CN104039838A - 吸水聚合物的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备吸水聚合物颗粒的方法，所述方法包括工艺步骤：(i)制备包含至少部分中和的带有羧酸基团的单烯属不饱和单体(α1)和至少一种交联剂(α3)的单体水溶液；(ii)任选将吸水聚合物细粒加入单体水溶液中；(iii)将聚合引发剂或包含两种或更多种组分的聚合引发剂体系的至少一种组分加入单体水溶液中；(iv)降低单体水溶液的氧含量；(v)将单体水溶液装入聚合反应器中；(vi)使单体水溶液中的单体在聚合反应器中聚合；(vii)将聚合物凝胶线束从聚合反应器中排出并任选将聚合物凝胶粉碎，由此得到聚合物凝胶颗粒；(viii)将聚合物凝胶颗粒干燥；(ix)将干燥的聚合物凝胶颗粒研碎，由此得到粒状吸水聚合物颗粒；(x)将研碎的吸水聚合物颗粒分级；和(xi)处理研碎并分级的吸水聚合物颗粒的表面；其中在工艺步骤(viii)中，将工艺步骤(vii)中得到的凝胶颗粒在位置L0处装入带式干燥机的带材料表面上，随后在它们通过带式干燥机的途中干燥，且其中带材料在与凝胶颗粒接触以前冷却。本发明还涉及可通过该方法得到的吸水聚合物颗粒，复合材料，制备复合材料的方法，可通过该方法得到的复合材料，化学产品，和吸水聚合物颗粒或复合材料的用途。
Description
本发明涉及制备吸水聚合物颗粒的方法，可通过该方法得到的吸水聚合物颗粒，复合材料，制备复合材料的方法，可通过该方法得到的复合材料，化学产品，和吸水聚合物颗粒或复合材料的用途。
超吸收剂为水不溶性交联聚合物，其能够吸收大量含水流体，尤其是体液，更尤其是尿或血液，同时溶胀并形成水凝胶，并使这类流体保持在特定压力下。借助那些特性，这类聚合物主要用于并入卫生制品如婴儿尿片/尿布、失禁产品或卫生巾中。
超吸收剂的制备通常通过带有酸基团的单体在交联剂的存在下自由基聚合而进行，其中可通过单体组成、交联剂和聚合条件以及在聚合以后所得水凝胶的加工条件的选择制备具有不同吸收剂性能的聚合物(关于细节，例如参见Modern Superabsorbent Polymer Technology，FL Buchholz，GT Graham，Wiley-VCH，1998)。
带有酸基团的单体可在分批方法或连续方法中在交联剂的存在下聚合。制备超吸收剂的连续方法的实例公开于US4,857,610中。根据该方法，将包含丙烯酸和交联剂的单体水溶液以至少1cm厚的层连续地装入移动循环传送带上并聚合。将因此所得凝胶连续地从传送带上排出，随后粉碎并干燥至优选小于10重量％的水含量。
聚合物凝胶颗粒的干燥通常在连续带式干燥机上进行。US 2008/214749 A1公开了通过使包含至少一种烯属不饱和酸官能单体和至少一种交联剂的单体溶液聚合，并在连续带式干燥机中通过热气流将所得水凝胶干燥而制备具有低干燥质量指数的吸水聚合物的方法。根据该方法，使气流在带式干燥机的上游段中相对于水凝胶向上流动并在带式干燥机的下游段中向下流动。
US 2008214749 A1所述方法中热干燥气体向上流到带式干燥机上游段中的带材料上将带材料加热至明显高于180℃的温度。然而，本发明的发明人发现如果将凝胶颗粒装入带式干燥机上游段中的该热表面上时，这可导致具有不足且不可再现性能的产物。例如，颜色可通过将凝胶颗粒装入热带表面上而改变。另外，如果凝胶装入带上的位置的热太高，则产物可能粘在传送带上。
本发明的目的是克服上述现有技术缺点中的至少一部分。另一目的是提供制备具有可再现性能的吸水聚合物颗粒的方法。此外，本发明的目的是制备具有可再现颜色的吸水聚合物颗粒。
对解决这些目的的贡献由制备吸水聚合物颗粒的方法做出，所述方法包括工艺步骤：
(i)制备包含至少部分中和的带有羧酸基团的单烯属不饱和单体(α1)和至少一种交联剂(α3)的单体水溶液；
(ii)任选将吸水聚合物细粒加入单体水溶液中；
(iii)将聚合引发剂或包含两种或更多种组分的聚合引发剂体系的至少一种组分加入单体水溶液中；
(iv)降低单体水溶液的氧含量；
(v)将单体水溶液装入聚合反应器中；
(vi)使单体水溶液中的单体在聚合反应器中聚合；
(vii)将聚合物凝胶线束从聚合反应器中排出并任选将聚合物凝胶粉碎，由此得到聚合物凝胶颗粒；
(viii)将聚合物凝胶颗粒干燥；
(ix)将干燥的聚合物凝胶颗粒研碎，由此得到粒状吸水聚合物颗粒；
(x)将研碎的吸水聚合物颗粒分级；和
(xi)处理研碎并分级的吸水聚合物颗粒的表面；
其中在工艺步骤(viii)中，将工艺步骤(vii)中得到的凝胶颗粒在位置L0处装入带式干燥机的带材料表面上，随后在它们通过带式干燥机的途中干燥，且其中带材料在与凝胶颗粒接触以前冷却。优选在与凝胶颗粒接触以前将位置L0处的带式干燥机的带材料表面冷却至160℃以下，特别优选140℃以下，更优选120℃以下的温度。
本发明方法优选为连续方法，其中连续地提供单体水溶液并连续地供入聚合反应器中。将所得凝胶连续地从聚合反应器中排出，并在随后工艺步骤中连续地粉碎、干燥、研磨和分级。然而，可中断该连续方法以例如：
-取代工艺设备的某些部件，例如如果传送带用作聚合反应器的话，传送带的带材料，
-清洗工艺设备的某些部件，尤其是以除去罐或管道中的聚合物沉积物，或者
-当必须制备具有其它吸收特征的吸水聚合物颗粒时，起动新方法。
根据本发明优选的吸水聚合物颗粒为根据WSP220.2(“WordStrategic Partners”EDANA和INDA的试验方法)的平均粒度为10-3,000μm，优选20-2,000μm，特别优选150-850μm的颗粒。在本文中，特别优选粒度为300-600μm的聚合物颗粒的含量基于吸水聚合物颗粒的总重量为至少30重量％，特别优选至少40重量％，更优选至少50重量％。
在本发明方法的工艺步骤(i)中，制备包含部分中和的带有羧酸基团的单烯属不饱和单体(α1)和至少一种交联剂(α3)的单体水溶液。
优选的带有羧酸基团的单烯属不饱和单体(α1)为DE 102 23 060 A1中描述为优选单体(α1)的那些，由此特别优选丙烯酸。
根据本发明优选通过本发明方法制备的吸水聚合物包含基于干重至少50重量％，优选至少70重量％，进一步优选至少90重量％的带有羧酸基团的单体。根据本发明特别优选通过本发明方法制备的吸水聚合物由至少50重量％，优选至少70重量％丙烯酸形成，所述丙烯酸优选中和至至少20摩尔％，特别优选至少50摩尔％。在工艺步骤(i)中提供的单体水溶液中部分中和的带有羧酸基团的单烯属不饱和单体(α1)的浓度基于单体水溶液的总重量优选为10-60重量％，优选20-50重量％，更优选30-40重量％。
单体水溶液还可包含可与(α1)共聚的单烯属不饱和单体(α2)。优选的单体(α2)为DE 102 23 060 A1中描述为优选单体(α2)的那些单体，由此特别优选丙烯酰胺。
根据本发明优选的交联剂(α3)为一个分子中具有至少两个烯属不饱和基团的化合物(交联剂类I)，具有至少两个在缩合反应中(＝缩合交联剂)、在加成反应或开环反应中(交联剂类II)可与单体(α1)或(α2)的官能团反应的官能团的化合物，具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个在缩合反应、加成反应或开环反应中可与单体(α1)或(α2)的官能团反应的官能团的化合物(交联剂类III)或多价金属阳离子(交联剂类IV)。因此，用交联剂类I的化合物，聚合物的交联通过交联剂分子的烯属不饱和基团与单烯属不饱和单体(α1)或(α2)自由基聚合实现，而用交联剂类II的化合物和交联剂类IV的多价金属阳离子，聚合物的交联分别通过官能团的缩合反应(交联剂类II)或者通过多价金属阳离子(交联剂类IV)与单体(α1)或(α2)的官能团静电相互作用实现。用交联剂类III的化合物，聚合物的交联相应地通过烯属不饱和基团的自由基聚合以及通过交联剂的官能团与单体(α1)或(α2)的官能团之间的缩合反应实现。
优选的交联剂(α3)为DE 102 23 060 A1中描述为交联剂类I、II、III和IV的交联剂(α3)，由此：
-作为交联剂类I的化合物，特别优选N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵和用9摩尔氧化乙烯每摩尔丙烯酸制备的烯丙基九乙二醇丙烯酸酯，和
-作为交联剂类IV，特别优选Al2(SO4)3及其水合物。
优选的通过本发明方法制备的吸水聚合物为分别通过以下交联剂类的交联剂或者通过以下交联剂类组合的交联剂交联的聚合物：I、II、III、IV、I II、I III、I IV、I II III、I II IV、I III IV、II III IV、II IV或III IV。
进一步优选的通过本发明方法制备的吸水聚合物为通过DE 102 23 060 A1中作为交联剂类I的交联剂公开的任一种交联剂交联的聚合物，由此N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵和用9摩尔氧化乙烯每摩尔丙烯酸制备的烯丙基九乙二醇丙烯酸酯特别优选作为交联剂类I的交联剂。
单体水溶液可进一步包含水溶性聚合物(α4)。优选的水溶性聚合物(α4)包括部分或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸。这些聚合物的分子量不是关键的，条件是它们是水溶性的。优选的水溶性聚合物(α4)为淀粉或淀粉衍生物或者聚乙烯醇。水溶性聚合物(α4)，优选合成的，例如聚乙烯醇不仅可用作待聚合单体的接枝基础。还可能将这些水溶性聚合物与水凝胶或者已干燥的吸水聚合物混合。
此外，单体水溶液还可包含辅助物质(α5)，这些辅助物质特别包括络合剂如EDTA。
优选选择单体水溶液中单体(α1)和(α2)以及交联剂(α3)和水溶性聚合物(α4)和辅助物质(α5)的相对量使得在干燥以后在工艺步骤x)中得到的吸水聚合物结构：
-20-99.999重量％的程度，优选55-98.99重量％的程度，特别优选70-98.79重量％的程度基于单体(α1)，
-0-80重量％的程度，优选0-44.99重量％的程度，特别优选0.1-44.89重量％的程度基于单体(α2)，
-0-5重量％的程度，优选0.001-3重量％的程度，特别优选0.01-2.5重量％的程度基于交联剂(α3)，
-0-30重量％的程度，优选0-5重量％的程度，特别优选0.1-5重量％的程度基于水溶性聚合物(α4)，
-0-20重量％的程度，优选0-10重量％的程度，特别优选0.1-8重量％的程度基于辅助物质(α5)，和
-0.5-25重量％的程度，优选1-10重量％的程度，特别优选3-7重量％的程度基于水(α6)，
其中(α1)-(α6)的重量之和为100重量％。
单体溶液中单体、交联剂和水溶性聚合物的特定浓度的最佳值可通过简单的预备实验或者由现有技术，特别是出版物US4,286,082、DE 27 06135 A1、US 4,076,663、DE 35 03 458 A1、DE 40 20 780 C1、DE 42 44 548A1、DE 43 33 056 A1和DE 44 18 818 A1确定。
在工艺步骤(ii)中，可任选将吸水聚合物细粒加入单体水溶液中。
吸水细粒优选为其组成对应于上述吸水聚合物颗粒组成的吸水聚合物颗粒，其中优选至少90重量％的吸水细粒，优选至少95重量％的吸水细粒，最优选至少99重量％的吸水聚合物颗粒具有小于200μm，优选小于150μm，特别优选小于100μm的粒度。
在本发明方法的一个优选实施方案中，可在工艺步骤(ii)中任选加入单体水溶液中的吸水细粒为在本发明方法的工艺步骤(x)中得到且因此再循环的细粒。
细粒可通过本领域技术人员认为适于该目的的任何混合装置加入单体水溶液中。在如果方法如上所述连续地进行则尤其有用的本发明优选实施方案中，将细粒加入混合装置中的单体水溶液中，其中将第一细粒料流和第二单体水溶液料流连续地，但从不同的方向输送至旋转混合装置上。这类混合装置可以在所谓的“转子定子混合机”中实现，其在其混合面积中包含优选圆柱形的不旋转定子，同样优选圆柱形转子在所述定子中心旋转。转子的壁以及定子的壁通常具有切口，例如槽口形式的切口，细粒和单体水溶液的混合物可通过所述槽口吸入，因此可经受高剪切力。
在本文中，特别优选第一细粒料流和第二单体水溶液料流形成60-120°，更优选75-105°，甚至更优选85-95°的角δ，最优选约90°的角。还优选离开混合机的细粒与单体水溶液的混合物料流和进入混合机中的第一细粒料流形成60-120°，优选75-105°，甚至更优选85-95°的角ε，最优选形成约90°的角。
这类混合装置可例如通过DE-A-25 20 788和DE-A-26 17 612中公开的装置体现，通过引用将其内容并入本文中。可用于在本发明的工艺步骤(ii)中将细粒加入单体水溶液中的混合装置的具体实例为可以以名称MHD2000/4、MHD2000/05、MHD2000/10、MDH2000/20、MHD2000/30和MHD2000/50由Werke GmbH & Co.KG，Staufen，德国得到的混合装置，其中特别优选混合装置MHD2000/20。可使用的其它混合装置为例如以名称“Conti TDS”由ystral GmbH，Ballrechten-Dottingen，德国，或者例如以商标由Kinematika AG，Luttau，瑞士提供的那些。
可在工艺步骤(ii)中加入单体水溶液中的细粒的量基于单体水溶液的重量优选为0.1-15重量％，甚至更优选0.5-10重量％，最优选3-8重量％。
在本发明方法的工艺步骤(iii)中，将聚合引发剂或者包含两种或更多种组分的聚合引发剂体系的至少一种组分加入单体水溶液中。
作为用于引发聚合的聚合引发剂，可使用在聚合条件下形成自由基的所有引发剂，其通常用于制备超吸收剂。其中，这些属于热催化剂、氧化还原催化剂和其活化通过能量照射而发生的光引发剂。可将聚合引发剂溶于或分散于单体水溶液中。优选使用水溶性催化剂。
作为热引发剂，可使用本领域技术人员已知的在温度的作用下分解以形成自由基的所有化合物。特别优选在小于180℃下，更优选在小于140℃下具有小于10秒，更优选小于5秒的半衰期的热聚合引发剂。过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐和偶氮化合物是特别优选的热聚合引发剂。在一些情况下，有利的是使用各种热聚合引发剂的混合物。在这类混合物中，优选由过氧化氢和过二硫酸钠或钾组成的那些，其可以以任何所需的定量比使用。合适的有机过氧化物优选为乙酰丙酮过氧化物、甲乙酮过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化癸酰、过氧二碳酸异丙酯、过氧二碳酸2-乙基己酯、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己酸叔丁酯和过新癸酸戊酯。此外，优选以下热聚合引发剂：偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、偶氮双脒基丙烷二氢氯化物、2,2′-偶氮双(N,N-二亚甲基)异丁脒二氢氯化物、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4′-偶氮双(4-氰基-戊酸)。上述化合物以常规量，优选0.01-5，更优选0.1-2摩尔％使用，分别基于待聚合单体的量。
氧化还原催化剂包含多种组分中的两种，通常上列过氧化合物中的一种或多种，和至少一种还原组分，优选抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖、铵或碱金属亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或硫化物，金属盐如铁II离子或银离子或钠羟甲基亚磺酸盐。优选的抗坏血酸或焦亚硫酸钠用作氧化还原催化剂的还原组分。使用1×10-5-1摩尔％的氧化还原催化剂的还原组分和1×10-5-5摩尔％的氧化还原催化剂的氧化组分，每种情况下参考聚合中所用单体的量。代替氧化还原催化剂的氧化组分，或者作为其补充，可使用一种或多种优选水溶性偶氮化合物。
如果聚合通过能量束的作用引发，所谓的光引发剂通常用作引发剂。这些可包含例如所谓的α-分离剂、H-提取体系或者以及叠氮化物。这类引发剂的实例为二苯甲酮衍生物如米希勒氏酮(Michlers ketone)、菲衍生物、氟衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、苯偶姻醚及其衍生物、偶氮化合物如上述自由基生成体、取代的六芳基双咪唑或酰基膦氧化物。叠氮化物的实例为：2-(N,N-二甲基氨基)乙基-4-叠氮基肉桂酸盐、2-(N,N-二甲基氨基)乙基-4-叠氮基萘基酮、2-(N,N-二-甲基氨基)乙基-4-叠氮基苯甲酸盐、5-叠氮基-1-萘基-2’-(N,N-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺酰基叠氮基苯基)马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基-叠氮基苯胺、4-磺酰基叠氮基苯胺、4-叠氮基苯胺、4-叠氮基苯甲酰甲基溴、对-叠氮基苯甲酸、2,6-双(对-叠氮基亚苄基)环己酮和2,6-双(对-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮。当使用时，光引发剂通常以基于待聚合单体0.01-5重量％的量使用。
用于本发明方法中的特别优选的氧化还原体系为包含过氧化氢、过二硫酸钠和抗坏血酸的氧化还原体系。
在本文中还应当指出聚合引发剂可在工艺步骤(iv)以前、期间或以后，即在单体水溶液的氧含量降低以后加入。如果使用包含两种或更多种组分的聚合引发剂体系，如包含过氧化氢、过二硫酸钠和抗坏血酸且仅如果加入所有组分的话为活性的优选引发剂体系，则这类聚合引发剂体系的一种或多种组分可例如在工艺步骤(iv)以前加入，而完成聚合引发剂体系的活性所需的一种或多种其余组分在工艺步骤(iv)以后，可能甚至在工艺步骤(v)以后加入。
在本发明方法的工艺步骤(iv)中，单体水溶液的氧含量降低，由此应当提到工艺步骤(iv)也可在工艺步骤(ii)以前、期间或以后进行。优选单体水溶液的氧含量在工艺步骤(ii)中加入细粒以后降低。
单体水溶液的氧含量通过使单体水溶液与惰性气体如氮气接触而降低。与单体水溶液接触的惰性气体相是不含氧气的，因此特征是非常低的氧分压。因此，氧气由单体水溶液转移至惰性气体相直至惰性气体和单体水溶液相中的氧分压是相同的。使含水单体相与惰性气体相接触可例如通过将惰性气体的气泡并流、逆流和中间进入角度引入单体溶液中而实现。良好的混合可例如用喷嘴、静态或动态混合机或者泡罩塔实现。聚合以前单体溶液的氧含量优选降至小于1重量ppm，更优选小于0.5重量ppm。
在本发明方法的工艺步骤(v)中，将单体水溶液装入聚合反应器中，优选装到传送带上，尤其优选在传送带的上游位置上，并在工艺步骤(vi)中，使单体水溶液中的单体在聚合反应器中聚合，由此得到聚合物凝胶。如果聚合在作为聚合反应器的聚合带上进行，则在传送带下游部分得到聚合物凝胶线束(strand)，在干燥以前优选将其粉碎以得到凝胶颗粒。
作为聚合反应器，可使用本领域技术人员认为适于所述溶液中的单体如丙烯酸连续或分批聚合的每一种反应器。合适聚合反应器的实例为捏合反应器。在捏合机中，将在单体水溶液聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反向旋转搅拌器轴连续地粉碎，如WO2001/38402所述。
优选聚合反应器的另一实例为传送带。作为用于本发明方法的传送带，可使用本领域技术人员认为用作载体材料的任何传送带，可将上述单体水溶液装到其上并随后聚合以形成水凝胶。可用于本发明方法中的传送带的实例公开于DE-A-35 44 770、EP-A-0 955 086和EP-A-1 683 813中，通过引用将其公开内容并入本文中。
传送带通常包含通过支持元件和至少两个导辊的循环移动传送带，其中至少一个导辊被驱动且一个配置以便可调节。任选，提供可用于传送带上表面上的部分中的释放板的绕组和进料系统。该系统包含反应组分的供应和计量系统，和在供应和计量系统之后在传送带移动方向上排列的任选照射工具，以及冷却和加热装置，和置于传送带回程的导辊附近的聚合物凝胶线束脱除系统。为提供以可能最高的空时收率完成聚合，根据本发明，在供应和计量系统的面积中开始，在水平支持元件两侧上的传送带上行附近，存在向上延伸的支持元件，其纵轴在上行下面的点处交叉，且其形成它们支持的传送带的形状使得它变成合适的槽型。因此，根据本发明，传送带在反应组分的供应系统附近由多个槽型支持和轴承元件支持，其形成用于引入反应组分的深槽型或盘状构型。所需槽型形状由支持元件的形状和沿着上行路径长度的排列决定。在引入反应组分的面积中，支持元件应彼此相对接近，而在随后的面积中，在引发聚合以后，支持元件可稍微进一步远离地排列。支持元件的倾斜角和支持元件的横截面可改变以将起初深的槽向聚合段的末端拉平，并再一次使它呈延伸状态。在本发明的另一实施方案中，各支持元件优选由可围绕它的纵轴旋转的圆柱形或球形辊形成。通过改变辊的横截面以及辊的构型，容易实现所需的槽横截面形状。为确保在它从平面过渡至槽型形状时以及在它再一次恢复平面形状时，通过传送带适当地形成槽，优选使用在纵向和横向上为挠性的传送带。
在本发明方法的工艺步骤(vii)中，将聚合反应器中得到的颗粒聚合物凝胶，优选在捏合反应器中得到的聚合物凝胶颗粒或在传送带下游部分中得到的聚合物凝胶线束从反应器中排出，并且，尤其是在传送带上得到的聚合物凝胶线束的情况下，(进一步)粉碎，由此得到聚合物凝胶颗粒。优选将所得聚合物凝胶线束作为具有软半固体稠度的连续线束从传送带中取出，然后前进以进一步加工如粉碎。
聚合物凝胶线束的粉碎优选在至少三个步骤中进行：
-在第一步骤中，使用切割单元，优选刀如WO-A-96/36464所述刀将聚合物凝胶线束切成优选具有5-500mm，优选10-300mm，特别优选100-200mm的长度和1-30mm，优选5-25mm，特别优选10-20mm的高度以及1-500mm，优选5-250mm，特别优选10-200mm的宽度的平凝胶条，
-在第二步骤中，使用撕碎单元，优选破碎机将凝胶条撕碎成优选具有2.5-25mm，优选1-12.5mm的长度，0.5-15mm，优选0.25-7.5mm的高度，以及0.5-20mm，优选0.25-10mm的宽度的凝胶片，和
-在第三步骤中，使用优选具有螺杆和孔板，由此螺杆相对于孔板传送的“wolf”(研磨)单元，优选wolf，以将凝胶片研磨和压碎成优选小于凝胶片的聚合物凝胶颗粒。
由此实现最佳表面-体积比，这对工艺步骤(viii)中的干燥行为具有有利影响。这样粉碎的凝胶特别适于带干燥。由于位于颗粒仁之间的空气通道，三步骤粉碎提供更好的“透气性”。
根据本发明方法的一个特定实施方案，将在工艺步骤(vii)中得到并在工艺步骤(viii)中装入带材料上的聚合物凝胶中的羧酸基团中和至小于70摩尔％，优选小于67.5摩尔％，最优选小于65摩尔％的程度。
在本发明方法的工艺步骤(viii)中，将聚合物凝胶颗粒干燥。
聚合物凝胶颗粒的干燥在带式干燥机中进行。带式干燥机为用于特别温和地处理空气可通过产品的对流干燥系统。将待干燥的产物放在让气体通过的循环传送带上，并经受热气流，优选空气的流。使干燥气体再循环以便它可在重复通过产物层的过程中变得非常高度饱和。一定干燥气体分数，优选不小于10％，更优选不小于15％，最优选不小于20％且优选至多50％，更优选至多40％，最优选至多30％的单程气体量作为高度饱和的蒸气离开干燥机并带走从产物中蒸发的水量。热气流的温度优选为不小于50℃，更优选不小于100℃，最优选不小于150℃且优选至多250℃，更优选至多220℃，最优选至多200℃。
干燥机的尺寸和设计取决于待加工的产物、生产能力和干燥任务。带式干燥机可具体表现为单带、多带、多级或多层系统。本发明优选使用具有至少一个带的带式干燥机执行。非常特别优选单带干燥机。为确保带式干燥操作的最佳性能，作为所选择的加工参数的函数，单独地测定吸水聚合物的干燥性能。带的孔径和目大小与产物一致。类似地，某些表面强化，例如电抛光或特氟隆喷涂是可能的。
待干燥的聚合物凝胶颗粒优选通过旋转带应用于带式干燥机的带上。进料高度，即旋转带与带式干燥机的带之间的垂直距离优选为不小于10cm，更优选不小于20cm，最优选不小于30cm且优选至多200cm，更优选至多120cm，最优选至多40cm。带式干燥机上待干燥聚合物凝胶颗粒的厚度优选为不小于2cm，更优选不小于5cm，最优选不小于8cm且优选不大于20cm，更优选不大于15cm，最优选不大于12cm。带式干燥机的带速优选为不小于0.005m/s，更优选不小于0.01m/s，最优选不小于0.015m/s且优选至多0.05m/s，更优选至多0.03m/s，最优选至多0.025m/s。
此外，根据本发明优选将聚合物凝胶颗粒干燥至0.5-25重量％，优选1-10重量％，特别优选3-7重量％的水含量。
在本发明方法的工艺步骤(ix)中，将干燥的聚合物凝胶颗粒研磨，由此得到粒状吸水聚合物颗粒。
对于干燥的聚合物凝胶颗粒的研磨，可使用本领域技术人员认为适于研磨上述干燥的聚合物颗粒的任何装置。作为合适研磨装置的实例，可提到单级或多级辊磨机，优选二级或三级辊磨机，针磨机、锤磨机或振动磨。
在本发明方法的工艺步骤(x)中，将研碎的吸水聚合物颗粒，优选使用合适的筛分级。在本文中，特别优选在吸水聚合物颗粒分级以后，粒度小于150μm的聚合物颗粒的含量为小于10重量％，优选小于8重量％，特别是小于6重量％，且粒度大于850μm的聚合物颗粒的含量也小于10重量％，优选小于8重量％，特别是小于6重量％。还优选在吸水聚合物颗粒分级以后，基于吸水聚合物颗粒的总重量至少30重量％，更优选至少40重量％，最优选至少50重量％的颗粒具有300-600μm的粒度。
在本发明方法的工艺步骤(xi)中，可处理研碎且分级的吸水聚合物颗粒的表面。作为处理吸水聚合物颗粒表面的措施，可使用本领域技术人员认为适于该目的的任何措施。表面处理的实例包括例如表面交联，用水溶性盐如硫酸铝或乳酸铝处理表面、用无机颗粒如二氧化硅处理表面等。优选将用于处理聚合物颗粒的表面的组分(交联剂、水溶性盐)以水溶液的形式加入吸水聚合物颗粒中。在将颗粒与水溶液混合以后，将它们加热至150-230℃，优选160-200℃的温度以促进表面交联反应。
本发明方法的特征在于在工艺步骤(viii)中，将工艺步骤(vii)中所得凝胶颗粒在位置L0处装入带式干燥机的带材料表面上，随后在它们通过带式干燥机的途中干燥，且其中在与凝胶颗粒接触以前将带材料冷却，优选冷却至160℃以下，更优选140℃以下，最优选120℃以下的温度。
通常，连续操作带式干燥机包含连续引导通过一对以相同方向旋转的导辊的带材料。因此，带材料的上部以从位置L0向带式干燥机的下游部分的方向传送，且带的下部从下游部分向位置L0传送，如图1所示。由于带式干燥机中带材料的这一连续传送，带材料不断地被加热至带式干燥机中的干燥温度，如果热干燥气体以向上方向流到US 2008214749 A1所述方法中带式干燥机上游段中的带材料上的话尤其如此。
为确保位置L0处带材料的温度在上述最大温度以下，因此优选在工艺步骤(viii)中带材料表面与聚合物凝胶颗粒在位置L0上接触以前将带式干燥机的带材料表面冷却至160℃以下，更优选140℃以下，最优选120℃以下的温度。
在与凝胶颗粒接触以前将带材料冷却的一个原因是提供其后可能更容易加工的聚合物材料。例如，干燥的聚合物凝胶的形状为层架或片的形式，其可更容易地从带材料的表面释放并且可在例如如工艺步骤(ix)中研磨聚合物凝胶的另一方法中容易地处理。通过在工艺步骤(viii)中与聚合物凝胶接触以前将带材料的表面冷却，可避免凝胶颗粒牢固地粘在带材料上。此外，可通过将位置L0处的带材料表面冷却至先前指定的温度，可使凝胶干燥机中所得干凝胶的不利着色最小化。
带材料的表面可通过使它与能够降低装料位置L0处或以前的带材料温度的任何材料接触而冷却。为此，可使用包含固体、流体或气体或者那些中的至少两种的冷却材料。冷却材料应比待冷却的带表面更冷。由于带材料通常达到大于100℃的温度，使用不同物理状态的水可有利于冷却带材料。
冷却带材料表面的一个可能性可能是将冷却液，优选水，更优选具有10-30℃的温度的水，优选在装料位置L0处或以前的至少一个位置上连续喷雾到带材料表面上。也可引导带材料通过冷却液的浴，优选通过水浴，更优选通过具有10-30℃的温度的水浴。带材料的表面也可通过不同的流体如醇或者醇与水的混合物冷却。另外或者作为选择，在将聚合物凝胶装入装料位置L0处的带上以前可使用冷却气流如冷空气或者冷CO2或N2或其混合物将带冷却。
冷却带材料表面的另一可能性可能是将添加剂水溶液连续地喷雾到带材料上。添加剂水溶液可例如为水与添加剂如聚亚烷基二醇，特别是分子量为100-20,000g/mol，特别优选300-10,000g/mol的聚乙二醇的混合物。
添加剂水溶液中添加剂的浓度，特别是上述聚亚烷基二醇的浓度基于添加剂水溶液的重量优选为0.01-20重量％，优选0.1-15重量％，最优选1-5重量％。添加剂水溶液的温度优选为10-30℃。
冷却液，优选水，或者添加剂水溶液的喷雾可通过喷嘴建立，所述喷嘴可位于在加入凝胶颗粒以前可到达带材料表面的任何位置。如果如Research Disclosure374041公开的，使用振动带分配器(旋转带)，则喷嘴可连接在该分配器上。
对解决开头所述目的的贡献还由可通过该方法得到的吸水聚合物颗粒作出。优选，这些吸水聚合物颗粒的特征是根据试验方法WSP210.2测定为小于500ppm，优选小于450ppm，甚至更优选小于400ppm的残余单体含量。
对实现开头所述目的的另一贡献由包含可通过本发明方法得到的吸水聚合物颗粒和基质的复合材料做出。在本文中，优选吸水聚合物颗粒和基质牢固地结合在彼此上。优选的基质为聚合物如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺的膜、金属、无纺布、软毛、棉纸、机织物、天然或合成纤维，或其它泡沫。此外，根据本发明优选复合材料包含至少一个包含每种情况下基于所述复合材料区的总重量约15-100重量％，优选约30-100重量％，特别优选约50-99.99重量％，此外优选约60-99.99重量％，此外优选约70-99重量％的量的吸水聚合物颗粒的区，该区优选具有至少0.01cm3，优选至少0.1cm3，更优选至少0.5cm3的尺寸。
在本发明复合材料的特别优选实施方案中，这是平面复合材料，例如如WO02/056812A1中作为“吸收材料”所述。将WO02/056812A1的公开内容，特别是关于复合材料的确切结构、其组成的单位面积重量及其厚度，并入本文中作为参考，且表示本发明公开内容的一部分。
实现开头所述目的的另一贡献由复合材料的生产方法做出，其中使可通过本发明方法得到的吸水聚合物颗粒和基质以及任选添加剂相互接触。所用基质优选为上文关于本发明复合材料已提到的那些基质。
实现开头所述目的的贡献还由可通过上述方法得到的复合材料做出，该复合材料优选具有与上述本发明复合材料相同的性能。
实现开头所述目的的贡献由包含可通过本发明方法得到的吸水聚合物颗粒或本发明复合材料的化学产品做出。优选的化学产品特别是泡沫、成型制品、纤维、箔、膜、线缆、密封材料、液体吸收性卫生制品，特别是尿布和卫生巾、植物或真菌生长调节剂或者植物保护活性化合物的载体、建筑材料用添加剂、包装材料或土壤添加剂。
可通过本发明方法得到的吸水聚合物颗粒或本发明复合材料在化学产品中，优选在上述化学产品中，特别是在卫生制品如尿布或卫生巾中的用途，以及超吸收剂颗粒作为植物或真菌生长调节剂或者植物保护活性化合物的载体的用途也对实现上述目的做出贡献。在作为植物或真菌生长调节剂或者植物保护活性化合物的载体的用途中，优选植物或真菌生长调节剂或者植物保护活性化合物能够随载体控制的时间释放。
现在通过图、试验方法和非限定性实施例更接近地阐述本发明。
图1：其上具有聚合物凝胶的传送带的图。
图2：图1中所见传送带的一部分的图，其中在将聚合物凝胶装入带上以前将带材料冷却。
图3：制备吸水聚合物的工艺流程的一部分的图。
图1显示具有循环移动传送带20的传送带系统10，所述传送带通过其中至少一个被驱动的两个导辊30、30′。在这种情况下，右导辊30′被驱动，因为它更容易地拉动带的装料部分而不是推动它。这通过导辊30′中心的圆形箭头35表示。带20的移动方向由中空箭头40、40′表示。带20的上部被拉到右侧，如箭头40所示，而带20的下部被推到左侧，如箭头40′所示。块箭头显示装料位置L050，在那里将聚合物凝胶装到带20上。
在图2中，图1的切下部分显示被线60围绕的带的部分。此处一起显示装料位置L050与导辊30。除图1外，在图2中，冷却材料80由三个平行箭头表示。在这种情况下，该冷却材料80通过在接近导辊30的位置上将水喷雾到带下部的带材料表面上而应用。如已经提到的，冷却材料80也可通过冷却气体如冷空气或者冷CO2或N2或其混合物应用。还可一起使用冷却气体与冷却固体如冰或冷却流体如水。冷却材料可应用于传送带10的一侧或两侧上。还可将冷却机制安装在导辊30中以间接冷却带20。这具有使带20不与冷却材料本身接触的优点。冷却材料80可包含在传送带20上干燥以后简化聚合物凝胶的排放的组分。在聚合物凝胶70装到它上面以后可将传送带20加热。
图3以横截面显示制备吸水聚合物的工艺流程的图。在第一步骤100中，提供包含至少部分中和的带有羧酸基团的单烯属不饱和单体(α1)和至少一种交联剂(α3)的单体水溶液。优选单体水溶液为部分中和丙烯酸的水溶液，其进一步包含交联剂。在第二步骤110中，可将吸水聚合物细粒加入单体水溶液中。在第三步骤120中，将聚合引发剂或者包含两种或更多种组分的聚合引发剂体系的至少一种组分加入单体水溶液中。在第四步骤130中，将单体溶液应用于容器或传送带上，在那里使它聚合成聚合物凝胶。在第五步骤140中，将聚合物凝胶粉碎，由此得到凝胶颗粒。在第六步骤150中，将聚合物凝胶装到位置L0处带式干燥机的带材料表面上，随后在约120-150℃的温度下干燥。将聚合物凝胶在排料位置L190处从带上排出。然后在第七步骤160中将干燥的聚合物凝胶研磨以得到粒状吸水聚合物颗粒。在第八步骤170中，将研碎的聚合物颗粒分级以得到具有很好限定的粒度分布的吸水聚合物颗粒。制备方法可具有在工艺流程结束或者之间的其它步骤。
参考数字列表
10 传送带系统
20 传送带
30,30′ 导辊
35 圆形箭头
40,40′ 中空箭头，移动方向
50 装料位置L0
60 线(用于切出)
70 聚合物凝胶
80 冷却材料
90 排料位置L1
100 第一步骤
110 第二步骤
120 第三步骤
130 第四步骤
140 第五步骤
150 第六步骤
160 第七步骤
170 第八步骤
Claims (16)
1.制备吸水聚合物颗粒的方法，其包括工艺步骤：
(i)制备包含至少部分中和的带有羧酸基团的单烯属不饱和单体(α1)和至少一种交联剂(α3)的单体水溶液；
(ii)任选将吸水聚合物细粒加入单体水溶液中；
(iii)将聚合引发剂或包含两种或更多种组分的聚合引发剂体系的至少一种组分加入单体水溶液中；
(iv)降低单体水溶液的氧含量；
(v)将单体水溶液装入聚合反应器中；
(vi)使单体水溶液中的单体在聚合反应器中聚合；
(vii)将聚合物凝胶线束从聚合反应器中排出并任选将聚合物凝胶粉碎，由此得到聚合物凝胶颗粒；
(viii)将聚合物凝胶颗粒干燥；
(ix)将干燥的聚合物凝胶颗粒研碎，由此得到粒状吸水聚合物颗粒；
(x)将研碎的吸水聚合物颗粒分级；和
(xi)处理研碎并分级的吸水聚合物颗粒的表面；
其中在工艺步骤(viii)中，将工艺步骤(vii)中得到的凝胶颗粒在位置L0处装入带式干燥机的带材料表面上，随后在它们通过带式干燥机的途中干燥，且其中带材料在与凝胶颗粒接触以前冷却。
2.根据权利要求1的方法，其中在与凝胶颗粒接触以前将位置L0处的带式干燥机的带材料表面冷却至160℃以下的温度。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在与凝胶颗粒接触以前将位置L0处的带式干燥机的带材料表面冷却至140℃以下的温度。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中带材料表面通过将水或添加剂水溶液喷雾到带材料上而冷却。
5.根据权利要求4的方法，其中带材料表面通过将添加剂水溶液喷雾到带材料上而冷却，其中添加剂为聚亚烷基二醇。
6.根据权利要求4和5的方法，其中添加剂水溶液中的添加剂浓度基于添加剂水溶液的重量为0.01-20重量％。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将聚合物凝胶中的羧酸基团中和至小于70摩尔％的程度。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在工艺步骤(viii)中，聚合物凝胶通过旋转带装到带材料表面上。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中带式干燥机上待干燥的聚合物颗粒层的厚度为不小于2cm且不大于20cm。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中带式干燥机的带速度为不小于0.005m/s且不大于0.05m/s。
11.可通过根据权利要求1-10中任一项的方法得到的吸水聚合物颗粒。
12.包含根据权利要求11的吸水聚合物颗粒的复合材料。
13.制备复合材料的方法，其中使根据权利要求11的吸水聚合物颗粒和基质以及任选辅助物质相互接触。
14.可通过根据权利要求13的方法得到的复合材料。
15.泡沫、成型制品、纤维、箔、膜、线缆、密封材料、液体吸收性卫生制品、植物和真菌生长调节剂的载体、包装材料、土壤添加剂或建筑材料，其包含根据权利要求11的吸水聚合物颗粒或者根据权利要求12或14的复合材料。
16.根据权利要求11的吸水聚合物颗粒或者根据权利要求12或14的复合材料在泡沫、成型制品、纤维、箔、膜、线缆、密封材料、液体吸收性卫生制品、植物和真菌生长调节剂的载体、包装材料、土壤添加剂中，在活性化合物的受控释放中，或者在建筑材料中的用途。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Essen, Germany Patentee after: Evonik Operations Limited Address before: Essen, Germany Patentee before: Wingchuang Degusai Co., Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211206 Address after: essen Patentee after: Evonik super absorbent Co.,Ltd. Address before: essen Patentee before: Evonik Operations Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |