende Harz sowohl die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit als auch das Absorptionsvermögen unter Last zufrieden stellt.
Ferner gelangten die Erfinder der vorliegenden Erfindung zur vorliegenden Erfindung durch die Erkenntnis, dass, wenn der Teilchendurchmesser des wasserabsorbierenden Harzpulvers auf den grober Teilchen vor einer Oberflächenvernetzung gesteuert wird, und ferner, wenn die Umgebung der Oberfläche des Harzpulvers vernetzt wird, während mindestens ein Teil der Teilchen des Harzpulvers pulverisiert werden, dann ein wasserabsorbierendes Mittel erhältlich ist, das nur eine kleine Menge feiner Teilchen enthält und im Hinblick auf das Absorptionsvermögen unter Last und die Festigkeit in trockenem Zustand hervorragend ist.
Daher umfasst ein Oberflächenvernetzungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz gemäß der vorliegenden Erfindung die Stufe der Zugabe eines Vernetzungsmittels zu einem trockenen wasserabsorbierenden Harzpulver, wodurch die Umgebung von dessen Oberfläche vernetzt wird, und es ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenvernetzung durchgeführt wird, während das Harzpulver, das einen massegemit telten Teilchendurchmesser von 300–600 μm aufweist und von dem 5 Gew.-% oder weniger von dessen Gesamtheit feine Teilchen von 150 μm oder darunter umfassen, pulverisiert wird.
Ein Oberflächenvernetzungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz gemäß der Erfindung, das in Anspruch 2 angegeben ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahren nach Anspruch 1 die Pulverisierung des Harzpulvers während der Oberflächenvernetzung den massegemittelten Teilchendurchmesser des Harzpulvers um 1 ~ 50 % verringert.
Ein Oberflächenvernetzungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz gemäß der Erfindung nach Anspruch 3 ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahren nach Anspruch 1 die Pulverisierung des Harzpulvers während der Oberflächenvernetzung die Menge feiner Teilchen von 150 μm oder darunter in dem wasserabsorbierenden Harzpulver nach der Oberflächenvernetzung im Vergleich zu der Menge feiner Teilchen von 150 μm oder darunter in dem wasserabsorbierenden Harzpulver vor der Oberflächenvernetzung erhöht, wobei die Menge feiner Teilchen von 150 μm oder darunter, die durch die Pulverisierung des Harzpulvers während der Oberflächenvernetzung erzeugt wird, 1–5 Gew.-% des gesamten Harzpulvers beträgt.
Ein Oberflächenvernetzungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz gemäß der Erfindung nach Anspruch 4 ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahren nach Anspruch 1 die Pulverisierung des Harzpulvers während der Oberflächenvernetzung die spezifische Oberfläche nach BET des Harzpulvers auf das 1,05- bis 10-fache erhöht.
Ein Oberflächenvernetzungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz gemäß der Erfindung nach Anspruch 5 ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahren nach Anspruch 1 die Granulation des Harzpulvers ebenfalls gleichzeitig mit der Pulverisierung des Harzpulvers während der Oberflächenvernetzung durchgeführt wird.
Ein Oberflächenvernetzungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz gemäß der Erfindung nach Anspruch 6 ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahren nach Anspruch 1 das Harzpulver vor der Oberflächenvernetzung eine spezifische Schüttdichte von 0,6~0,1 (g/cm³) aufweist.
Ein Oberflächenvernetzungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz gemäß der Erfindung nach Anspruch 7 ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahren nach Anspruch 1 das Harzpulver vor der Oberflächenvernetzung porös ist.
Ein Oberflächenvernetzungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz gemäß der Erfindung nach Anspruch 8 ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahren nach Anspruch 1, 25 Gew.-% oder mehr des Harzpulvers grobe Teilchen von 600 μm oder mehr vor der Oberflächenvernetzung umfassen.
Ein Oberflächenvernetzungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz gemäß der Erfindung nach Anspruch 9 ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahren nach Anspruch 1 das Harzpulver, bevor es oberflächenvernetzt wird, ein nur so geringes Absorptionsvermögen aufweist, dass dessen Absorptionskapazität für eine physiologische Salzlösung 35 (g/g) oder weniger beträgt.
Ein Oberflächenvernetzungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz gemäß der Erfindung nach Anspruch 10 ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahren nach Anspruch 1 die Pulverisierung des Harzpulvers während der Oberflächenvernetzung unter einer Last von 1,96 kPa (20 g/cm²) oder in Gegenwart einer Kugelmühle durchgeführt wird.
Ein Oberflächenvernetzungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz gemäß der Erfindung nach Anspruch 11 ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahren nach Anspruch 10 die Pulverisierung mit einem Pulverisierungsindex von 1000 oder mehr durchgeführt wird.
Ein Oberflächenvernetzungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz gemäß der Erfindung nach Anspruch 12 ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahren nach Anspruch 1 das Oberflächenvernetzungsmittel einen mehrwertigen Alkohol umfasst.
Ein Oberflächenvernetzungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz gemäß der Erfindung nach Anspruch 13 ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahren nach Anspruch 12, das Oberflächenvernetzungsmittel mindestens zwei mehrwertige Alkohole umfasst.
Ein Oberflächenvernetzungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz gemäß der Erfindung nach Anspruch 14 ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahren nach Anspruch 1 das Harzpulver ein Granulationsprodukt eines wasserabsorbierenden Harzes vor der Oberflächenvernetzung umfasst.
Ein Oberflächenvernetzungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz gemäß der Erfindung nach Anspruch 15 ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahren nach Anspruch 1 das Harzpulver einen Feststoffgehalt von mehr als 95 Gew.-% vor der Oberflächenvernetzung aufweist.
Ein Oberflächenvernetzungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz gemäß der Erfindung nach Anspruch 16 ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahren nach Anspruch 1 25 Gew.-% oder mehr des Harzpulvers grobe Teilchen von 600~1000 μm vor der Oberflächenvernetzung umfassen.
Ein trockenes wasserabsorbierendes Harzpulver gemäß der Erfindung nach Anspruch 17 ist dadurch gekennzeichnet, dass die Umgebung von dessen Oberfläche mit mindestens zwei mehrwertigen Alkoholen mit 3~8 Kohlenstoffatomen vernetzt ist, wobei das wasserabsorbierende Harz durch Polymerisation von Monomeren, die Acrylsäure (oder deren Salze) als essentielle Komponente umfassen, erhältlich ist, wobei das wasserabsorbierende Mittel nach der Oberflächenvernetzung einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 300–600 μm aufweist und wobei der Gehalt an den feinen Teilchen von 150 μm oder darunter in dem wasserabsorbierenden Mittel nach der Oberflächenvernetzung 10 Gew.-% oder weniger beträgt.
Die obigen Konstitutionen weisen insofern Vorteile auf, als es, da das wasserabsorbierende Harz vor dem Mischen mit dem Oberflächenvernetzungsmittel einen großen Teilchendurchmesser aufweist und nur eine kleine Menge feiner Teilchen enthält, leicht ist, ein derartiges Harz mit dem Oberflächenvernetzungsmittel gleichförmig zu mischen, dass jedoch, da die Pulverisierung in der Oberflächenvernetzungsstufe durchgeführt wird, die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit ebenfalls erhöht ist. Das heißt, da das wasserabsorbierende Harzpulver in der vorliegenden Erfindung des weiteren nach dem gleichförmigen Mischen mit dem Oberflächenvernetzungsmittel pulverisiert wird, die vorliegende Erfindung ein wasserabsorbierendes Harz mit hoher Wasserabsorptionsgeschwindigkeit und hohem Absorptionsvermögen unter Last stabil ergeben kann.
Die obigen und weitere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der im folgenden angegebenen detaillierten Offenbarung vollständiger klar.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 erläutert eine Vorrichtung, die in der vorliegenden Erfindung zur Ermittlung des Absorptionsvermögens unter Last verwendet wird.
2 erläutert einen Schnitt der in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Absaugvorrichtung.
3 erläutert einen Schnitt des Mischbereichs mit Unregelmäßigkeiten im freien Raum, der in Herstellungsbeispiel 1 verwendet wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im folgenden wird ein Modus zur Durchführung der vorliegenden Erfindung im Detail erklärt.
Das wasserabsorbierende Harz in der vorliegenden Erfindung ist ein hydrophiles vernetztes Polymer, das eine physiologische Salzlösung des 5- oder Mehrfachen des Eigengewichts des Polymers ohne eine Last absorbiert und dadurch anschwillt. Dessen Wasserabsorptionsvermögen (Wasserabsorptionsmenge) beträgt vorzugsweise das 10- oder Mehrfache, noch besser das 20- bis 200-fache.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete wasserabsorbierende Harz kann ein wasserabsorbierendes Harz sein, das durch Vernetzung eines wasserlöslichen Polymers, das noch nicht vernetzt wurde, in einer wässrigen Lösung erhalten wurde, ist jedoch vorzugsweise ein wasserabsorbierendes Harz, das durch Polymerisation eines Monomers in einer wässrigen Lösung gleichzeitig mit einer Vernetzung erhalten wurde. Beispiele für das bei einer derartigen Vernetzungs polymerisation verwendete Monomer umfassen unter Ringöffnung polymerisierbare Monomere, eine Säuregruppe enthaltende ungesättigte Monomere, nichtionische ungesättigte Monomere und kationische ungesättigte Monomere, doch werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Säuregruppe enthaltende ungesättigte Monomere (oder deren Salze) und noch besser Acrylsäure (oder deren Salze) als die wesentliche Komponente des Monomers verwendet.
Ferner kann in der vorliegenden Erfindung das wasserabsorbierende Harz durch Polymerisation von nur anderen Monomeren als Acrylsäure (und deren Salze) oder durch Copolymerisation von derartigen anderen Monomeren mit Acrylsäure (oder deren Salzen) erhalten werden.
Die im vorhergehenden genannten anderen Monomere als Acrylsäure (und deren Salze), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nicht speziell beschränkt, doch umfassen deren spezifizierte Beispiele mindestens ein ungesättigtes Monomer, das aus den folgenden ausgewählt ist: eine Säuregruppe enthaltende ungesättigte Monomere, wie Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylethansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylpropansulfonsäure und 2-Hydroxyethyl(meth)acryloylphosphat und deren Salze; nichtionische ungesättigte Monomere, die eine hydrophile Gruppe enthalten, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Acryloylpiperidin und N-Acryloylpyrrolidin. Nur diese anderen Monomere als Acryl säure (und deren Salze) können zur Gewinnung des wasserabsorbierenden Harzes polymerisiert werden, doch beträgt, wenn sie mit Acrylsäure (oder deren Salzen) copolymerisiert werden, die Menge der anderen Monomere als Acrylsäure (und deren Salze) vorzugsweise 50 Mol-% oder weniger, noch besser 30 Mol-% oder weniger von allen verwendeten Monomeren.
In der vorliegenden Erfindung wird, wenn das wasserabsorbierende Harz unter Verwendung des eine Säuregruppe enthaltenden ungesättigten Monomers (oder dessen Salz) oder unter Verwendung von dessen eine Säuregruppe enthaltendem Polymer erhalten wird, die Neutralisationsrate der Säuregruppe des gebildeten wasserabsorbierenden Harzes im Hinblick auf die Wasserabsorptionseigenschaften, wie das Wasserabsorptionsvermögen und die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit, und die Sicherheit auf einen Bereich von vorzugsweise 30~100 Mol-%, noch günstiger 60~90 Mol-%, noch besser 65~75 Mol-% eingestellt. Die Neutralisation der Säuregruppe kann an dem eine Säuregruppe enthaltenden Monomer in dessen wässriger Lösung vor der Polymerisation durchgeführt werden oder durch spätere Neutralisation einer wässrigen Lösung des Polymers des eine Säuregruppe enthaltenden Monomers, d.h. eine spätere Neutralisation eines Polymergels, das aus dem eine Säuregruppe enthaltenden Monomer gebildet wurde, durchgeführt werden oder diese Neutralisationsverfahren können gemeinsam verwendet werden. Ferner kann, auch wenn das kationische Monomer verwendet wird, ein derartiges Monomer oder dessen Polymer neutralisiert werden.
In der vorliegenden Erfindung ist das Neutralisationsmittel, das zur Neutralisation des Monomers oder dessen Polymer verwendet wird, nicht speziell beschränkt, und herkömmliche anorganische oder organische Basen oder Säuren können verwendet werden. Spezifizierte Beispiele für die Base, die als das Neutralisationsmittel für die Säuregruppe verwendet wird, umfassen: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Ammoniumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Ammoniumborat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Ammoniumacetat, Natriumlactat, Kaliumlactat, Ammoniumlactat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat und Ammoniumpropionat. Ferner umfassen Beispiele für die Säure, die als das Neutralisationsmittel für die basische Gruppe verwendet wird, Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure.
Die Herstellung des wasserabsorbierenden Harzes in der vorliegenden Erfindung kann durch die Bildung eines wasserlöslichen Polymers, das noch nicht vernetzt wurde, und die anschließende Vernetzung desselben in einer wässrigen Lösung durchgeführt werden, wodurch das wasserabsorbierende Harz erhalten wird. Jedoch ist es im Hinblick auf die erhaltenen Eigenschaften günstig, wenn die Vernetzung gleichzeitig mit der Polymerisation des obigen ungesättigten Monomers durchgeführt wird. Als Verfahren zur Durchführung der Vernetzung während der Polymerisation kann eine Selbstvernetzung während der Polymerisation ohne die Verwendung eines internen Vernetzungsmittels durchgeführt werden, doch ist es in der vorliegenden Erfindung günstig, ein wasserabsorbierendes Harz zu verwenden, das durch Durchführen der Polymerisation in Gegenwart des internen Vernetzungsmittels erhalten wurde.
Das interne Vernetzungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung, die mindestens zwei Substituenten pro Molekül aufweist, die mit dem obigen ungesättigten Monomer copolymerisierbar und/oder reaktiv sind, und die daher eine Vernetzungsstruktur bilden kann, und ein derartiges internes Vernetzungsmittel wird ohne spezielle Beschränkung verwendet. Spezifizierte Beispiele hierfür umfassen: N,N-Methylenbis(meth)acrylamid, (Poly)ethylenglykoldi(meth)acrylat, (Poly)propylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Glycerinacrylatmethacrylat, Ethylenoxid-denaturiertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Triallylamin, Poly(meth)allyloxyalkane, (Poly)ethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Ethylendiamin, Polyethylenimin, Glycidyl(meth)acrylat, Acetale (beispielsweise Tetraallyloxyethan), Ether (beispielsweise Pentaerythrittetraallylether, Pentaerythrittriallylether, Pentaerythritdiallylether, Trimethylolpropantriallylether, Trimethylolpropandiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Diethylenglykoldiallylether, Triethylenglykoldiallylether, Polyallylether, die von Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül abgeleitet sind, wie Monosaccharide, Disaccharide, Polysaccharide und Cellulose), Triallylisocyanurat und Triallylcyanurat. Jedoch ist das interne Vernetzungsmittel nicht speziell beschränkt. In der vorliegenden Erfindung sind von den oben als Beispiele angegebenen internen Vernetzungsmitteln diejenigen, die mindestens zwei polymerisierbare ungesättigte Gruppen pro Molekül aufweisen, bevorzugt, da die Verwendung derartiger interner Vernetzungsmittel die Absorptionseigenschaften des gebildeten wasserabsorbierenden Harzes weiter verbessern kann.
Die obigen internen Vernetzungsmittel werden entweder jeweils allein oder in Kombinationen miteinander während der Polymerisation verwendet und können entweder alle auf ein mal oder getrennt zugegeben werden. Ferner hängt die Menge des internen Vernetzungsmittels von der Art dieses Mittels oder der angestrebten Vernetzungsdichte ab, sie liegt jedoch im Bereich von vorzugsweise 0,005~3 Mol-%, günstigerweise 0,01~1,5 Mol-%, noch günstiger 0,05~1 Mol-%, noch besser 0,06~0,05 Mol-% der obigen Monomerkomponente. Wenn die Menge von diesen Bereichen abweicht, kann kein wasserabsorbierendes Harz mit den gewünschten Absorptionseigenschaften erhalten werden.
Das Verfahren zur Polymerisation des obigen Monomers ist nicht speziell beschränkt und herkömmliche Verfahren, wie wässrige Lösungspolymerisation, Umkehrphasensuspensionspolymerisation, Massepolymerisation und Fällungspolymerisation, können verwendet werden. Insbesondere sind Verfahren, wobei die Monomerkomponente in deren wässriger Lösung polymerisiert wird, d.h. wässrige Lösungspolymerisation und Umkehrphasensuspensionspolymerisation, wegen der einfachen Kontrolle der Polymerisationsreaktion und den Eigenschaften des gebildeten wasserabsorbierenden Harzes bevorzugt. Hierbei ist eine derartige wässrige Lösungspolymerisation oder Umkehrphasensuspensionspolymerisation beispielsweise in USP 4 625 001, USP 4 769 427, USP 4 873 299, USP 4 093 776, USP 4 366 323, USP 4 446 261, USP 4 683 274, USP 4 690 996, USP 4 721 647, USP 4 738 867 und USP 4 748 076 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung liegt, wenn das Monomer in dessen wässriger Lösung polymerisiert wird, dessen Monomerkonzentration im Bereich von vorzugsweise 5~70 Gew.-%, noch günstiger 10~50 Gew.-%, noch besser 15~40 Gew.-%. Wenn die Konzentration zu hoch oder zu niedrig ist, können die Wirkungen der vorliegenden Erfindung kaum zur Geltung kommen.
Ferner können die Reaktionsbedingungen, wie die Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer, entsprechend Faktoren wie die verwendete Zusammensetzung des Monomers passend eingestellt werden und sie sind nicht speziell beschränkt. Jedoch wird die Polymerisation in einem Temperaturbereich von üblicherweise 10~100 °C, vorzugsweise 15~90 °C, durchgeführt. Hierbei können, wenn die Polymerisation durchgeführt wird, des weiteren die folgenden Materialien zugegeben werden: hydrophile Polymere, wie Stärke oder deren Derivate, Cellulose oder deren Derivate, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure (oder deren Salze) und vernetzte Materialien von Polyacrylsäure (oder deren Salzen); Kettenübertragungsmittel, wie hypophosphorige Säure (oder deren Salze); und Schäumungsmittel, wie Inertgase und Carbonatsalze, die im folgenden genannt sind.
Ferner kann die Polymerisation beispielsweise unter Verwendung von Radikalkettenpolymerisationsinitiatoren, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, tert-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, oder aktiver Energiestrahlung, wie Ultraviolettstrahlung und Elektronenstrahlen, initiiert werden. Ferner kann, wenn oxidierbare Radikalkettenpolymerisationsinitiatoren verwendet werden, eine Redoxpolymerisation unter Verwendung von Reduktionsmitteln, wie Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Eisen(II)-sulfat und L-Ascorbinsäure, gemeinsam mit den oxidierbaren Radikalkettenpolymerisationsinitiatoren durchgeführt werden. Die verwendete Menge des obigen Polymerisationsinitiators liegt im Bereich von vorzugsweise 0,00~2 Mol-%, noch besser 0,01~0,5 Mol-%. Ferner ist es günstig, wenn der Polymerisationsinitiator in der Form von dessen Lösung oder Dispersion unter Verwendung von Lösemitteln, wie Wasser, zugegeben wird.
In der vorliegenden Erfindung muss das Hydrogelpolymer, das auf die obige Weise erhalten wurde, vor der Zugabe des Oberflächenvernetzungsmittels getrocknet werden (falls nötig, kann das gebildete trockene Hydrogelpolymer des weiteren pulverisiert und klassiert werden), um es zu einem wasserabsorbierenden Harzpulver zu formen. Für den Fall, dass das Oberflächenvernetzungsmittel zu einem nichtpulverförmigen wasserabsorbierenden Harz (beispielsweise Hydrogel des Harzes) gegeben wird, kann, auch wenn die Pulverisierung gemäß der vorliegenden Erfindung nach der Zugabe des Oberflächenvernetzungsmittels oder während der Reaktion mit dem Oberflächenvernetzungsmittel durchgeführt wird, das angestrebte wasserabsorbierende Mittel mit hervorragendem Absorptionsvermögen unter Last und hervorragender Wasserabsorptionsgeschwindigkeit nicht erhalten werden.
Daher ist für das Trocknen, das vor der Zugabe des Oberflächenvernetzungsmittels durchgeführt werden muss, die Trocknungstemperatur nicht speziell beschränkt, sie liegt jedoch beispielsweise im Bereich von vorzugsweise 100~250 °C, noch besser 120~200 °C. Ferner ist die Trocknungsdauer nicht speziell beschränkt, sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 10 s bis etwa 5 h. Hierbei kann das Hydrogelpolymer vor dem Trocknen neutralisiert oder in feine Teile zerteilt werden.
Als Trocknungsverfahren können die im folgenden angegebenen verschiedenen Verfahren verwendet werden: Trocknung durch Hitze; Heißlufttrocknung; Vakuumtrocknung; Infrarottrocknung; Mikrowellentrocknung; Trommeltrocknung; Dehydratation durch Azeotropie mit hydrophoben organischen Lösemitteln und Trocknung mit hoher Feuchtigkeit durch Hochtemperaturdampfbildung. Daher ist das Trocknungsverfahren nicht speziell beschränkt.
In der vorliegenden Erfindung wird die Umgebung der Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzpulvers, das auf die obige Weise erhalten wurde, vernetzt.
In der vorliegenden Erfindung ist es günstig, wenn das wasserabsorbierende Harzpulver, das zur Oberflächenvernetzung verwendet wird, Teilchen mit einem maximalen Teilchendurchmesser von im wesentlichen 1000 μm und einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 300~600 μm, vorzugsweise 400~500 μm, umfasst und insbesondere nur eine kleine Menge feiner Teilchen von 150 μm oder darunter, deren Gehalt 5 Gew.-% oder darunter, vorzugsweise 1 Gew.-% oder darunter, noch besser im wesentlichen 0 beträgt, enthält. Für den Fall, dass die Menge der feinen Teilchen groß ist, besteht die Tendenz zum Auftreten von Granulation und daher erfolgt die Pulverisierung, die in der vorliegenden Erfindung angegeben ist, nicht und ferner werden die Eigenschaften kaum verbessert. Das heißt, die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine gleichförmige Oberflächenvernetzung durch eine Verringerung des Gehalts an feinen Teilchen vor der Oberflächenvernetzung erreicht wird und dass ferner die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit durch Durchführen einer Pulverisierung während der Oberflächenvernetzung erhöht wird.
Ferner beträgt der Feststoffgehalt des wasserabsorbierenden Harzpulvers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorzugsweise über 85 Gew.-%, noch günstiger über 90 Gew.-%, noch besser über 95 Gew.-% zum Zwecke des Erreichens einer gleichförmigen Pulverisierung während der Oberflächenvernetzung. Für den Fall, dass der Wassergehalt hoch ist, kann eine hohe gleichförmige und effiziente Pulverisierung nicht durchgeführt werden und ferner wird die Mischbarkeit des Oberflächenvernetzungsmittels beeinträchtigt. Insbesondere können, auch wenn das Pulver durch Hydrogele ersetzt wird (beispielsweise gemäß der Offenbarung in EP 509708 und USP 3 633 316 und 5 145 906), insbe sondere auch wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung für Hydrogelpolymere mit einem Wassergehalt von 15 Gew.-% oder mehr oder 15~90 Gew.-%, insbesondere 30~45 Gew.-%, verwendet wird, die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend erreicht werden. Des weiteren ist die Teilchengröße des Harzpulvers vorzugsweise eine unregelmäßige pulverige Form, die durch die Pulverisierungsstufe nach dem Trocknen auf eine vorgegebene Teilchengröße geregelt wird. Ferner kann wie im Falle des in USP 5 385 983 angegebenen Verfahrens, wenn der Teilchendurchmesser nicht zuvor geregelt ist, die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass: es zur stabilen Durchführung einer Oberflächenvernetzung, insbesondere zur Verbesserung der Flüssigkeitspermeabilität unter Last günstig ist, wenn das Absorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Harzpulvers ohne Last vor der Oberflächenvernetzung möglichst niedrig ist, insbesondere ist es günstig, wenn das Harzpulver vor der Oberflächenvernetzung ein nur so niedriges Absorptionsvermögen aufweist, dass dessen Absorptionsvermögen für eine physiologische Salzlösung üblicherweise 50 (g/g) oder weniger, vorzugsweise 35 (g/g) oder weniger beträgt. Natürlich ist es herkömmlicherweise bevorzugt, wenn das Absorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Harzes hoch ist. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung ermittelten jedoch, dass es überraschenderweise günstig ist, wenn das Absorptionsvermögen möglichst, niedrig, insbesondere 35 (g/g) oder weniger, vor der Oberflächenvernetzung ist. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung ermittelten ferner, dass es für den Fall, dass das Absorptionsvermögen vor der Oberflächenvernetzung in der vorliegenden Erfindung hoch ist, schwierig ist, ein wasserabsorbierendes Mittel mit den angestrebten Eigenschaften stabil zu erhalten oder die Oberflächenvernetzung nicht gleichförmig erfolgt oder das Absorptionsvermögen unter Last oder die Flüssigkeitspermeabilität unter Last beeinträchtigt sind. Daher wird ein wasserabsorbierendes Harzpulver mit einem niedrigen Absorptionsvermögen von vorzugsweise 35 (g/g) oder darunter, noch besser 33~27 (g/g) vor der Oberflächenvernetzung günstigerweise verwendet.
Der Wassergehalt oder Teilchendurchmesser des wasserabsorbierenden Harzpulvers ist wie oben angegeben, doch werden eines von (a) einem porenhaltigen Pulver, (b) einem groben Pulver mit einer bestimmten Teilchengröße und (c) körnigen Teilchen vorzugsweise als das wasserabsorbierende Harzpulver verwendet.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Oberflächenvernetzungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz bereit, das die Stufe der Zugabe eines Vernetzungsmittels zu einem trockenen wasserabsorbierenden Harzpulver umfasst, wodurch die Umgebung von dessen Oberfläche vernetzt wird, und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Oberflächenvernetzung durchgeführt wird, während das Harzpulver mit einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 200~1000 μm pulverisiert wird. Für den Zweck der effizienten Durchführung der Pulverisierung während der Oberflächenvernetzung ist es günstig, wenn das verwendete wasserabsorbierende Harz porenhaltig ist (das obige Pulver (a)). Ein derartiges porenhaltiges wasserabsorbierendes Harz ist bevorzugt, da es unter Verwendung einer speziellen Vorrichtung, die mit der im folgenden angegebenen speziellen oder einer größeren mechanischen Kraft während der Oberflächenvernetzung oder mit Pulverisierungsfunktionen ausgestattet ist, ausgehend von Poren oder Falten des porenhaltigen wasserabsorbierenden Harzpulvers stabil und effizient pulverisiert werden kann.
Das porenhaltige wasserabsorbierende Harz, das vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist durch Schäumen eines wasserabsorbierenden Harzes in mindestens einer Stufe, die aus der Polymerisationsstufe, der Vernetzungsstufe und der im folgenden genannten Trocknungsstufe ausgewählt ist, erhältlich. Vorzugsweise ist das porenhaltige wasserabsorbierende Harz durch Schäumungspolymerisation in der Polymerisationsstufe erhältlich.
Im folgenden wird das Herstellungsverfahren für das porenhaltige wasserabsorbierende Harz (obiges Pulver (a)), das vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weiter angegeben.
Als Schäumungsverfahren zur Gewinnung des in der vorliegenden Erfindung bevorzugten porenhaltigen wasserabsorbierenden Harzes wird die wässrige Lösungspolymerisation in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einem Zustand durchgeführt, wobei Schäume in einer wässrigen Monomerlösung gemäß der Offenbarung in der Beschreibung der europäischen Patentanmeldung 97 306 427.2 dispergiert sind. In einem derartigen Fall beträgt das Volumen der wässrigen Monomerlösung, in der die Schäume dispergiert sind, üblicherweise das 1,02- oder Mehrfache, vorzugsweise 1,08- oder Mehrfache, noch günstiger 1,11- oder Mehrfache, noch besser 1,2- oder Mehrfache des Volumens in einem Zustand, wobei kein Schaum dispergiert ist.
Einige Schäume können sich bei herkömmlich durchgeführten Polymerisationsreaktionsoperationen unter Rühren einmischen, doch stellten die Erfinder der vorliegenden Erfindung fest, dass, auch wenn Schäume bei herkömmlichen Operationen eingemischt werden, die gebildete Volumenänderung nur weniger als das 1,01-fache beträgt. Die Volumenänderung auf das 1,02- oder Mehrfache ist ein Ergebnis der Durchfüh rung einer Operation des absichtlichen Einmischens von Schäumen, und es wird beobachtet, dass eine derartige Operation die Eigenschaften des gebildeten Harzes verbessert, wobei das für die vorliegende Erfindung günstige porenhaltige wasserabsorbierende Harz erhalten wird. Hierbei kann, da die Volumenänderung der wässrigen Monomerlösung in einem Reaktionsgefäß als Änderung von nur der Höhe der Abzapflinie beobachtet wird, die Rate der Volumenänderung ohne weiteres festgestellt werden. Infolge der Operation des absichtlichen Einmischens von Schäumen nimmt die Transparenz der wässrigen Monomerlösung ab und die wässrige Monomerlösung wird weiß, so dass der Zustand der wässrigen Monomerlösung, in der Schäume dispergiert sind, auch mit dem bloßen Auge festgestellt werden kann.
Ferner ist ein bevorzugtes Schäumungsverfahren zur Gewinnung des porenhaltigen wasserabsorbierenden Harzes in der vorliegenden Erfindung ein Herstellungsverfahren, wobei die wässrige Monomerlösung und ein Gas durch Fluidmischung zur Dispersion von Schäumen in der wässrigen Monomerlösung zusammengemischt werden, wodurch eine wässrige Monomerlösung, in der Schäume dispergiert sind, erhalten wird, und dann das Monomer in einem derartigen Schaumdispersionszustand polymerisiert wird.
Eines der Verfahren zur Gewinnung des porenhaltigen wasserabsorbierenden Harzes in der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, wobei die wässrige Monomerlösung und ein Gas fluid zusammengemischt werden. Die wässrige Monomerlösung und das Gas fallen in einen fluiden Zustand, beispielsweise durch Spritzen derselben aus einer Düse oder Ansaugen derselben. Das Mischen beider in einem fluiden Zustand ermöglicht eine gleichförmige stabile Dispersion des Gases in die wässrige Monomerlösung. Ferner ermöglicht eine Polymerisation des Monomers in einem Zustand, in dem das Gas zu vor in der wässrigen Monomerlösung dispergiert wurde, eine leichte Steuerung des Porendurchmessers und sie kann ein porenhaltiges wasserabsorbierendes Harz mit schneller Absorptionsgeschwindigkeit ergeben.
Das Fluidmischverfahren ist beispielsweise ein Verfahren, wobei ein Fluidum aus entweder der wässrigen Monomerlösung oder dem Gas aus einer Düse in ein Fluidum des anderen gesprüht wird, wodurch beide zusammengemischt werden. Spezielle Beispiele für ein derartiges Verfahren umfassen: ein Verfahren, wobei das Gas von einer Düse in einem parallelen Strom zu einem Fluidum der wässrigen Monomerlösung, das aus einer anderen Düse gespritzt wird, geführt wird, wodurch sie zusammengemischt werden; und ein Verfahren, wobei die wässrige Monomerlösung von einer Düse in einem parallelen Strom zu einem Fluidum des Gases, das aus einer anderen Düse gespritzt wird, geführt wird, wodurch sie zusammengemischt werden. Ferner ist es auch zulässig, dass das Gas direkt in das Fluidum der wässrigen Monomerlösung geblasen wird. Wenn die Fluidmischung durchgeführt wird, können beide in parallelen Strömen, Gegenströmen oder zueinander senkrechten Strömen gesprüht werden. Insbesondere sind parallele Ströme bevorzugt. Ein Sprühen in parallelen Strömen kann Schäume gleichförmig dispergieren. Ein Sprühen im Gegenstrom kann fliegende Schäume an Wänden und dgl. anheften und dadurch eine Polymerisation bewirken. Beispiele für Vorrichtungen zur Fluidmischung umfassen Ansaugvorrichtungen und Ausstoßvorrichtungen.
In der vorliegenden Erfindung ist es zum Zwecke der Gewinnung des porenhaltigen wasserabsorbierenden Harzes günstig, wenn die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt wird. Die Verwendung des oberflächenaktiven Mittels ermöglicht eine stabile Dispersion der Schäume. Ferner ist es, wenn die Art oder Menge des oberflächenaktiven Mittels passend gesteuert wird, möglich, den Porendurchmesser und die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit des gebildeten wasserabsorbierenden Harzes zu steuern. Beispiele für ein derartiges oberflächenaktives Mittel umfassen anionische, nichtionische, kationische und amphotere Mittel.
Beispiele für das anionische grenzflächenaktive Mittel, das verwendet wird, umfassen: Fettsäuresalze, wie eine Natriummischfettsäuresalz-seife, halbgehärtete Natriumtalg-fettsäuresalz-seife, Natriumstearatseife, Kaliumoleatseife und Kaliumrizinusölseife; Alkylschwefelsäureestersalze, wie Natriumlaurylsulfat, Natrium-höherer-Alkohol-sulfat und Triethanolaminlaurylsulfat; Alkylbenzolsulfonsäuresalze, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, wie Natriumalkylnaphthalinsulfonat; Alkylsulfobernsteinsäuresalze, wie Natriumdialkylsulfosuccinate; Alkyldiphenyletherdisulfonsäuresalze, wie Natriumalkyldiphenyletherdisulfonate; Alkylphosphorsäuresalze, wie Kaliumalkylphosphate; Polyoxyethylenalkyl(oder alkylallyl)schwefelsäureestersalze, wie Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat, Natriumpolyoxyethylenalkylethersulfat, Triethanolaminpolyoxyethylenalkylethersulfat und Natriumpolyoxyethylenalkylphenylethersulfat; spezielle anionische grenzflächenaktive Mittel des Reaktionstyps; spezielle oberflächenaktive Mittel des Carbonsäuretyps; Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensationsprodukte, wie Natriumsalze von β-Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensationsprodukten und Natriumsalze von speziellen aromatischen Sulfonsäure-Formalin-Kondensationsprodukten; spezielle polymere oberflächenaktive Mittel des Polycarbonsäuretyps; und Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester.
Beispiele für das verwendete nichtionische oberflächenaktive Mittel umfassen: Polyoxyethylenalkylether, wie Poly oxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether und Polyoxyethylen-höherer-Alkohol-ether; Polyoxyethylenalkylarylether, wie Polyoxyethylennonylphenylether; Polyoxyethylenderivate; Sorbitanfettsäureester, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat, Sorbitansesquioleat und Sorbitandistearat; Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantristearat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat und Polyoxyethylensorbitantrioleat; Polyoxyethylensorbitfettsäureester, wie Polyoxyethylensorbittetraoleat; Glycerinfettsäureester, wie Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat und Glycerinmonostearat des selbstemulgierenden Typs; Polyoxyethylenfettsäureester, wie Polyoxyethylenglykolmonolaurat, Polyoxyethylenglykolmonostearat, Polyoxyethylenglykoldistearat und Polyoxyethylenglykolmonooleat; Polyoxyethylenalkylamine; Polyoxyethylen-gehärtetes-Rizinusöl; und Alkylalkanolamide.
Beispiele für die verwendeten kationischen und amphoteren oberflächenaktiven Mittel umfassen: Alkylaminsalze, wie Kokosaminacetat und Stearylaminacetat; quaternäre Ammoniumsalze, wie Lauryltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid und Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid; Alkylbetaine, wie Laurylbetain, Stearylbetain, Laurylcarboxymethylhydroxyethylimidazoliniumbetain; und Aminoxide, wie Lauryldimethylaminoxid. Ferner kann die Verwendung eines derartigen kationischen oberflächenaktiven Mittels dem gebildeten wasserabsorbierenden Harz antibakterielle Eigenschaft verleihen.
Ferner sind fluorhaltige oberflächenaktive Mittel ebenfalls verfügbar. Die Verwendung eines fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels ermöglicht eine stabile Dispersion von Schäumen von Inertgasen in der wässrigen Monomerlösung über einen langen Zeitraum und sie ermöglicht ferner eine leichte Steuerung der Menge von Schäumen und des Porendurchmessers und sie ergibt ein porenhaltiges geschäumtes Material des wasserabsorbierenden Harzes und beschleunigt die Absorptionsgeschwindigkeit und sie kann ferner dem gebildeten wasserabsorbierenden Harz antibakterielle Eigenschaft verleihen. Eine Vielzahl fluorhaltiger oberflächenaktiver Mittel ist in der vorliegenden Erfindung verwendbar, jedoch ist ein Beispiel hierfür durch Substitution von Wasserstoff einer lipophilen Gruppe üblicher oberflächenaktiver Mittel durch Fluor zur Umwandlung dieser lipophilen Gruppe in eine Perfluoralkylgruppe erhältlich. Ein derartiges Beispiel des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels zeigt eine stark verstärkte Oberflächenaktivität.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete oberflächenaktive Mittel ist auf die oben als Beispiele angegebenen nicht beschränkt.
Die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels liegt im Bereich von üblicherweise 0,0001~10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,0003~5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des verwendeten wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomers. Das heißt, für den Fall, dass die Menge des oberflächenaktiven Mittels kleiner als 0,0001 Gewichtsteile ist, kann die Dispersion des Gases unzureichend sein. Andererseits kann eine Menge des oberflächenaktiven Mittels von mehr als 10 Gewichtsteilen insofern unwirtschaftlich sein, als keine einer derartigen Menge entsprechende Wirkung erhalten werden kann.
Herkömmlicherweise ist die Verwendung eines oberflächenak tiven Mittels in wässriger Lösungspolymerisation bekannt. Jedoch können derartige herkömmliche Techniken die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit überhaupt nicht verbessern. In der vorliegenden Erfindung ist die Polymerisation des Monomers in einem Schaumdispersionszustand bevorzugt. Beispiele für das mit der wässrigen Monomerlösung fluidgemischte Gas umfassen Inertgase, wie Stickstoff, Argon, Helium und Kohlensäuregas. Wenn ein sauerstoffhaltiges Gas eingemischt wird, können wasserabsorbierende Harze mit verschiedenen Molekulargewichten durch passende Steuerung des Verhältnisses zwischen Sauerstoff und einem Sulfit, wie Natriumhydrogensulfit, das für den Polymerisationsinitiator verwendet wird, erhalten werden. Ferner kann, wenn ein Oxidationsmittel als der Polymerisationsinitiator verwendet wird, die Polymerisation durch Einmischen von gasförmiger schwefliger Säure initiiert werden.
Die Viskosität der wässrigen Monomerlösung ist nicht speziell beschränkt, doch ermöglicht die Einstellung der Viskosität auf 10 cP oder mehr eine stabilere Dispersion der Schäume. Die Viskosität liegt im Bereich von vorzugsweise 10~100000 cP, noch besser 20~3000 cP. Die Einstellung der Viskosität auf 10 cP oder mehr ermöglicht eine stabile Dispersion der Schäume in der wässrigen Monomerlösung über einen langen Zeitraum. Hierbei können für den Fall, dass die Viskosität höher als 100000 cP ist, die Schäume in der wässrigen Monomerlösung so stark sein, dass die Gewinnung des wasserabsorbierenden Harzes mit hoher Wasserabsorptionsgeschwindigkeit schwierig ist.
In der vorliegenden Erfindung kann, falls nötig, ein Dickungsmittel der wässrigen Monomerlösung zugesetzt werden. Das Dickungsmittel muss nur ein hydrophiles Polymer sein, und Beispiele für verwendbare Dickungsmittel umfassen: Polyacrylsäure (oder deren Salze), Polyvinylalkohol, Poly vinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyethylenoxid, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxypropylcellulose. Kolloides Siliciumdioxid oder wasserabsorbierende Harze, wie vernetzte Materialien von Polyacrylsäure (oder deren Salzen), können als Dickungsmittel verwendet werden. Diese hydrophilen Polymere, die als das Dickungsmittel verwendet werden, besitzen ein mittleres Molekulargewicht von vorzugsweise 10000 oder darüber, noch besser 100000 oder darüber. Für den Fall, dass das mittlere Molekulargewicht weniger als 10000 beträgt, muss eine große Menge Dickungsmittel zugegeben werden, so dass das Wasserabsorptionsvermögen ungünstigerweise beeinträchtigt wird. Ferner ist die Menge des zugesetzten Dickungsmittels nicht speziell beschränkt, wenn sie die Viskosität der wässrigen Monomerlösung auf 10 cP oder mehr erhöht, doch liegt die Menge im Bereich von allgemein 0,01~10 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 Gew.-% des obigen Monomers. Für den Fall, dass die Menge des zugegebenen Dickungsmittels weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann die Viskosität 10 cP oder mehr nicht erreichen, und für den Fall, dass die Menge 10 Gew.-% übersteigt, kann das Wasserabsorptionsvermögen beeinträchtigt sein.
Als nächstes wird das Schäume enthaltende gebildete Hydrogel, falls nötig, fein zerschnitten und dann getrocknet und das gebildete trockene Produkt pulverisiert, wobei ein pulverförmiges wasserabsorbierendes Harz mit schneller Wasserabsorptions- oder Auflösungsgeschwindigkeit erhalten wird.
Das porenhaltige wasserabsorbierende Harz ist durch das obige Verfahren erhältlich, kann jedoch durch eine andere Schäumungspolymerisation erhalten werden. Beispiele für das verwendete Schäumungsmittel umfassen: Carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kalium hydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat, Zinkcarbonat und Bariumcarbonat; wasserlösliche Azopolymerisationsinitiatoren, wie Azobisamidinopropandihydrochlorid; Dicarbonsäuren, wie Malonsäure; und flüchtige organische Lösemittel, wie Trichlorethan und Trifluorethan. Wenn das Schäumungsmittel zugesetzt wird, liegt eine passende Menge desselben im Bereich von üblicherweise 0~5 Gewichtsteilen, noch besser 0~1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Gesamtheit des wasserlöslichen ungesättigten Monomers und des wasserlöslichen vernetzbaren Monomers.
Das durch die obige Schäumungspolymerisation erhaltene Hydrogelpolymer wird durch ein vorgegebenes Verfahren, falls nötig, während oder nach der Reaktion in Stücke von etwa 0,1 bis etwa 50 mm zerteilt. Als nächstes wird zum Zweck einer effizienteren Herstellung von Schäumen das Schäume enthaltende obige Hydrogelpolymer getrocknet. Hierbei ist es auch zulässig, dass das Schäumen mit dem Schäumungsmittel nicht während der Reaktion, sondern während des Trocknens durchgeführt wird.
In der vorliegenden Erfindung muss das auf die obige Weise erhaltene Hydrogelpolymer vor der Zugabe des Oberflächenvernetzungsmittels zur Formung desselben zu einem wasserabsorbierenden Harzpulver getrocknet werden (falls nötig, kann das gebildete trockene Hydrogelpolymer des weiteren pulverisiert werden). Das verwendbare Trocknungsverfahren ist wie oben und nicht speziell beschränkt. Heißlufttrocknung und Mikrowellentrocknung sind von den oben als Beispiele angegebenen Trocknungsverfahren bevorzugt. Wenn Mikrowellen auf das schaumhaltige Hydrogel gestrahlt werden, schwellen die Schäume auf das Mehrfache bis zu mehrere Zehnfache an, so dass ein wasserabsorbierendes Harz, das eine stärker verbesserte Wasserabsorptionsgeschwindigkeit zeigt, ebenfalls erhalten werden kann.
Wenn die Mikrowellentrocknung an dem Schäume enthaltenden Hydrogelpolymer durchgeführt wird, beträgt die Dicke des oben integrierten Hydrogels vorzugsweise 3 mm oder mehr, noch günstiger 5 mm oder mehr, noch besser 10 mm oder mehr. Ferner ist es, wenn die Mikrowellentrocknung an dem Hydrogel durchgeführt wird, besonders günstig, wenn das Hydrogel zu einer Lage mit der obigen Dicke geformt wird.
Das porenhaltige wasserabsorbierende Harz gemäß der vorliegenden Erfindung ist mit geringen Kosten und leicht durch die obige Polymerisation, d.h. das obige Herstellungsverfahren, erhältlich. Der mittlere Porendurchmesser des obigen wasserabsorbierenden Harzes liegt im Bereich von üblicherweise 10~500 μm, vorzugsweise 20~400 μm, noch günstiger 30~300 μm, noch besser 40~200 μm. Der obige mittlere Porendurchmesser wird durch Durchführen einer Bildanalyse von Schnitten des getrockneten wasserabsorbierenden Harzes mit einem Elektronenmikroskop bestimmt. Das heißt, durch Durchführen der Bildanalyse wird ein Histogramm erstellt, das die Verteilung der Porendurchmesser des wasserabsorbierenden Harzes zeigt, und der Zahlmittelwert der Porendurchmesser wird aus dem obigen Histogramm berechnet, wodurch der mittlere Porendurchmesser bestimmt werden kann.
Im Hinblick auf das wasserabsorbierende Harz, vorzugsweise das porenhaltige, das auf die obige Weise erhalten wurde, ist es bevorzugt, wenn die spezifische Schüttdichte kleiner als eine herkömmliche ist, insbesondere im Bereich von 0,6~0,1 g/cm³, noch besser 0,5~0,2 g/cm³ liegt und dass die spezifische Oberfläche nach BET größer als eine herkömmliche ist, d.h. 0,025 m²/g oder mehr, noch günstiger 0,03 m²/g oder mehr, noch besser 0,04 m²/g oder mehr beträgt. Wenn ein Pulver eines derartigen wasserabsorbierenden Harzes gleichzeitig mit dessen Oberflächenvernetzung pulverisiert wird, kann die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besser erreicht werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es ferner zulässig, ein wasserabsorbierendes Harzpulver mit einer bestimmten Teilchengröße (obiges Pulver (b)) neben dem obigen porenhaltigen wasserabsorbierenden Harzpulver (obiges Pulver (a)) gleichzeitig mit der Oberflächenvernetzung der Umgebung der Oberfläche zu verwenden und zu pulverisieren.
Für den Fall, dass das obige porenhaltige wasserabsorbierende Harz nicht verwendet wird, beispielsweise für den Fall, dass ein wasserabsorbierendes Harzpulver mit einer spezifischen Schüttdichte von 0,6~0,7 (jedoch nicht einschließlich 0,7) verwendet wird, ist es im Hinblick auf die Teilchengröße des verwendbaren wasserabsorbierenden Harzpulvers günstig, wenn der Gehalt an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 150 μm oder größer in dem Harz üblicherweise mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, noch besser mindestens 98 Gew.-% beträgt, und noch günstiger, wenn der Gehalt an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 600 μm oder größer in dem Harz üblicherweise mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, noch besser 25~50 Gew.- beträgt. Im Hinblick auf eine günstige Teilchengröße des obigen Harzes beträgt der Gehalt an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1000 μm (als wesentliche Obergrenze) in dem Harz vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger und der Gehalt an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 300 μm oder größer in dem Harz vorzugsweise 70~99 Gew.-%. Wenn die Umgebung der Oberfläche derartiger grober Teilchen mit der obigen speziellen Teilchengröße einschließlich der obigen Teilchen von 150 μm oder größer, 300 μm oder größer bzw. 600 μm oder größer vernetzt wird, während diese Teilchen pulverisiert werden, ist ein wasserabsorbierendes Mittel stabil erhältlich, wobei das Mittel nur eine kleine Menge feiner Teilchen enthält und im Hinblick auf die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit, das Absorptionsvermögen unter Last und die Flüssigkeitspermeabilität unter Last und ferner die Schlagfestigkeit hervorragend ist. Für den Fall, dass die Teilchengröße von dem obigen Bereich abweicht, ist die in der vorliegenden Erfindung angegebene Pulverisierung schwierig durchzuführen.
In der vorliegenden Erfindung ist es ferner auch zulässig, körnige Teilchen (obige Teilchen (c)) neben dem porenhaltigen Pulver (obiges Pulver (a)) und neben dem groben Pulver mit einer bestimmten Teilchengröße (obiges Pulver (b)) zu verwenden. Wenn der Gehalt an feinen Teilchen in dem wasserabsorbierenden Harzpulver (dessen Oberflächenumgebung zu vernetzen ist) zuvor durch die Verwendung von entweder einem oder vorzugsweise beiden von Pulver (b) und Teilchen (c) verringert ist und das Harzpulver danach gleichzeitig mit der Oberflächenvernetzung pulverisiert wird, können die im folgenden angegebenen Wirkungen verstärkt sein: 1) eine gleichförmige Oberflächenvernetzung, da der Gehalt an feinen Teilchen niedrig ist, wenn das Oberflächenvernetzungsmittel eingemischt ist; 2) eine hohe Wasserabsorptionsgeschwindigkeit aufgrund der Pulverisierung, die während der Oberflächenvernetzung durchgeführt wird; und 3) Schlagfestigkeit in einem trockenen Zustand des wasserabsorbierenden Mittels infolge von Oberflächenvernetzung. Die vorliegende Erfindung kann den niedrigen Gehalt an feinen Teilchen, die hervorragende Flüssigkeitspermeabilität unter Last, das hohe Absorptionsvermögen unter Last und die hohe Absorptionsgeschwindigkeit durch vorhergehende Granulation des Harzpulvers zur Senkung des Gehalts an feinen Teilchen in diesem vor der Oberflächenvernetzung und ferner durch Zerbrechen von mindestens einem Teil der gebildeten körnigen Teilchen erreichen.
In der vorliegenden Erfindung ist es für den Fall, dass die körnigen Teilchen verwendet werden, günstig, wenn das wasserabsorbierende Harzpulver unter Verwendung von Wasser zu einer bestimmten Teilchengröße granuliert wird. Die Granulation kann während der Polymerisation oder beim Trocknen des wasserabsorbierenden Harzes durchgeführt werden oder an einem getrockneten Pulver, vorzugsweise feinen Teilchen (beispielsweise Teilchen von 150 μm oder darunter) durchgeführt werden. Im Hinblick auf die gebildeten Eigenschaften ist es günstig, nur die feinen Teilchen aus dem Pulver durch beispielsweise Klassieren zu entfernen und die entfernten feinen Teilchen getrennt zu granulieren.
In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Gewinnung der körnigen Teilchen unter Verwendung wässriger Flüssigkeiten nicht speziell beschränkt, doch umfassen Beispiele hierfür Taumelgranulationsverfahren, Kompressionsgranulationsverfahren, Rührgranulationsverfahren, Extrusionsgranulationsverfahren, Pulverisierungsgranulationsverfahren, Wirbelschichtgranulationsverfahren und Sprühtrocknungsgranulationsverfahren.
Für die Granulationsfestigkeit bevorzugte körnige Teilchen sind diejenigen, die unter Verwendung von Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten und ferner Trocknen der Granulationsprodukte erhältlich sind. Körnige Teilchen (c) sind bevorzugt, da mindestens ein Teil derselben während der Oberflächenvernetzung ähnlich den obigen Pulvern (a) und (b) gebrochen werden können. Die zur Granulation feiner Teilchen verwendbare Wassermenge liegt im Bereich von üblicherweise 2~300 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30~250 Gewichtsteilen, noch günstiger 70~200 Gewichtsteilen, noch besser 100~200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile wasserabsorbierendes Harz, und es ist günstig, körnige Teilchen zu verwenden, die durch die Zugabe einer derartigen Wassermenge zu den feinen Teilchen und, falls nötig, ferner Trocknen und Pulverisieren des gebildeten Granulationsprodukts erhalten wurden. Eine von dem obigen Bereich abweichende Wassermenge tendiert zur Bereitstellung schlechterer Ergebnisse im Hinblick auf das Absorptionsvermögen unter Last oder die Flüssigkeitspermeabilität unter Last.
In der Granulationsstufe (in der die obige wässrige Flüssigkeit mit dem Pulver gemischt wird) in der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren vorzugsweise zum Zwecke einer weiteren Verbesserung der Granulationsfestigkeit oder des Wasserabsorptionsvermögens unter Last wie folgt verbessert: die wässrige Flüssigkeit wird erhitzt und vorzugsweise in einem Bereich von 50 °C bis zu dessen Siedepunkt vor der Granulation gehalten und noch günstiger wird das Pulver auch auf 40 °C oder höher, noch besser auf 50~100 °C vor der Granulation erhitzt und danach werden die wässrige Flüssigkeit und das Pulver gemischt. Ferner ist es in der Granulationsstufe günstig, die erhitzte wässrige Flüssigkeit und die erhitzten feinen Teilchen mit hoher Geschwindigkeit über einen Zeitraum von vorzugsweise 3 min oder kürzer, noch günstiger 1 min oder kürzer, noch besser 1~60 s zu mischen. Für den Fall, dass die Mischungsdauer zu lang ist, ist ein gleichförmiges Mischen schwierig und es wird daher ein breites Aggregat gebildet und ferner nimmt der wasserlösliche Gehalt zu oder das Wasserabsorptionsvermögen unter Last ab. Danach wird das gebildete Granulationsprodukt, insbesondere Hydrogelgranulationsprodukt, im wesentlichen getrocknet und, falls nötig, pulverisiert und klassiert, wodurch ein wasserabsorbierendes Harzpulver erhalten wird. Die Temperatur oder das Verfahren zum Trocknen anschließend an das Mischen der wässrigen Flüssigkeit und ferner die Teilchengröße oder der Wassergehalt des getrockneten Pulvers sind gleich den im vorhergehenden genannten.
Für den Fall, dass das obige Granulationsprodukt in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann dieses Granulationsprodukt allein verwendet werden, jedoch liegt für den Fall, dass ein Gemisch aus Primärteilchen und körnigen Teilchen des wasserabsorbierenden Harzes der Vernetzungsbehandlung der Umgebung der Oberfläche unterzogen wird, während es pulverisiert wird, das Gewichtsverhältnis der Primärteilchen zu den körnigen Teilchen im Bereich von vorzugsweise 50/50~99/1, noch günstiger 60/40~98/2, noch besser 70/30~95/5. In diesen Bereichen ist ein wasserabsorbierendes Mittel hervorragenden Wasserabsorptionsvermögens unter Last oder hervorragender Schlagfestigkeit durch vorherige Durchführung einer Granulation zur Senkung des Gehalts an feinen Teilchen und durch anschließende Durchführung der Oberflächenvernetzung gleichzeitig mit der Pulverisierung erhältlich.
Wie im vorhergehenden erklärt, werden das obige (a) porenhaltige Pulver, (b) grobe Pulver mit einer bestimmten Teilchengröße und (c) körnige Pulver vorzugsweise verwendet, doch sind andere Pulver ebenfalls passend verfügbar.
Wie im vorhergehenden angegeben, ist das Oberflächenvernetzungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahren, das die Stufe der Zugabe eines Vernetzungsmittels zu einem trockenen wasserabsorbierenden Harzpulver, um dadurch die Umgebung von dessen Oberfläche zu vernetzen, umfasst, die Oberflächenvernetzung durchgeführt wird, während das wasserabsorbierende Harzpulver mit einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 200~1000 μm pulverisiert wird. Im folgenden wird dieses Oberflächenvernet zungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz weiter erklärt.
Herkömmlicherweise ist auch ein Verfahren bekannt, wobei eine Mehrzahl wasserabsorbierender Harze während deren Oberflächenvernetzung aneinander gebunden werden, wodurch die Granulation wasserabsorbierender Harzteilchen gleichzeitig mit deren Oberflächenvernetzung durchgeführt wird (WO 91/17200 und Veröffentlichung der internationalen Patentanmeldung, die in die nationale Phase in Japan eingetreten ist, (Kohyo) Nr. 06-216042). Ferner ist auch eine Technik bekannt, wobei die Teilchengröße während einer Oberflächenvernetzung konstant gehalten wird (alles Beispiele bevorzugter Ausführungsformen, die in JP-A-58-042602 angegeben sind). Ferner ist auch eine Technik bekannt, wobei ein geschäumtes wasserabsorbierendes Harz oberflächenvernetzt wird (Veröffentlichung der internationalen Patentanmeldung, die in die nationale Phase in Japan eingetreten ist, (Kohyo) Nr. 08-509521 und JP-A-05-237378, JP-A-63-088410, WO 96/17884). Ferner ist getrennt auch bekannt, dass Oberflächenbruch aufgrund mechanischer Belastung des oberflächenvernetzten wasserabsorbierenden Harzes ein Problem ist ( EP 812873 ).
Jedoch wurde in der vorliegenden Erfindung ermittelt, dass ein wasserabsorbierendes Harz, das sowohl die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit als auch das Absorptionsvermögen unter Last zufriedenstellt, durch Oberflächenvernetzung eines wasserabsorbierenden Harzpulvers, während das Harzpulver pulverisiert wird, erhältlich ist, indem gewagt wird, eine bestimmte oder größere mechanische Belastung auf das Harzpulver auszuüben, bis das Harzpulver pulverisiert wird, im Gegensatz zur herkömmlichen allgemeinen Meinung, dass die Anwendung von mechanischer Belastung auf ein wasserabsorbierendes Harz einen schlechten Einfluss auf das Harz aus übt. Ferner sind im Hinblick auf die Pulverisierungseffizienz oder die erhaltenen Eigenschaften das im vorhergehenden genannte (a) porenhaltige Pulver, (b) grobe Teilchen mit einer bestimmten Teilchengröße oder (c) körnige Teilchen als das noch nicht oberflächenvernetzte, zu pulverisierende wasserabsorbierende Harz bevorzugt. Die Oberflächenvernetzung durch Pulverisierung von (a) dem porenhaltigen geschäumten Material kann ein wasserabsorbierendes Mittel ergeben, das sowohl die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit als auch das Absorptionsvermögen unter Last erfüllt, und ferner kann die Oberflächenvernetzung durch Pulverisierung von (b) den groben Teilchen ein wasserabsorbierendes Mittel ergeben, das im Hinblick auf das Absorptionsvermögen unter Last, die Flüssigkeitspermeabilität unter Last und die Schlagfestigkeit hervorragend ist.
Spezielle Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Oberflächenvernetzungsmittel umfassen: mehrwertige Alkoholverbindungen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Polypropylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, 2-Buten-1,4-diol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexanol, Trimethylolpropan, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Pentaerythrit und Sorbit; Epoxyverbindungen, wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether und Glycidol; Polyaminverbindungen, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylentetramin, Polyethylenimin und Polyamidpolyamin; Halogenepoxyverbindungen, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin und α-Methylepichlorhydrin; Kondensationsprodukte der obigen Polyaminverbindungen und der obigen Halogenepoxyverbindungen; Polyisocyanatverbindungen, wie 2,4-Tolylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat; Polyoxazolinverbindungen, wie 1,2-Ethylenbisoxazolin; Silankopplungsmittel, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Aminopropyltrimethoxysilan; und Alkylencarbonatverbindungen, wie 1,3-Dioxolan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on und 1,3-Dioxopan-2-on. Jedoch ist das Oberflächenvernetzungsmittel nicht speziell beschränkt.
Bevorzugte von den oben als Beispiel angegebenen Oberflächenvernetzungsmitteln sind folgende: mehrwertige Alkohole; Epoxyverbindungen; Polyaminverbindungen; Kondensationsprodukte aus Polyaminverbindungen und Halogenepoxyverbindungen; und Alkylencarbonatverbindungen.
Ferner ist für den Fall, dass die mehrwertigen Alkohole, von denen herkömmlicherweise bekannt ist, dass sie leicht zu granulieren sind, verwendet werden, das Verfahren der vorliegenden Erfindung, wobei die Oberflächenvernetzung gleichzeitig mit der Pulverisierung durchgeführt wird, zur Verhinderung der ein Granulationsbrechen begleitenden Eigenschaftenverschlechterung, die nach einer Oberflächenvernetzung erfolgen kann, oder zur Verhinderung der Pulverstaubbildung am günstigsten, weshalb der mehrwertige Alkohol vorzugsweise als das Oberflächenvernetzungsmittel oder organische Lösemittel in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und ferner ist es noch besser, gemeinsam mindestens zwei mehrwertige Alkohole zu verwenden.
Hierbei wird, wenn einer oder mehrere mehrwertige Alkohole verwendet werden, die Tatsache, ob der der Umgebung der Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzpulvers zugesetzte mehrwertige Alkohol als das Oberflächenvernetzungsmittel oder organische Mittel dient, passend durch Faktoren, wie den Wassergehalt des wasserabsorbierenden Harzpulvers und die Reaktionstemperatur oder -zeit, bestimmt. Wenn zwei oder mehrere mehrwertige Alkohole verwendet werden, sind deren Reaktivität oder Permeabilität gegenüber dem wasserabsorbierenden Harz verschieden und einige derselben dienen eher als Lösemittel und die anderen eher als Vernetzungsmittel, wodurch eine Oberflächenvernetzung mit höheren Eigenschaften erreicht wird. Ferner liegt, wenn zwei oder mehrere mehrwertige Alkohole verwendet werden, die Zahl der Kohlenstoffatome in diesen im Bereich von vorzugsweise 2~15, noch günstiger 3~10, noch besser 3~8 und insbesondere 3~5 im Hinblick auf die erhaltenen Eigenschaften.
Die obigen Oberflächenvernetzungsmittel können entweder jeweils allein oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Wenn zwei oder mehrere Oberflächenvernetzungsmittel gemeinsam miteinander verwendet werden, ist ein wasserabsorbierendes Harz mit noch hervorragenderen Wasserabsorptionseigenschaften durch Kombination eines ersten und eines zweiten Oberflächenvernetzungsmittels, die voneinander verschiedene Löslichkeitsparameter (SP-Werte) aufweisen (Beispiele in Dokumenten wie USP 5 422 405), erhältlich. Hierbei ist der oben genannte Löslichkeitsparameter ein Wert, der üblicherweise als die Polarität von Verbindungen zeigender Faktor verwendet wird.
Das oben genannte erste Oberflächenvernetzungsmittel ist eine Verbindung, die mit einer Carboxylgruppe des wasserabsorbierenden Harzes reaktiv ist und einen Löslichkeitsparameter von 12, 5 (cal/cm³)^1/2 oder mehr aufweist. Beispiele für das erste Oberflächenvernetzungsmittel umfassen Glycerin und Propylenglykol. Das oben genannte zweite Oberflächenvernetzungsmittel ist eine Verbindung, die mit einer Carboxylgruppe des wasserabsorbierenden Harzes reaktiv ist und einen Löslichkeitsparameter von weniger als 12,5 (cal/cm³)^1/2 aufweist. Beispiele für das zweite Oberflächenvernetzungsmittel umfassen Ethylenglykoldiglycidylether und Butandiol.
Das Verhältnis des verwendeten Oberflächenvernetzungsmittels zu dem wasserabsorbierenden Harz hängt von Faktoren wie Kombinationen des wasserabsorbierenden Harzes und des Oberflächenvernetzungsmittels ab, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,01~5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05~3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des in einem trockenen Zustand befindlichen wasserabsorbierenden Harzes ab. Wenn das Oberflächenvernetzungsmittel in dem obigen Bereich verwendet wird, können die Wasserabsorptionseigenschaften gegenüber Körperflüssigkeiten (wässrige Flüssigkeiten), wie Harn, Schweiß und Menstruationsblut, noch stärker verbessert sein. Für den Fall, dass die Menge des verwendeten Oberflächenvernetzungsmittels kleiner als 0,01 Gewichtsteile ist, kann die Vernetzungsdichte in der Umgebung der Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes kaum erhöht werden. Ferner ist für den Fall, dass die Menge des verwendeten Oberflächenvernetzungsmittels 5 Gewichtsteile übersteigt, das Oberflächenvernetzungsmittel im Überschuss vorhanden und dies ist unwirtschaftlich und es kann ferner schwierig sein, die Vernetzungsdichte auf einen passenden Wert zu steuern.
Ferner umfassen spezifizierte Beispiele für verwendbare organische Lösemittel: niedere Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und tert-Butylalkohol; Ketone, wie Aceton; Ether, wie Dioxan, Ethylenoxid (EO)-Addukte einwertiger Alkohole und Tetrahydrofuran; Amide, wie N,N-Dimethylformamid und ε-Caprolactam; und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Diese organischen Lösemittel können entweder jeweils allein oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Ferner ist der obige mehrwertige Alkohol ebenfalls als das organische Lösemittel verwendbar.
Das Verhältnis des verwendeten hydrophilen Lösemittels zu dem obigen wasserabsorbierenden Harz und dem obigen Oberflächenvernetzungsmittel hängt von Faktoren wie Kombinationen des wasserabsorbierenden Harzes oder des Oberflächenvernetzungsmittels mit dem hydrophilen Lösemittel ab, beträgt jedoch üblicherweise 200 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 0,001 bis 50 Gewichtsteile, noch günstiger 0,1 bis 50 Gewichtsteile, insbesondere 0,5 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des wasserabsorbierenden Harzes.
In der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise ein wasserabsorbierendes Harzgemisch durch Mischen von 100 Gewichtsteilen des wasserabsorbierenden Harzpulvers mit den folgenden Materialien: 0,0~15 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05~3 Gewichtsteile des Oberflächenvernetzungsmittels, 200 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 0,001~50 Gewichtsteile, noch günstiger 0,1~50 Gewichtsteile, noch besser 0,5~20 Gewichtsteile des organischen Lösemittels, und 0,1~30 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5~10 Gewichtsteile Wasser hergestellt. Dann kann das erhaltene wasserabsorbierende Harzgemisch einer Oberflächenvernetzung gleichzeitig mit der obigen Pulverisierung unterzogen werden.
Das Verfahren zur Zugabe des Vernetzungsmittels ist nicht speziell beschränkt und es kann derart durchgeführt werden, dass das Vernetzungsmittel zu einem in einem inerten Löse mittel dispergierten wasserabsorbierenden Harz zugesetzt wird, jedoch wird bei einem bevorzugten Verfahren ein mit einer Carboxylgruppe reaktives Vernetzungsmittel in dem hydrophilen Lösemittel gelöst oder dispergiert und die gebildete Lösung oder Dispersion dann auf das Teilchengemisch gesprüht oder getropft, wodurch diese gemischt werden.
Bezüglich der gleichzeitig mit der Oberflächenvernetzung durchgeführten Pulverisierung in der vorliegenden Erfindung wird die Pulverisierungsstufe nicht getrennt festgelegt, sondern sie kann beispielsweise durch Anwenden einer ausreichenden Mischungsenergie oder eines ausreichenden Mischungsdrucks, der nicht geringer als in herkömmlichen Fällen ist, auf das wasserabsorbierende Harzpulver, bis das Harzpulver pulverisiert wird, wenn das Vernetzungsmittel eingemischt wird oder wenn die Vernetzungsreaktion durch Erhitzen durchgeführt wird, durchgeführt werden. Hierbei sind für den Fall, dass die Pulverisierung oder Klassierung vor einem Erhitzen nach dem Einmischen des Vernetzungsmittels durchgeführt wird, die Eigenschaften kaum verbessert. Daher ist eine zu einem derartigen Zeitpunkt durchgeführte Pulverisierung oder Klassierung in der vorliegenden Erfindung nicht beabsichtigt.
Hierbei kann die Pulverisierung in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise sehr kurz durch die Verringerung des massegemittelten Teilchendurchmessers des wasserabsorbierenden Harzpulvers, das noch nicht oberflächenvernetzt wurde, zu dem des wasserabsorbierenden Mittels, das oberflächenvernetzt wurde, definiert werden, sie kann jedoch daneben auch durch die im folgenden genannte Erzeugung und Zunahme feiner Teilchen oder durch die im folgenden genannte Zunahme der spezifischen Oberfläche definiert werden. Bei herkömmlicher Oberflächenvernetzung ist der Einfluss des Oberflächenvernetzungsmittels oder der Granula tion so dominant, dass das obige Phänomen nicht beobachtet werden kann, jedoch ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass eine über eine Granulation hinausgehende Pulverisierung durchgeführt wird. Das heißt, die vorliegende Erfindung zeigt ein Phänomen, wobei, wenn die Pulverisierung durchgeführt wird, der massegemittelte Teilchendurchmesser verringert wird, wobei dieses Phänomen bei herkömmlicher Oberflächenvernetzung (wobei üblicherweise eine Granulation durchgeführt wird, wodurch der Teilchendurchmesser zunimmt) nicht beobachtet wird. Ferner kann die Pulverisierung in der vorliegenden Erfindung daneben auch durch die Zunahme feiner Teilchen oder durch die Zunahme der spezifischen Oberfläche definiert werden.
Die zum Mischen des wasserabsorbierenden Harzes und des Oberflächenvernetzungsmittels verwendete Mischvorrichtung weist vorzugsweise eine zum sowohl gleichförmigen als auch sicheren Vermischen große Mischkraft auf. Bevorzugte Beispiele für die obige Mischvorrichtung umfassen: Mischer des Zylindertyps, Mischer des Doppelwandkonustyps, Mischer des Schnellrührtyps, V-förmige Mischer, Mischer des Bandtyps, Mischer des Schneckentyps, Mischer des Wirbelschichtofendrehscheibentyps, Mischer des Gasstromtyps, Kneter des Doppelarmtyps, Innenmischer, Kneter des Pulverisierungstyps, Rotationsmischer und Extruder des Schneckentyps.
Als nächstes wird in der vorliegenden Erfindung die Oberflächenvernetzung durchgeführt, während das Pulver pulverisiert wird. Die Vorrichtung, die in der vorliegenden Erfindung zur Pulverisierung gleichzeitig mit der Oberflächenvernetzung verwendet wird, ist hinsichtlich der folgenden Faktoren unterschiedlich: der Struktur der Vorrichtung, der mechanischen Festigkeit des verwendeten wasserabsorbierenden Harzes, der Arbeitsbedingungen der Vorrichtung und der Zusammensetzung des Vernetzungsmittels, doch umfassen Bei spiele hierfür verschiedene Arten von Pulverisiergeräten und Mischgeräten mit Pulverisierungsfunktion.
Beispiele für verwendete Vorrichtungen umfassen die folgenden Vorrichtungen: Mischer des Zylindertyps, Mischer des Doppelwandkonustyps, V-förmige Mischer, Mischer des Bandtyps, Hackmaschinen, Mischer des Schneckentyps, Mischer des Wirbelschichtofendrehscheibentyps, Mischer des Gasstromtyps, Kneter des Doppelarmtyps, Innenmischer, Kneter des Pulverisiertyps, Rotationsmischer und Extruder des Schneckentyps. Beispielsweise sind diese Mischer passend mit der Pulverisierfunktion ausgestattet oder sie werden gemeinsam mit Kugelmühlen verwendet oder die Form von Rührschaufeln oder Innenwänden oder des freien Raums ist mit der Pulverisierfunktion ausgestattet und daher werden die Vorrichtungen unter Bedingungen betrieben, wobei die Pulverisierung des wasserabsorbierenden Harzes beobachtet werden kann.
Das heißt, in der vorliegenden Erfindung werden die wasserabsorbierenden Harzpulverteilchen mit dem obigen Mischer so ausreichend gerührt, dass eine die Granulation übertreffende Pulverisierung beobachtet werden kann, wenn das nach der Oberflächenvernetzung bestehende wasserabsorbierende Harzpulver mit dem vor der Oberflächenvernetzung bestehenden verglichen wird.
Ferner kann die obige Pulverisierung während der Oberflächenvernetzung bei oder unter Raumtemperatur schwierig sein. Daher ist es günstig, wenn die Pulverisierung während der Oberflächenvernetzung unter externem Heizen durchgeführt wird. Es ist günstig, wenn die obige Vorrichtung von außen unter Verwendung von Heizquellen, wie Mänteln, heißer Luft, Infrarotstrahlung und Mikrowellen, erhitzt werden kann. Die Behandlungsdauer oder -zeit zur Pulverisierung des wasserabsorbierenden Harzes während der Oberflächenver netzung kann passend entsprechend Faktoren wie Kombinationen des wasserabsorbierenden Harzes mit dem Oberflächenvernetzungsmittel und die gewünschte Vernetzungsdichte ausgewählt werden und sie sind daher nicht speziell beschränkt. Jedoch liegt beispielsweise die Behandlungstemperatur im Bereich von vorzugsweise 50~250 °C, noch besser 100~200 °C.
Für den Zweck einer günstigen Durchführung der Pulverisation, um hohe Eigenschaften zu erreichen, ist es günstig, wenn die Pulverisierung des Pulvers während der Oberflächenvernetzung unter einer Last von 20 g/cm² oder in Gegenwart einer Kugelmühle durchgeführt wird.
Materialien der zur Durchführung der Pulverisierung in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Kugelmühle weisen beispielsweise eine Wärmebeständigkeit von üblicherweise 100 °C oder höher, vorzugsweise 200 °C oder höher, noch besser 300 °C oder höher auf und insbesondere kann das wasserabsorbierende Harz in Gegenwart von Eisenkugeln gerührt werden. Hinsichtlich der Kugelmühle ist die Form nicht speziell beschränkt, wenn sie eine Pulverisierung ermöglicht, und ferner liegt die Größe üblicherweise im Bereich von 1~100 mm, vorzugsweise 5~50 mm, und die Menge im Bereich von üblicherweise 1~1000 Gew.-%, vorzugsweise 10~100 Gew.-% des wasserabsorbierenden Harzes.
Ferner beträgt der Druck, unter dem die Pulverisierung in der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, vorzugsweise 20 g/cm² oder höher bei dem unteren Teil des wasserabsorbierenden Harzes und die Last kann durch Bedecken des oberen Teils des Harzes angelegt werden, oder der untere Teil des Harzes kann durch das Eigengewicht des Harzes durch in vertikaler Richtung Hochstapeln des Harzes unter Druck gesetzt werden. Wenn das Harz, wenn es durch sein Eigengewicht unter Druck gesetzt wird, zu einer Höhe von üblicher weise 50 cm oder höher, vorzugsweise 100 cm oder höher, hochgestapelt wird, kann der Flächendruck durch die spezifische Schüttdichte des wasserabsorbierenden Harzpulvers (beispielsweise 0,6 g/cm³) eingestellt werden.
Ferner ist es, wenn die Pulverisierung durchgeführt wird, bevorzugt, wenn die Teilchen des wasserabsorbierenden Harzes mit hoher Geschwindigkeit unter einer passenden Last in den im vorhergehenden genannten Mischern oder Wärmebehandlungsvorrichtungen gerührt werden. Ferner kann die Umwälzung unter Bedingungen erfolgen, bei denen der Pulverisierungsindex der im folgenden genannten Gleichung für das wasserabsorbierende Harz im Bereich von üblicherweise 1000 oder mehr, vorzugsweise 2000~100000, noch besser 3000~50000 liegt. (Pulverisierungsindex) = (Flächendruck auf wasserabsorbierendes Harzpulver: A) × (Umdrehungszahl: B) × (Rührdauer: C)worin:

A:: Druck (g/cm²), der auf das wasserabsorbierende Harzpulver im unteren Teil des Mischers ausgeübt wird und im Bereich von vorzugsweise 5 oder höher, noch besser 20~500 liegt;
B:: Umdrehungszahl pro Minute (min^–1) des Mischers, die im Bereich von vorzugsweise 2 oder höher, noch besser 8~2000 liegt;
C:: Verweildauer (min) des wasserabsorbierenden Harzpulvers in dem Mischer, die im Bereich von vorzugsweise 10 oder höher, noch besser 15~100 liegt.

Wenn das wasserabsorbierende Harzpulver während der Oberflächenvernetzung unter Pulverisieren von mindestens einem Teil der Teilchen des Harzpulvers pulverisiert wird, ist es günstig, wenn die durch diese Pulverisierung des Harzpul vers erzeugte Menge feiner Teilchen von 150 μm oder weniger höchstens 10 Gew.-% des gesamten Harzpulvers beträgt.
Es ist herkömmlicherweise bekannt, dass die feinen Teilchen von 150 μm oder darunter für die Oberflächenvernetzung des wasserabsorbierenden Harzes nicht günstig sind, jedoch auch insofern Probleme bestehen, als, wenn die Menge der feinen Teilchen abnimmt, die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit fällt. Im Vergleich dazu löst die vorliegende Erfindung derartige Probleme der Wasserabsorptionsgeschwindigkeit durch Verringerung der feinen Teilchen von 150 μm oder darunter auf einen kleinen Gehalt, insbesondere 10 Gew.-% oder darunter, vor der Oberflächenvernetzung, wodurch eine gleichförmige Oberflächenvernetzung durchgeführt wird, und ferner durch das Erzeugen und die Steigerung der feinen Teilchen während der Oberflächenvernetzung. In Anbetracht der erhaltenen Eigenschaften liegt die Menge der erzeugten feinen Teilchen im Bereich von vorzugsweise 0,5~6 Gew.-%, noch besser 1~5 Gew.-%. Ferner beträgt der Gehalt der feinen Teilchen in dem durch die Pulverisierung erhaltenen wasserabsorbierenden Harz ferner vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger.
Für den Fall, dass die Menge der erzeugten feinen Teilchen zu groß ist, wird das Absorptionsvermögen unter Last beeinträchtigt, und für den Fall, dass die obige Menge zu klein ist, wird eine Verlangsamung der Wasserabsorptionsgeschwindigkeit beobachtet. Ein bevorzugter Weg zur Verringerung des Gehalts an feinen Teilchen vor der Oberflächenvernetzung ist die Verwendung von entweder einem Bestandteil oder beiden von den im vorhergehenden genannten (b) groben Teilchen mit einer bestimmten Teilchengröße und (c) körnigem Pulver. Im Falle von (b) ist die Menge der durch die Pulverisierung erzeugten feinen Teilchen gering und im Falle von (c) können die feinen Teilchen granuliert sein.
Ferner wird, wie im vorhergehenden angegeben, in der vorliegenden Erfindung die Erzeugung der feinen Teilchen von 150 μm oder darunter auf vorzugsweise 10 Gew.-% oder darunter durch Pulverisierung des Harzpulvers während der Oberflächenvernetzung verringert. In diesem Fall nimmt die spezifische Oberfläche nach BET des wasserabsorbierenden Harzes zu. Die Pulverisierung des Harzpulvers während der Oberflächenvernetzung erhöht die spezifische Oberfläche nach BET des Harzpulvers auf das 1,05- bis 10-fache, noch besser 1,05- bis 2-fache. Für den Fall, dass die Zunahmerate der Oberfläche zu klein oder zu groß ist, bestehen Nachteile für die Verbesserung der Wasserabsorptionsgeschwindigkeit oder des Absorptionsvermögens unter einer Last. Die obige bevorzugte Zunahme der Oberfläche benötigt die Anwendung einer bestimmten oder größeren mechanischen Belastung auf das Harzpulver, bis das Harzpulver pulverisiert wird. Dies kann leichter erreicht werden, wenn das wasserabsorbierende Harzpulver ein Harz mit der spezifischen Schüttdichte von 0,6~0,1 (g/cm³) vor der Oberflächenvernetzung ist und wenn das wasserabsorbierende Harzpulver vor der Oberflächenvernetzung porenhaltig ist. Hierbei kann die spezifische Oberfläche durch Vergleich der spezifischen Oberflächen nach BET, die vor bzw. nach der Reaktion bestehen, miteinander im Hinblick auf das wasserabsorbierende Harzpulver, das mit dem Oberflächenvernetzungsmittel beschichtet ist, bestimmt werden.
Ferner ist das Verfahren zur kürzesten Definition der Pulverisierung gemäß der vorliegenden Erfindung die Verringerung des massegemittelten Teilchendurchmessers. Der massegemittelte Teilchendurchmesser kann durch Durchführen einer Klassierung mit einem Sieb für das wasserabsorbierende Harzpulver vor und nach der Oberflächenvernetzung verglichen werden. Es ist herkömmlicherweise bekannt, dass die Oberflächenvernetzung des wasserabsorbierenden Harzes den massegemittelten Teilchendurchmesser erhöht, jedoch wird dagegen in der vorliegenden Erfindung der massegemittelte Teilchendurchmesser durch die Oberflächenvernetzung verringert. Die Verringerung des massegemittelten Teilchendurchmessers in der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von vorzugsweise 1~50 %, noch günstiger 2~20 %, noch günstiger 3~15 %, noch besser 4~10 %. Für den Fall, dass die Verringerung des massegemittelten Teilchendurchmessers zu groß ist, ist das Absorptionsvermögen unter Last nicht verbessert, und für den Fall, dass die Verringerung des massegemittelten Teilchendurchmessers zu klein ist, ist die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit oder Schlagfestigkeit nicht verbessert. Ferner kann die Verringerung des massegemittelten Teilchendurchmessers passend derart eingestellt werden, dass der massegemittelte Teilchendurchmesser des durch die Pulverisierung während der Oberflächenvernetzung erhaltenen wasserabsorbierenden Mittels in den Bereich von vorzugsweise 100~600 μm, noch günstiger 300~600 μm, noch besser 400~600 μm fallen kann.
In der vorliegenden Erfindung, in der die Pulverisierung gleichzeitig mit der Oberflächenvernetzung auf die obige Weise durchgeführt wird, wird die Teilchengröße zuvor geregelt, so dass die Klassierung nicht speziell durchgeführt wird.
Ferner wird bei dem Oberflächenvernetzungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Granulierung des wasserabsorbierenden Harzpulvers vorzugsweise ebenfalls durchgeführt, während das wasserabsorbierende Harzpulver pulverisiert wird. Die Granulation kann durch passende Einstellung der Zusammensetzung des Oberflächenvernetzungsmittels, beispielsweise unter Verwendung einer vorgegebenen oder größeren Wassermenge, und ferner durch passende Einstellung der Pulverisierungsbedingungen oder -vorrichtungen derart, dass alle aggregierten Teilchen nicht zerstört werden, durchgeführt werden. Die Verbesserung der Wasserabsorptionsgeschwindigkeit und die Optimierung der Teilchengrößenverteilung können auch durch Granulation nach der Pulverisierung während der Oberflächenvernetzung erreicht werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Wassermenge liegt im Bereich von 0,1~30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5~10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der wasserabsorbierenden Harzpulver im Hinblick auf das Absorptionsvermögen unter Last und ferner im Hinblick auf die Pulverisierungs- und Granulationseffizienz des wasserabsorbierenden Harzpulvers. Für den Fall, dass die Wassermenge zu groß ist, ist die Pulverisierung schwierig, und für den Fall, dass die Wassermenge zu klein ist, ist die Granulation schwierig. Ferner ist es in der vorliegenden Erfindung für eine effiziente Granulation günstig, wenn der mehrwertige Alkohol als wesentliche Komponente des Oberflächenvernetzungsmittels verwendet wird.
Hierbei ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenvernetzung gleichzeitig mit der Pulverisierung des wasserabsorbierendes Harzpulvers durchgeführt wird und vorzugsweise die Granulation des Harzpulvers ebenfalls gleichzeitig durchgeführt wird. Diese Pulverisierung und Granulation können durch die Änderung der Teilchengrößenverteilung oder spezifischen Oberfläche aufgrund von Oberflächenvernetzung oder aus Elektronenmikrographien (Vergrößerungsbereich: etwa 30- bis etwa 50-fach) des wasserabsorbierenden Harzes vor bzw. nach der Oberflächenvernetzung festgestellt werden. Ferner kann die Granulation nicht nur aus den Elektronenmikrographien sondern auch aus der Granulationsrate, die durch Pulverisieren des wasserabsorbierenden Harzpulvers allein als Leerwert ohne die Verwendung des Oberflächenvernetzungsmittels oder dessen Lösung, die Bindemittel zur Granulation sind, und durch Vergleichen der erhaltenen Teilchengröße mit der durch Verwendung des Oberflächenvernetzungsmittels oder dessen Lösung erhaltenen bestimmt werden kann, festgestellt werden. Die Granulationsrate, die aus der Teilchengrößenverteilung bestimmt wurde, liegt im Bereich von vorzugsweise 1 Gew.-% oder darüber, noch besser 1~10 Gew.-%.
Falls nötig, können dem im vorhergehenden genannten wasserabsorbierenden Harz der vorliegenden Erfindung verschiedene Funktionen durch die Zugabe der folgenden Materialien: Deodorantien, Duftstoffe, verschiedene anorganische Pulver, Schäumungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, hydrophile kurze Fasern, Weichmacher, selbstklebende Klebemittel, oberflächenaktive Mittel, Dünger, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Wasser und Salze verliehen werden.
Wirkungen und Vorteile der Erfindung
Die vorliegende Erfindung weist insofern Vorteile auf, als es, da das wasserabsorbierende Harz vor dem Mischen mit dem Oberflächenvernetzungsmittel einen großen Teilchendurchmesser aufweist und nur eine kleine Menge feiner Teilchen enthält, leicht ist, ein derartiges Harz mit dem Oberflächenvernetzungsmittel gleichförmig zu mischen, jedoch, da die Pulverisierung in der Oberflächenvernetzungsstufe durchgeführt wird, die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit ebenfalls erhöht ist. Das heißt, da in der vorliegenden Erfindung das wasserabsorbierende Harzpulver nach dem gleichförmigen Mischen mit dem Oberflächenvernetzungsmittel weiter pulverisiert wird, kann die vorliegende Erfindung ein wasserabsorbierendes Harz mit hoher Wasserabsorptionsgeschwindigkeit und hohem Absorptionsvermögen unter Last ergeben.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
In folgenden wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele bevorzugter Ausführungsformen im Vergleich mit nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen genauer erläutert. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Hierbei wurden die Eigenschaften des wasserabsorbierenden Harzes durch die folgenden Verfahren ermittelt:
(1) Wasserabsorptionsmenge eines wasserabsorbierenden Harzes ohne Last
Zunächst wurden 0,2 g eines wasserabsorbierenden Harzes gleichförmig in einen Beutel des Teebeuteltyps (6 cm × 6 cm) gegeben, dessen Öffnung dann durch Erhitzen versiegelt wurde, und der Beutel wurde dann in eine 0,9 gew.%-ige wässrige Natriumchloridlösung (physiologische Salzlösung) getaucht. 60 min später wurde der Beutel herausgezogen und dann mit 250 G 3 min mit einer Zentrifuge drainiert und dann wurde das Gewicht W₁ (g) des Beutels ermittelt. Andererseits wurde das gleiche Verfahren ohne die Verwendung eines wasserabsorbierenden Harzes durchgeführt und das erhaltene Gewicht W₀ (g) ermittelt. Auf diese Weise wurde die Absorptionsmenge (g/g) ohne Last aus diesen Gewichten W₁ und W₀ gemäß der folgenden Gleichung a berechnet: Gleichung a: Wasserabsorptionsmenge (g/g) = (W1 – W0)/(Gewicht des wasserabsorbierenden Harzes) (g)
(2) Wasserabsorptionsgeschwindigkeit des wasserabsorbierenden Harzes
Zuallererst wurden 1,0 g eines wasserabsorbierenden Harzes in einen zylindrischen Polypropylenbecher eines Innen durchmessers von 50 mm und einer Höhe von 70 mm mit einem Boden gegeben. Als nächstes wurden 28 g physiologische Salzlösung in den Becher gegossen. Dann wurde die Zeit, die vom Eingießen der physiologischen Salzlösung bis zur vollständigen Absorption der physiologischen Salzlösung durch das wasserabsorbierende Harz und dieses dadurch unsichtbar wurde, verging, gemessen. Diese Messung wurde dreimal wiederholt und deren Mittelwert wurde als die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit (s) betrachtet.
(3) Feststoffgehalt (Wassergehalt) des wasserabsorbierenden Harzes
Zuallererst wurden 1000 g wasserabsorbierendes Harz in einen Aluminiumbecher (Innendurchmesser 53 mm, Höhe 23 mm) gegeben und in einem windfreien Ofen von 180 °C 3 h getrocknet, um den Wassergehalt und Feststoffgehalt (Gew.-%) des wasserabsorbierenden Harzes aus dem Trocknungsverlust zu ermitteln und zu berechnen.
(4) Massegemittelter Teilchendurchmesser und Teilchengrößenverteilung des wasserabsorbierenden Harzes
Das wasserabsorbierende Harz wurde mit JIS-Standardsieben (Maschengrößen: 850 μm, 600 μm, 300 μm, 150 μm und 106 μm) gesiebt und klassiert und dann wurde der Prozentsatz des Rückstands, R, auf logarithmischem Wahrscheinlichkeitspapier aufgetragen, wobei ein R = 50 Gew.-% entsprechender Teilchendurchmesser als der massegemittelte Teilchendurchmesser betrachtet wurde. Hierbei ist es bei der Bestimmung des massegemittelten Teilchendurchmessers günstig, wenn vier oder mehr Siebe verwendet werden und, falls nötig, können Siebe mit Maschengrößen wie 710 μm, 500 μm, 425 μm, 355 μm, 200 μm und 75 μm verwendet werden.
(5) Spezifische Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes
Die spezifische Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes wurde durch das "B.E.T. Single-Point Method (Brunauer-Emmett-Teller Adsorption Method)" bestimmt. "Analyte full automatic spezific surface area measurement apparatus 4-Sorb UC" (hergestellt von Yuasa Ionics Co., Ltd.) wurde als die Messvorrichtung verwendet. Zuallererst wurde das wasserabsorbierende Harz (von dem zuvor Proben mit JIS-Standardsieben genommen wurden) in eine Mikrozelle (Typ: QS-400) eines Fassungsvermögens von etwa 13 cm³ gefüllt und die die Probe enthaltende Mikrozelle wurde auf 150 °C unter einem Stickstoffgasstrom zur ausreichenden Entgasung und Dehydratisierung der Probe erhitzt. Als nächstes wurde die die Probe enthaltende Mikrozelle auf –200 °C unter einem Gasgemischstrom, der Heliumgas und 0,1 % Kryptongas umfasste, gekühlt und die Probe konnte das Gasgemisch adsorbieren, bis Gleichgewicht eingestellt war. Danach wurde die Temperatur der die Probe enthaltenden Mikrozelle auf Raumtemperatur zurückgebracht und das Gasgemisch von der Probe entfernt, um die spezifische Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes aus der entfernten Menge des Krypton-Gasgemischs zu bestimmen. Hierbei wurde die Adsorption/Eliminierung-Stufe der die Probe enthaltenden Mikrozelle 3-mal durchgeführt, um die spezifische Oberfläche (m²/g) des wasserabsorbierenden Harzes aus der mittleren Menge zu bestimmen.
(6) Absorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Harzes unter Last
Im folgenden wird zunächst die zur Ermittlung des Absorptionsvermögens unter Last verwendete Messvorrichtung unter Bezugnahme auf 1 einfach erklärt.
Wie in 1 angegeben ist, umfasst die Messvorrichtung: eine Waage 1; ein Gefäß 2 eines vorgegebenen Fassungsvermögens, das auf der Waage 1 montiert ist; eine Luftzufuhrleitung 3; ein Einleitungsrohr 4; ein Glasfilter 6; und ein Messteil 5, das auf dem Glasfilter 6 montiert ist. Das Gefäß 2 besitzt ein Öffnungsteil 2a oben und ein Öffnungsteil 2b an der Seite. Die Luftzufuhrleitung 3 wird in das Öffnungsteil 2a eingeführt und das Einleitrohr 4 wird an das Öffnungsteil 2b angepasst. Ferner enthält das Gefäß 2 eine vorgegebene Menge der physiologischen Salzlösung 11. Das untere Endteil der Luftzufuhrleitung 3 wird in die 0,9 gew.%-ige physiologische Salzlösung 11 eingetaucht. Das Glasfilter 6 ist mit einem Durchmesser von 70 mm ausgebildet. Das Gefäß 2 und das Glasfilter 6 werden durch das Einleitungsrohr 4 miteinander verbunden. Ferner ist der obere Teil des Glasfilters 6 so fixiert, dass er sich etwas höher als das untere Ende der Luftzufuhrleitung befindet.
Der Messteil 5 umfasst: ein Filterpapier 7; einen Trägerzylinder 8; ein Drahtnetz 9, das am Boden des Trägerzylinders 8 befestigt ist; und ein Gewicht 10; und der Messteil 5 wird durch Montage des Filterpapiers 7 und des Trägerzylinders 8 (d.h. Drahtnetz 9) in dieser Reihenfolge auf dem Glasfilter 6 und ferner Montage des Gewichts 10 im Inneren des Trägerzylinders 8, d.h. auf dem Drahtnetz 9, gebildet. Der Trägerzylinder 8 ist mit einem Innendurchmesser von 60 mm ausgebildet. Das Drahtnetz 9 besteht aus nichtrostendem Stahl und ist mit 400 mesh gemäß JIS (Maschengröße: 38 μm) ausgebildet. Die Anordnung ist derart, dass eine vorgegebene Menge eines wasserabsorbierenden Harzes gleichförmig auf dem Drahtnetz 9 verteilt werden kann. Das Gewicht 10 ist hinsichtlich des Gewichts derart eingestellt, dass eine Last von 50 g/cm² gleichförmig auf das Drahtnetz 9, d.h. das wasserabsorbierende Harz, ausgeübt werden kann.
Das Absorptionsvermögen unter Last wurde mit der Messvorrichtung mit der oben angegebenen Konstruktion ermittelt. Das Messverfahren wird im folgenden erklärt.
Zunächst werden vorgegebene Vorbereitungsoperationen durchgeführt, wobei beispielsweise eine vorgegebene Menge der physiologischen Salzlösung 11 in das Gefäß 2 gegeben wurde und die Lufteinführungsleitung 3 in das Gefäß 2 eingeführt wurde. Als nächstes wurde das Filterpapier 7 auf dem Glasfilter 6 montiert. Andererseits wurden parallel zu diesen Montageoperationen 0,9 g des wasserabsorbierenden Harzes gleichförmig im Inneren des Trägerzylinders, d.h. auf dem Drahtnetz 9, verteilt und das Gewicht 10 auf dieses wasserabsorbierende Harz gesetzt. Als nächstes wurde das Drahtnetz 9, d.h. der Trägerzylinder 8 (in den das wasserabsorbierende Harz und das Gewicht 10 gegeben wurden), auf dem Filterpapier 7 montiert. Dann wurde das Gewicht W₂ (g) der physiologischen Salzlösung 11, die durch das wasserabsorbierende Harz über einen Zeitraum von 60 min ab der Montage des Trägerzylinders 8 auf dem Filterpapier 7 absorbiert wurde, mit der Waage 1 gemessen. Dann wurde das Absorptionsvermögen (g/g) unter Last 60 min nach dem Beginn der Absorption aus dem obigen Gewicht W₂ gemäß der im folgenden angegebenen Gleichung b berechnet und als das Absorptionsvermögen (g/g) unter Last (50 g/cm²) betrachtet. Gleichung b: Absorptionsvermögen (g/g) unter Last = (Gewicht W2 (g))/(Gewicht (g) des wasserabsorbierenden Harzes)
(7) Wasserlöslicher Gehalt des wasserabsorbierenden Harzes
Zunächst wurden 0,5 g wasserabsorbierendes Harz in 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert und 16 h gerührt, und dann wurde das erhaltene geschwollene Gel mit Filterpapier abfiltriert. Dann wurde der Gehalt des wasserlöslichen Polymers in dem erhaltenen Filtrat, d.h. der aus dem wasserabsorbierenden Harz eluierte wasserlösliche Gehalt (Gew.-%, bezogen auf das wasserabsorbierende Harz) durch Kolloidtitration bestimmt.
(8) Spezifische Schüttdichte des wasserabsorbierenden Harzes
Eine scheinbare-Dichte-Messvorrichtung (gemäß JIS K3362 6.2) wurde horizontal auf einem stabilen Stand montiert und 100,0 g wasserabsorbierendes Harz wurden in einen oberen Trichter der scheinbare-Dichte-Messvorrichtung gegeben und frei in einen Acrylharzbecher eines Fassungsvermögens von 100 cm³ (dessen eigenes Gewicht (g) war bereits bekannt) (dieser Becher gemäß JIS K3362 6.2) getropft. Ein Teil des zugetropften wasserabsorbierenden Harzes, das über dem oberen Ende des Bechers stand, wurde sanft mit einem Glasstab abgeschabt und das Gewicht (g) des Bechers wurde auf 0,01 g gemessen, wodurch das Gewicht (g) des wasserabsorbierenden Harzes pro 100 cm³ desselben bestimmt wurde und dann durch das Fassungsvermögen (100 cm³) des Bechers geteilt wurde. Der erhaltene Wert wurde als die spezifische Schüttdichte (g/cm³) betrachtet.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
Eine wässrige Monomerlösung wurde durch Vermischen von 305 g Acrylsäure, 3229,5 g einer 37 gew.%-igen wässrigen Natriumacrylatlösung, 12,4 g Polyethylenglykol (n = 8)-diacrylat als internes Vernetzungsmittel, 0,15 g Polyoxyethylensorbitanmonostearat (Handelsbezeichnung Rheodol TW-S120, hergestellt von Kao Co., Ltd.) als oberflächenaktives Mittel, 1331,1 g reines Wasser und 20,3 g einer 10 gew.%-igen wässrigen Natriumpersulfatlösung hergestellt. Diese wässrige Monomerlösung und Stickstoff wurden unter Verwendung von Whip Auto Z, hergestellt von Aikosha Co., Ltd., fluid gemischt, wodurch Stickstoffschäume in die wässrige Monomerlösung zur Einstellung der wässrigen Monomerlösung auf einen Schaumdispersionszustand dispergiert wurden. Insbesondere wurde, wie in 3 gezeigt ist, diese wässrige Monomerlösung 10 von einer Düsenseite mit einer Rate von 1 kg pro min unter Verwendung einer Ansaugvorrichtung 12' zugeführt, während Stickstoffgas 11 von einem Seitenrohr mit einer Rate von 2 l pro min zugeführt wurde, wodurch beide fluid gemischt wurden. Das gebildete Gemisch wurde ferner durch einen Mischbereich 8' mit Unregelmäßigkeiten (Vorsprüngen) 9' geführt und zu einer Polymerisationszisterne 16' geführt. Stickstoffschäume wurden in der wässrigen Monomerlösung 10', die den Mischbereich 8' durchlief, dispergiert und das Volumen dieser wässrigen Monomerlösung 10' nahm auf das 1,5-fache zu. Dann wurden 101,6 g einer 2 gew.%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung zu dieser Schäume enthaltenden wässrigen Monomerlösung 13 zur Initiierung der Polymerisation auf einmal gegeben. Anschließend wurde eine statische Polymerisation bei einer Temperatur von 25~95 °C in einem Schaumdispersionszustand 1 h durchgeführt. Nach dieser Polymerisation wurde das erhaltene schwammartige Hydrogelpolymer, das eine große Menge Schäume enthielt, in Quadrate von 10~30 mm geschnitten und dann 2 h in einem Heißlufttrockner von 160 °C getrocknet. Das gebildete trockene Produkt wurde mit einer Pulverisiervorrichtung pulverisiert und dann zu Material, das ein Sieb mit einer Maschengröße von 850 μm durchlief, klassiert, wodurch ein porenhaltiges wasserabsorbierenden Harzpulver (1) mit einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 310 μm erhalten wurde. Dieses wasserabsorbierende Harzpulver (1), das durch Schäumungspolymerisation erhalten wurde, wies eine Wasserabsorptionsmenge von 41,8 (g/g), einen wasserlöslichen Gehalt von 8 Gew.-%, einen Feststoffgehalt von 95,4 Gew.-% und eine spezifische Schüttdichte von 0,4 g/cm³ auf.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
Eine wässrige Monomerlösung wurde durch Auflösen von 0,03 Mol-% (bezogen auf das Monomer) Polyethylenglykol (n = 8)-diacrylat als das interne Vernetzungsmittel in 6000 g einer wässrigen Lösung von partiell (75 Mol-%) neutralisiertem Natriumacrylat einer Konzentration von 33 Gew.-% hergestellt und dann wurde Stickstoffgas in diese wässrige Monomerlösung geblasen, um gelösten Sauerstoff aus dieser zu entfernen. Danach wurde die wässrige Monomerlösung in einen Kneter des Doppelarmtyps eines Fassungsvermögens von 10 l gegossen und dann wurden 0,14 g/mol (bezogen auf das Monomer) Natriumpersulfat und 0,005 g/mol (bezogen auf das Monomer) L-Ascorbinsäure in Form einer wässrigen Lösung in den Kneter gegeben, dessen Inhalt unter einem Stickstoffgasstrom gerührt wurde, um die Rührpolymerisation durchzuführen, während das gebildete Polymergel pulverisiert wurde. Nach 1 h wurde das gebildete nichtgeschäumte Hydrogelpolymer von etwa 1 mm aus dem Kneter genommen und dann in einem Heißlufttrockner von 160 °C 1 h getrocknet. Das erhaltene trockene Produkt wurde mit einer Pulverisiervorrichtung pulverisiert und dann zu Material, das ein Sieb mit einer Maschengröße von 850 μm durchlief, klassiert, wodurch das wasserabsorbierende Harzpulver (2) mit einem massegemittelten Teilchendurchmesser von 400 μm erhalten wurde. Dieses wasserabsorbierende Harzpulver (2) war nicht-geschäumt und nicht-porenhaltig und wies eine Wasserabsorptionsmenge von 50,0 (g/g), einen wasserlöslichen Gehalt von 20,0 Gew.-%, einen Feststoffgehalt von 94 Gew.-% und eine spezifische Schüttdichte von 0,66 g/cm³ auf.
BEISPIEL 1
Das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene wasserabsorbierende Harzpulver (1) wurde mit JIS-Standardsieben von 850~600 μm klassiert und 100 Gewichtsteile des erhaltenen Klassierungsprodukts wurden mit 18,09 Gewichtsteilen einer Vernetzungsmittellösung, die 0,09 Gewichtsteile Ethylenglykoldiglycidylether, 3 Gewichtsteile Propylenglykol, 9 Gewichtsteile Wasser und 6 Gewichtsteile Isopropylalkohol umfasste, gemischt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wies eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,0275 m²/g auf. Als nächstes wurde dieses Gemisch in einen Mörsermischer, der durch die Form der Rührschaufeln (Hornform) und durch den freien Raum (etwa 0,1 ~ etwa 100 mm) mit Pulverisierungsfunktion ausgestattet war, gegeben und dann wurde das Gemisch 35 min bei 210 °C erhitzt, während gleichzeitig mit Eisenkugeln als Spielkugeln (Kugelmühle) als Pulverisierungspromotor mit hoher Geschwindigkeit (Schleuderbewegung mit 285 min^–1 und Bewegung wie die Planetenbewegung um die Sonne mit 125 min^–1), die zur Pulverisierung wirksam ist, gerührt wurde.
Im Hinblick auf das auf diese Weise erhaltene wasserabsorbierende Mittel (1) erhöhte die Pulverisierung während der Oberflächenvernetzung die spezifische Oberfläche auf 0,0302 m²/g (das 1,10-fache der vor der Oberflächenvernetzung) und sie erzeugte und erhöhte feine Teilchen von 150 μm oder darunter um 1 Gew.-%. Ferner wurden die Pulverisierung und Granulation des Pulvers durch Elektronenmikrographien des wasserabsorbierenden Mittels (1) festgestellt. Das wasserabsorbierende Mittel (1) wies ein Wasserabsorptionsvermögen von 34,0 (g/g) ohne Last, ein Absorptionsvermögen von 16,3 (g/g) unter Last und eine Wasserabsorptionsgeschwindigkeit von 44 s auf. Ferner verringerte sich der massegemittelte Teilchendurchmesser von 700 μm auf 660 μm.
BEISPIEL 2
Das wasserabsorbierende Mittel (2) wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch die Schnellrührdauer in dem Mörsermischer mit Pulverisierungsfunktion auf 50 min verlängert wurde. Im Hinblick auf das gebildete wasserabsorbierende Mittel (2) erhöhte die Pulverisierung während der Oberflächenvernetzung die spezifische Oberfläche weiter auf 0,0334 m²/g (das 1,21-fache der vor der Oberflächenvernetzung) und sie erzeugte und erhöhte feine Teilchen von 150 μm oder darunter um 2 Gew.-%. Ferner wurden die Pulverisierung und Granulation des Pulvers durch Elektronenmikrographien des wasserabsorbierenden Mittels (2) festgestellt. Das wasserabsorbierende Mittel (2) wies ein Wasserabsorptionsvermögen von 32,1 (g/g) ohne Last, ein Absorptionsvermögen von 19,3 (g/g) unter Last und eine Wasserabsorptionsgeschwindigkeit von 42 s auf und war daher bei Vergleich mit dem Wasserabsorptionsmittel (1) verbessert. Ferner verringerte sich der massegemittelte Teilchendurchmesser auf 640 μm.
BEISPIEL 3
Das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene wasserabsorbierende Harzpulver (1) wurde mit JIS-Standardsieben von 600~300 μm klassiert und 100 Gewichtsteile des erhaltenen Klassierungsprodukts wurden mit 18,09 Gewichtsteilen einer Vernetzungsmittellösung, die 0,09 Gewichtsteile Ethylenglykoldiglycidylether, 3 Gewichtsteile Propylenglykol, 9 Gewichtsteile Wasser und 6 Gewichtsteile Isopropylalkohol umfasste, gemischt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wies eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,0372 m²/g auf. Als nächstes wurde dieses Gemisch in einen Mörsermischer, der durch die Form der Rührschaufeln (Hornform) und durch den freien Raum (etwa 0,1 ~ etwa 100 mm) mit Pulverisierungsfunktion ausgestattet war, gegeben und dann wurde das Gemisch 45 min bei 210 °C erhitzt, während gleichzeitig mit Eisenkugeln als Spielkugeln (Kugelmühle) als Pulverisierungspromotor mit hoher Geschwindigkeit (Schleuderbewegung mit 285 min^–1 und Bewegung wie die Planetenbewegung um die Sonne mit 125 min^–1), die zur Pulverisierung wirksam ist, gerührt wurde. Im Hinblick auf das auf diese Weise erhaltene wasserabsorbierende Mittel (3) erhöhte die Pulverisierung während der Oberflächenvernetzung die spezifische Oberfläche auf 0,0391 m²/g (das 1,05-fache der vor der Oberflächenvernetzung) und sie erzeugte und erhöhte feine Teilchen von 150 μm oder darunter um 1 Gew.-%. Ferner wurden die Pulverisierung und Granulation des Pulvers durch Elektronenmikrographien des wasserabsorbierenden Mittels (3) festgestellt. Das wasserabsorbierende Mittel (3) wies ein Wasserabsorptionsvermögen von 28,5 (g/g) ohne Last, ein Absorptionsvermögen von 22,9 (g/g) unter Last und eine Wasserabsorptionsgeschwindigkeit von 35 s auf. Ferner verringerte sich der massegemittelte Teilchendurchmesser von 450 μm auf 410 μm.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Das wasserabsorbierende Mittel zum Vergleich (1) wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 3 erhalten, wobei jedoch das Gemisch, das durch Einmischen von 18,09 Gewichtsteilen der wässrigen Vernetzungsmittellösung erhalten wurde, 50 min bei 210 °C in einem statischen Ofen als Ersatz für den Mörsermischer mit Pulverisierungsfunktion erhitzt wurde. Im Hinblick auf das erhaltene wasserabsorbierende Mittel zum Vergleich (1) nahm die spezifische Oberfläche auf 0,0359 m²/g (das 0,97-fache der vor der Vernetzung) ab und es wurden keine feinen Teilchen von 150 μm oder darunter beobachtet, da die Granulation ohne Pulverisierung während der Oberflächenvernetzung durchgeführt wurde. Der massegemittelte Teilchendurchmesser nahm auf 500 μm zu und das wasserabsorbierende Mittel zum Vergleich (1) wies ein Wasserabsorptionsvermögen von 28,9 (g/g) ohne Last, ein Absorptionsvermögen von 20,7 (g/g) unter Last und eine Wasserabsorptionsgeschwindigkeit von 41 s auf. Daher war das wasserabsorbierende Mittel zum Vergleich (1) viel schlechter als das wasserabsorbierende Mittel (3).
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Das in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene wasserabsorbierende Harzpulver (2) wurde mit JIS-Standardsieben von 500~300 μm klassiert und 100 Gewichtsteile des erhaltenen Klassierungsprodukts wurden mit 6,03 Gewichtsteilen einer wässrigen Vernetzungsmittellösung, die 0,03 Gewichtsteile Ethylenglykoldiglycidylether, 1 Gewichtsteil Propylenglykol, 3 Gewichtsteile Wasser und 2 Gewichtsteile Isopropylalkohol umfasste, gemischt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wies eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,0174 m²/g auf. Als nächstes wurde dieses Gemisch in einen herkömmlichen Mörsermischer gegeben und dann 45 min bei 210 °C erhitzt, während ein Rühren mit langsamer Geschwindigkeit durchgeführt wurde. Im Hinblick auf das erhaltene wasserabsorbierende Mittel zum Vergleich (2) nahm der massegemittelte Teilchendurchmesser auf 450 μm zu, die spezifische Oberfläche auf 0,0155 m²/g (das 0,89-fache der vor der Vernetzung) ab und es wurden keine feinen Teilchen von 150 μm oder darunter beobachtet, da die Granulation ohne Pulverisierung während der Oberflächenvernetzung durchgeführt wurde. Das wasserabsorbierende Mittel zum Vergleich (2) wies ein Wasserabsorptionsvermögen von 39,3 (g/g) ohne Last, ein Absorptionsvermögen von 19,3 (g/g) unter Last und eine Wasserabsorptionsgeschwindigkeit von 165 s auf.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 3
Eine wässrige Monomerlösung wurde durch Auflösen von 0,085 Mol-% Polyethylenglykoldiacrylat (bezogen auf das folgende Natriumacrylat) als internes Vernetzungsmittel in 5500 g einer wässrigen Natriumacrylatlösung mit einer Neutralisationsrate von 71,3 Mol-% (Monomerkonzentration: 39 Gew.-%) hergestellt. Als nächstes wurde diese wässrige Monomerlösung 30 min unter Stickstoffgasatmosphäre entgast und dann in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das durch Verschließen eines aus nichtrostendem Stahl hergestellten Kneters des Doppelarmtyps eines Fassungsvermögens von 10 l mit zwei Schaufeln des Sigmatyps und einem Mantel mit einem Deckel vorbereitet wurde. Während die wässrige Monomerlösung bei 20 °C gehalten wurde, wurde die Atmosphäre im Inneren des Reaktionssystems ferner durch Stickstoffgas ersetzt. Als nächstes wurden, während die Schaufeln rotierten, 35 g einer 10 gew.%-igen wässrigen Natriumpersulfatlösung und 0,08 g einer 10 gew.%-igen wässrigen L-Ascorbinsäurelösung zu der wässrigen Monomerlösung gegeben, so dass eine Polymerisationsreaktion 1 min danach startete und das Reaktionssystem 20 min später die Spitzentemperatur erreichte, als das gebildete Hydrogelpolymer eine fein zerteilte Größe von etwa 5 mm aufwies. Danach wurde das Rühren weiter fortgesetzt und das gebildete Hydrogelpolymer 60 min nach Beginn der Polymerisation entnommen.
Das erhaltene fein zerteilte Hydrogelpolymer wurde auf einem Drahtnetz einer Maschengröße von 300 μm (50 mesh) ausgebreitet und bei 170 °C mit heißer Luft 70 min getrocknet. Dann wurde das gebildete getrocknete Produkt mit einer Laborpulverisiervorrichtung FDS-Modell (hergestellt von Miyako Bussan Co., Ltd.) pulverisiert und ferner mit einem Sieb von 850 μm klassiert, wodurch vernetzte Polyacrylsäuresalzteilchen (B) eines Feststoffgehalts von 96 Gew.-% und von unregelmäßiger pulveriger Form erhalten wurden.
Als nächstes wurden die erhaltenen vernetzten Polyacrylsäuresalzteilchen (B) der unregelmäßigen pulverigen Form mit Sieben einer Maschengröße von 850 μm und 150 μm klassiert, wodurch das Pulver (B1) (das Primärteilchen umfasst) mit einem Teilchendurchmesser von im wesentlichen 850~150 μm und feines Pulver (B2) mit einem Teilchendurchmesser von 150 μm oder darunter erhalten wurden.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 4
200 g feiner vernetzter Polyacrylsäuresalzteilchen (B2) mit einem Teilchendurchmesser von 150 μm oder darunter, die in Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurden, wurden in einen Mörsermischer eines Fassungsvermögens von 5 l, hergestellt von Nishi Nihon Shikenki Seisakusho K.K. gegeben (die Temperatur des Gefäßes eines Fassungsvermögens von 5 l wurde mit einem Bad von 70 °C aufrechterhalten). Während die Rührschaufeln des Mörsermischers mit hoher Geschwindigkeit (Schleuderbewegung von 285 min^–1 und Bewegung wie die Bewegung von Planeten um die Sonne mit 125 min^–1) mit 60 Hz/100 V rotierten, wurden 300 g von auf 90 °C erhitztem warmem Wasser aus einem Trichter auf einmal eingetragen. Infolgedessen ergaben die feinen vernetzten Polyacrylsäuresalzteilchen (B2) und Wasser innerhalb von 10 s ein Gemisch und dieses Gemisch wurde 3 min in dem Mörsermischer mit hoher Geschwindigkeit gerührt.
Das gebildete Hydrogelgranulationsprodukt (Teilchendurchmesser = etwa 1 ~ etwa 3 mm) wurde entnommen und auf einem Drahtnetz einer Maschengröße von 300 μm montiert und dann mit einem Heißlufttrockner getrocknet, bis der Wassergehalt unter 5 Gew.-% verringert war.
Als nächstes wurde das gebildete trockene Granulationsprodukt mit der wie in Herstellungsbeispiel 3 verwendeten La borpulverisiervorrichtung pulverisiert und das gebildete Pulverisierungsprodukt zu einem Teilchendurchmesser von im wesentlichen 850~150 μm (jedoch 850 μm nicht umfassend) klassiert, wodurch körnige Teilchen (E) der feinen vernetzten Polyacrylsäuresalzteilchen erhalten wurden. Die körnigen Teilchen (E) zeigten ein Wasserabsorptionsvermögen von 30 g/g ohne Last.
Als nächstes wurden körnige Teilchen (E) der feinen vernetzten Polyacrylsäuresalzteilchen mit Primärteilchen (B1) mit einem Teilchendurchmesser von im wesentlichen 850~150 μm, die in Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurden, in einem Verhältnis von 8 Gew.-%/92 Gew.-% als (E)/(B1) gleichförmig gemischt, wodurch das Teilchengemisch (F) erhalten wurde, das die folgende Teilchengrößenverteilung hatte: 850~600 μm = 32,1 Gew.-%, 600~300 μm = 50,4 Gew.-%, 300~150 μm = 15,3 Gew.-%, Material, das 150 μm durchlief = 2,2 Gew.-%; und das daher einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 485 μm aufwies.
BEISPIEL 4
500 g des Teilchengemischs (F) aus Primärteilchen und körnigen Teilchen, das in Herstellungsbeispiel 4 erhalten wurde, wurden mit einer wässrigen Vernetzungsmittellösung, die 1,4-Butandiol/Propylenglykol/Wasser/Isopropylalkohol = 0,32/0,50/2,73/0,45 (Gew.-% auf der Basis des wasserabsorbierenden Harzpulvers) umfasste, gemischt. Das gebildete Gemisch wurde 30 min in einem Bad einer Öltemperatur von 210 °C zusammen mit 28 Eisenkugeln als Spielkugeln (insgesamt 153 g) als Pulverisierungspromotor in einem Mischer mit Pulverisierungsfunktion erhitzt und gerührt, wodurch das wasserabsorbierende Mittel (4) erhalten wurde, das ein Wasserabsorptionsvermögen von 28 g/g ohne Last und ein Wasserabsorptionsvermögen von 25 g/g unter Last aufwies.
Im Hinblick auf das gebildete wasserabsorbierende Mittel (4) war die Teilchengrößenverteilung die folgende: 850~600 μm = 26,7 Gew.-%, 600~300 μm = 53,9 Gew.-%, 300~150 μm = 16,5 Gew.-%, Material, das 150 μm durchlief = 2,9 Gew.-% (Erhöhung um 0,7 Gew.-%); und der massegemittelte Teilchendurchmesser betrug 450 μm.
BEISPIEL 5
Das wasserabsorbierende Mittel (5) wurde durch Zugabe der gleichen wässrigen Vernetzungsmittellösung, die in Beispiel 4 verwendet wurde, und durch Durchführen der Vernetzungsreaktion gemäß Beispiel 4, wobei jedoch die Zusammensetzung des Vernetzungsmittels von 1,4-Butandiol/Propylenglykol = 0,32/0,50 auf nur 1,4-Butandiol = 0,82 geändert wurde, erhalten. Die Eigenschaften und die Teilchengröße des gebildeten wasserabsorbierenden Mittels (5) waren fast die gleichen wie die in Beispiel 4 erhaltenen (Wasserabsorptionsvermögen ohne Last = 28 g/g, Wasserabsorptionsvermögen unter Last = 25 g/g, massegemittelter Teilchendurchmesser = 450 μm). Da jedoch 1,4-Butandiol allein als das Vernetzungsmittel verwendet wurde, verringerte sich die Flüssigkeitspermeabilität (beispielsweise 24,5~50 g/cm²) unter Last um etwa 20 %. Hierbei ist eines der Verfahren zur Ermittlung der Flüssigkeitspermeabilität unter Last ebenfalls als Beispiel in EP 744435 angegeben.
BEISPIEL 6
Das wasserabsorbierende Harz, das durch Einmischen des Vernetzungsmittels in Beispiel 4 erhalten wurde, wurde bis zu einer Höhe von etwa 50 cm aufgeschichtet, wobei eine Last von etwa 30 g/cm² auf den unteren Teil des Harzes ausgeübt wurde. Dann wurde, während das Harz bei 180 °C erhitzt wurde, das gesamte Harz 40 min mit 15 min^–1 gerührt, wodurch die Oberflächenvernetzung gleichzeitig mit der Pulverisierung mit einem Pulverisierungsindex von 18000 durchgeführt wurde. Die Eigenschaften und die Teilchengröße des gebildeten wasserabsorbierenden Mittels (6) waren fast die gleichen wie die in Beispiel 4 erhaltenen (Wasserabsorptionsvermögen ohne Last = 28 g/g, Wasserabsorptionsvermögen unter Last = 25 g/g, massegemittelter Teilchendurchmesser = 450 μm). Ferner war die Flüssigkeitspermeabilität unter Last ebenfalls die gleiche wie die in Beispiel 4 erhaltene.
BEISPIEL 7
Das wasserabsorbierende Harzpulver (1), das in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, wurde weiter klassiert und reguliert, wodurch das wasserabsorbierende Harzpulver (1') erhalten wurde, dessen Teilchengrößenverteilung die folgende war: 850~600 μm = 29,6 Gew.-%, 600~300 μm = 51,7 Gew.-%, 300~150 μm = 18,7 Gew.-%; und dessen massegemittelter Teilchendurchmesser 470 μm betrug. Dann wurden 100 Gewichtsteile des gebildeten wasserabsorbierenden Harzpulvers (1') mit einer wässrigen Vernetzungsmittellösung, die 1,4-Butandiol/Propylenglykol/Wasser/Isopropylalkohol = 0,96/1,50/8,19/1,35 (Gew.-%, bezogen auf das wasserabsorbierende Harzpulver) umfasste, gemischt. Das gebildete Gemisch wurde in einem Bad einer Öltemperatur von 210 °C 50 min zusammen mit 28 Eisenkugeln als Spielkugeln (insgesamt 153 g) als Pulverisierungspromotor in einem Mischer mit Pulverisierungsfunktion erhitzt und gerührt, wodurch das wasserabsorbierende Mittel (7) erhalten wurde, das ein Wasserabsorptionsvermögen von 30 g/g ohne Last, ein Wasserabsorptionsvermögen von 23 g/g unter Last und eine Wasserabsorptionsgeschwindigkeit von 25 s aufwies.
Ferner war im Hinblick auf das gebildete wasserabsorbie rende Mittel (7) die Teilchengrößenverteilung die folgende: 850~600 μm = 18,6 Gew.-%, 600~300 μm = 50,4 Gew.-%, 300~150 μm = 23,6 Gew.-%, Material, das 150 μm durchlief = 7,4 Gew.-%; und der massegemittelte Teilchendurchmesser betrug 400 μm.

Claims

Oberflächenvernetzungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Harz, das die Stufe der Zugabe eines Vernetzungsmittels zu einem trockenen wasserababsorbierenden Harzpulver umfasst, wodurch die Umgebung von dessen Oberfläche vernetzt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Oberflächenvernetzung durchgeführt wird, während das Harzpulver, das einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 300–600μm aufweist und von dem 5 Gew.-% oder weniger von dessen Gesamtheit feine Teilchen von 150 μm oder darunter umfassen, pulverisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Pulverisierung des Harzpulvers während der Oberflächenvernetzung den massegemittelten Teilchendurchmesser des wasserabsorbierenden Harzpulvers nach der Oberflächenvernetzung im Vergleich zu dem massegemittelten Teilchendurchmesser des wasserabsorbierenden Harzpulvers vor der Oberflächenvernetzung um 1–50 % verringert.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Pulverisierung des Harzpulvers während der Oberflächenvernetzung die Menge feiner Teilchen von 150 μm oder darunter in dem wasserabsorbierenden Harzpulver nach der Oberflächenvernetzung im Vergleich zu der Menge feiner Teilchen von 150 μm oder darunter in dem wasserabsorbierenden Harzpulver vor der Oberflächenvernetzung erhöht, wobei die Menge feiner Teilchen von 150 μm oder darunter, die durch die Pulverisierung des Harzpulvers während der Oberflächenvernetzung erzeugt wird, 1–5 Gew.-% des gesamten Harzpulvers beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Pulverisierung des Harzpulvers während der Oberflächenvernetzung die spezifische Oberfläche nach BET des wasserabsorbierenden Harzpulvers nach der Reaktion der Oberflächenvernetzung im Vergleich zu der spezifischen Oberfläche nach BET des wasserabsorbierenden Harzpulvers vor der Reaktion der Oberflächenvernetzung in Bezug auf das wasserabsorbierende Harzpulver, das mit dem Oberflächenvernetzungsmittel beschichtet ist, auf das 1,05- bis 10-fache erhöht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Granulation des Harzpulvers ebenfalls gleichzeitig mit der Pulverisierung des Harzpulvers während der Oberflächenvernetzung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Harzpulver vor der Oberflächenvernetzung eine spezifische Schüttdichte von 0,6–0,1 (g/cm³) aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Harzpulver vor der Oberflächenvernetzung porös ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei 25 Gew.-% oder mehr des Harzpulvers grobe Teilchen von 600 μm oder mehr vor der Oberflächenvernetzung umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Harzpulver, bevor es oberflächenvernetzt wird, ein nur so geringes Absorptionsvermögen aufweist, dass dessen Absorptionskapazität für eine physiologische Salzlösung während 60 min 35 (g/g) oder weniger beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Pulverisierung des Harzpulvers während der Oberflächenvernetzung unter einer Last von 1,96 kPa (20 g/cm²) oder in Gegenwart einer Kugelmühle durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Pulverisierung mit einem Pulverisierungsindex von 1000 oder mehr durchgeführt wird, wobei der Pulverisierungsindex wie im folgenden definiert ist: (Pulverisierungsindex) = (Flächendruck auf wasserabsorbierendes Harzpulver: A) × (Umdrehungszahl: B) × (Rührdauer: C) worin: A: Druck (g/cm²), der auf das wasserabsorbierende Harzpulver im unteren Teil des Mischers oder der Wärmebehandlungsvorrichtung ausgeübt wird; B: Umdrehungszahl pro Minute (min^–1) des Mischers oder der Wärmebehandlungsvorrichtung; und C: Verweildauer (min) des wasserabsorbierenden Harzpulvers in dem Mischer oder der Wärmebehandlungsvorrichtung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Oberflächenvernetzungsmittel einen mehrwertigen Alkohol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Oberflächenvernetzungsmittel mindestens zwei mehrwertige Alkohole umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Harzpulver ein Granulationsprodukt eines wasserabsorbierenden Harzes vor der Oberflächenvernetzung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Harzpulver einen Feststoffgehalt von mehr als 95 Gew.-% vor der Oberflächenvernetzung aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei 25 Gew.-% oder mehr des Harzpulvers grobe Teilchen von 600–1000 μm vor der Oberflächenvernetzung umfassen.
Wasserabsorbierendes Mittel, das durch Oberflächenvernetzung der Umgebung der Oberfläche eines wasserabsorbierenden Harzes mit mindestens zwei mehrwertigen Alkoholen mit 3–8 Kohlenstoffatomen erhältlich ist, wobei das wasserabsorbierende Harz durch Polymerisation von Monomeren, die Acrylsäure (oder deren Salze) als essentielle Komponente umfassen, erhältlich ist, wobei das wasserabsorbierende Mittel nach der Oberflächenvernetzung einen massegemittelten Teilchendurchmesser von 300–600 μm aufweist und wobei der Gehalt an den feinen Teilchen von 150 μm oder darunter in dem wasserabsorbierenden Mittel nach der Oberflächenvernetzung 10 Gew.-% oder weniger beträgt.
Hygienematerial, das das wasserabsorbierende Mittel gemäß Anspruch 17 umfasst.