KR20160149237A - 흡수성 폴리머 입자의 제조를 위한 다단식 밀링 - Google Patents

흡수성 폴리머 입자의 제조를 위한 다단식 밀링 Download PDF

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KR20160149237A
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Abstract

본 발명은, 일반적으로, (i) 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머와 하나 이상의 가교제 (α3)를 포함하는, 모노머 수용액을 제조하는 단계; (ii) 선택적으로, 모노머 수용액에 흡수성 폴리머 미세 입자를 첨가하는 단계; (iii) 모노머 수용액에 중합 개시제 또는 2 이상의 구성 성분들을 포함하는 중합 개시 시스템의 하나 이상의 구성 성분을 첨가하는 단계; (iv) 선택적으로, 모노머 수용액의 산소 함량을 낮추는 단계; (v) 중합 반응기에 모노머 수용액을 충진하는 단계; (vi) 중합 반응기에서 모노머 수용액 중에서 모노머를 중합하는 단계; (vii) 폴리머 겔을 중합 반응기에서 배출시키고, 선택적으로 폴리머 겔을 파쇄하는 단계; (viii) 폴리머 겔을 건조하는 단계; (ix) 건조된 폴리머 겔을 제1 분쇄 장치에서 제1 분쇄 단계에 투입하고, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 체류기에서 체류시킨 다음 적어도 제1 분획을 추가의 분쇄 장치에서 추가의 분쇄 단계에 투입함으로써 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 수득하는 단계; (x) 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급하는 단계; 및 (i1) 선택적으로 추가로 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자의 표면을 처리하는 단계를 포함하는, 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

흡수성 폴리머 입자의 제조를 위한 다단식 밀링 {MULTI-STAGE MILLING IN THE PRODUCTION OF WATER-ABSORBENT POLYMER PARTICLES}
본 발명은 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법; 이러한 방법에 의해 수득가능한 흡수성 폴리머 입자; 이러한 흡수성 폴리머 입자를 포함하는 복합 재료; 복합 재료의 제조 방법; 이러한 방법에 의해 수득가능한 복합 재료; 흡수성 폴리머 입자의 용도; 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치; 이러한 장치를 이용한 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수제 (superabsorber)는, 팽윤 및 하이드로겔의 형성을 통해, 수성 유체, 특히 체액, 보다 구체적으로는 뇨 또는 혈액을 다량 흡수할 수 있으며, 소정의 가압 하에도 이들 유체를 보유할 수 있는, 수 불용성의 가교된 폴리머이다. 이들 폴리머는, 고유 특성으로 인해, 예를 들어 유아용 기저귀, 요실금용 제품 또는 생리대와 같은, 위생 용품들에 주로 사용되고 있다.
고흡수제의 제조는, 일반적으로, 가교제의 존재 하에 산성 기를 가진 모노머들의 유리 라디칼 중합에 의해 수행되므로, 모노머 조성, 가교제 및 중합 조건과 중합 후 수득되는 하이드로겔의 가공 조건의 선택에 따라, 다양한 흡수 특성을 가진 폴리머들을 제조하는 것이 가능하다 (구체적인 내용은, 예를 들어, Modern Superabsorbent Polymer Technology, FL Buchholz, GT Graham, Wiley-VCH, 1998을 참조함).
하이드로겔로도 지칭되는, 중합한 후 수득되는 폴리머 겔은, 규정된 입자 크기 분포를 가진 미립자 고흡수제를 수득하기 위해, 통상적으로, 파쇄, 건조 및 분류 과정을 거친다. 추가적인 공정 단계에서, 흡수 거동을 향상시키기 위해 이들 고흡수제 입자에 흔히 표면 가교가 수행된다. 이를 위해, 입자를, 표면 가교제 및 선택적으로 추가적인 첨가제가 함유된 수용액과 혼합하고, 가교 반응을 촉진하기 위해 이 혼합물을 열 처리한다.
산성 기를 가진 모노머는 배치 공정 또는 연속 공정으로 가교제의 존재 하에 중합시킬 수 있다. 연속식 중합 및 배치식 중합에서는, 부분적으로 중화된 아크릴산이 전형적으로 모노머로서 사용된다. 적절한 중화 방법은, 예를 들어, EP　0　372　706　A2, EP　0　574　260　A1, WO　2003/051415　A1, EP　1　470　905　A1, WO　2007/028751　A1, WO　2007/028746　A1 및 WO　2007/028747　A1에 기술되어 있다.
흡수성 폴리머 입자를 수득하기 위해, 폴리머 겔을 건조한 다음 건조된 폴리머 겔을 분쇄한다. 선행 기술에서는 2단계 분쇄가 유용한 것으로 알려져 있다. 제1 분쇄 단계에서는, 건조된 폴리머 겔을 굵게 분쇄하여, 입자를 수득한다. 이들 입자는 제2 분쇄 단계로 가능한 신속하게 투입된다. 그 결과, 흡수성 물질의 일부는 분쇄 툴, 예를 들어 톱니 바퀴의 날 (teeth)에 달라붙게 되어, 분쇄 결과가 좋지 않게 된다. 더욱이, 흡수성 물질의 침전물이 분쇄 장치내에 축적된다. 이들 침전물이 분쇄 장치의 가동부 또는 장치내 통로 또는 이 둘다를 막을 수 있다. 침전물이 충분한 크기에 도달하게 되면, 탈착되어 장치의 내부 부분에 손상을 가하거나 또는 분쇄 공정에 불리하게 작용하거나 또는 이 두가지 현상 모두를 야기할 수 있다.
본 발명을 실시하면, 제1 분쇄 단계 후 그리고 제2 분쇄 단계 이전에 입자를 저장하는 것이 분쇄 결과를 향상시킨다는 것을 놀랍게도 확인하게 되었다. 이러한 효과는, 전체 제조 공정의 효율 및 분쇄 결과와 관련하여 의존성 및 최적 저장 시간을 파악하기 위해, 연구되고 있다.
일반적으로, 본 발명의 과제는 고흡수제의 제조와 관련한 선행 기술 분야의 문제점들을 적어도 일부 해결하는 것이다.
다른 과제는, 유지 보수가 필요할 때까지의 작동 수명 또는 작동 기간 또는 건조된 폴리머 겔을 분쇄하는데 사용되는 장치의 적어도 일부의 작동 수명 또는 작동 기간이 증가된, 흡수성 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는, 바람직하게는 건조된 폴리머 겔의 분쇄에 의해 제조되는 흡수성 폴리머의 미세 입자의 양이 감소된, 흡수성 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는, 공정에 사용되는 장치의 크기가 공정의 수율 저하없이 축소된, 흡수성 폴리머의 연속 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는, 공정에 사용되는 장치 비용이 공정의 수율 저하없이 절감된, 흡수성 폴리머의 연속 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는, 전술한 이점들이 균형적으로 조합된, 흡수성 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 과제는 비싸지 않은 공정에 의해 제조된 흡수성 폴리머 입자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 한가지 이상의 이점을 가진 방법에 의해 제조되는 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 한가지 이상의 이점을 가진 방법에 의해 제조되는 흡수성 폴리머 입자를 포함하는 것으로서 품질이 저하되지 않은 복합 재료를 제공하는 것이다.
전술한 과제들 중 한가지 이상의 해법은 독립항으로 제시된다. 종속항들은 본 발명에 대한 바람직한 구현예를 제시하며, 또한 전술한 과제들 중 한가지 이상을 해결하기 위해 제시된다.
본 발명은 고흡수제의 제조와 관련된 선행 기술에서의 문제들을 적어도 일부 해결하기 위한 해법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 제조 단계들을 나타낸 순서도이고;
도 2는 본 발명에 따른 다른 방법의 제조 단계들을 나타낸 순서도이고;
도 3은 본 발명에 따른 다른 방법의 제조 단계들을 나타낸 순서도이고;
도 4는 본 발명에 따른 제조 단계 (ix)의 순서도이고;
도 5는 본 발명에 따른 다른 제조 단계 (ix)의 순서도이고;
도 6은 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자의 제조 장치에 대한 블록도이고;
도 7은 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자의 또 다른 제조 장치에 대한 블록도이다.
본 발명의 한가지 이상의 과제는 하기 단계를 포함하는 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법에 의해 달성되며:
(i) 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머 (at least one partially neutralized, monoethylenically unsaturated monomer bearing carboxylic acid group)와 하나 이상의 가교제 (α3)를 포함하는, 모노머 수용액을 제조하는 단계;
(ii) 선택적으로, 모노머 수용액에 흡수성 폴리머의 미세 입자를 첨가하는 단계;
(iii) 모노머 수용액에 중합 개시제 또는 2 이상의 구성 성분들을 포함하는 중합 개시 시스템의 하나 이상의 구성 성분을 첨가하는 단계;
(iv) 선택적으로, 모노머 수용액의 산소 함량을 낮추는 단계;
(v) 중합 반응기에 모노머 수용액을 충진하는 단계;
(vi) 중합 반응기에서 모노머 수용액 중에서 모노머를 중합하는 단계;
(vii) 폴리머 겔을 중합 반응기에서 배출시키고, 선택적으로 폴리머 겔을 파쇄하는 단계;
(viii) 폴리머 겔을 건조하는 단계;
(ix)
a) 건조된 폴리머 겔을 제1 분쇄 장치에서 제1 분쇄 단계를 수행하여, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 수득하고,
b) 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 체류기 (residence device)에 체류시킨 다음
c) 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자의 적어도 제1 분획에 대해 추가의 분쇄 장치에서 추가 분쇄 단계를 수행하여, 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 수득하는 단계;
(x) 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급하는 단계; 및
(xi) 선택적으로, 추가로 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자의 표면을 처리하는 단계,
상기 단계 (ix)에서, 건조된 폴리머 겔과 건조된 폴리머 겔로부터 수득되는 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자는 전부, 제1 분쇄 장치에서 제1 체류 시간 동안 체류하며; 상기 단계 (ix)에서, 1차 분쇄된 흡수성-폴리머 입자는 체류기에서 제2 체류 시간 동안 체류하며; 상기 단계 (ix)에서, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자의 적어도 제1 분획과 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자의 적어도 제1 분획에서 수득되는 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자는 전부 추가의 분쇄 장치에서 제3 체류 시간 동안 체류하며; 제2 체류 시간이 제1 체류 시간 보다 길고; 제2 체류 시간이 제3 체류 시간보다 길다. 여기서, 제2 체류 시간은, 제1 체류 시간에 비해, 바람직하게는 5분 이상, 더 바람직하게는 10분 이상, 더 바람직하게는 20분 이상, 더 바람직하게는 30분 이상, 더 바람직하게는 40분 이상, 더 바람직하게는 50분 이상, 더 바람직하게는 60분 이상, 더 바람직하게는 70분 이상, 더 바람직하게는 80분 이상, 더 바람직하게는 90분 이상, 더 바람직하게는 100분 이상, 더 바람직하게는 120분 이상, 더 바람직하게는 130분 이상, 가장 바람직하게는 135분 이상 더 길다. 제2 체류 시간은, 제3 체류 시간에 비해, 바람직하게는 5분 이상, 더 바람직하게는 10분 이상, 더 바람직하게는 20분 이상, 더 바람직하게는 30분 이상, 더 바람직하게는 40분 이상, 더 바람직하게는 50분 이상, 더 바람직하게는 60분 이상, 더 바람직하게는 70분 이상, 더 바람직하게는 80분 이상, 더 바람직하게는 90분 이상, 더 바람직하게는 100분 이상, 더 바람직하게는 120분 이상, 더 바람직하게는 130분 이상, 가장 바람직하게는 135분 이상 더 길다.
본원에서, 본 발명에 따른 제조 방법의 후속 단계들은 동시에 수행되거나 또는 시간적으로 중복될 수 있거나, 또는 이 둘다일 수 있다. 이는, 특히 단계 (i) - (iv)에 해당되며, 보다 구체적으로는 단계 (iii) 및 단계 (iv)에 해당된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 모노머 수용액이 연속적으로 공급되고 중합 반응기로 연속적으로 투입되는, 연속 공정이다. 수득되는 하이드로겔은 중합 반응기로부터 연속 배출되며, 선택적으로 후속적인 제조 단계에서 연이어 파쇄, 건조, 분쇄 및 분급된다. 그러나, 이러한 연속적인 공정은 예를 들어 다음과 같은 경우에는 중단될 수도 있다.
- 제조 장치의 일부 부품, 컨베이어 벨트가 중합 반응기로서 사용되는 경우에는, 컨베이어 벨트의 벨트 재료 등을, 교체하기 위한 경우,
- 제조 장치의 일부 부품, 특히 탱크 또는 파이프내 폴리머 침전물을 제거하기 위해, 세척하는 경우, 또는
- 다른 흡수 특징을 가진 흡수성 폴리머 입자를 제조하여야 하는 경우, 새로운 제조 단계를 개시하기 위한 경우.
본 발명에 따른 바람직한 흡수성 폴리머 입자는, WSP　220.2 ("Word Strategic Partners" EDANA 및 INDA의 시험 방법)에 준하여, 10 내지 3,000　㎛, 바람직하게는 20 내지 2,000　㎛, 특히 바람직하게는 150 내지 850　㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가지는 입자이다. 본원에서, 흡수성 폴리머에서 입자 크기가 300 내지 600　㎛ 범위인 입자의 함량은, 흡수성 폴리머 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 30　중량%, 특히 바람직하게는 적어도 40　중량%, 가장 바람직하게는 적어도 50　중량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (i)에서, 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분적으로 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머와 하나 이상의 가교제 (α3)를 포함하는 모노머 수용액이 제조된다.
카르복시산 기 (α1)를 가진 바람직한 모노에틸렌계 불포화 모노머는 DE　102　23　060　A1에 바람직한 모노머 (α1)로서 언급된 것이며, 아크릴산이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 흡수성 폴리머는 건조 중량을 기준으로 카르복시산 기를 가진 모노머를 적어도 50　중량%, 바람직하게는, 적어도 70 중량%, 더 바람직하게는, 적어도 90 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 흡수성 폴리머는 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상의 아크릴산으로 제조되고, 바람직하게는 중화도는 20 mol-% 이상, 특히 바람직하게는 50 mol-% 이상인 것이, 특히 바람직하다. 제조 단계 (i)에서 제공되는 모노머 수용액에서 카르복시산 기 (α1)를 가진 부분적으로 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머의 농도는, 바람직하게는, 모노머 수용액의 총 중량을 기준으로, 10 내지 60　중량%, 바람직하게는 30 내지 55　중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 50　중량%의 범위이다.
또한, 모노머 수용액은 (α1)과 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 모노머 (α2)를 포함할 수 있다. 바람직한 모노머 (α2)는, DE 102 23 060 A1에서 바람직한 모노머 (α2)로서 언급된 모노머이며, 아크릴아미드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 가교제 (α3)는 하나의 분자에 에틸렌계 불포화 기를 2개 이상 가진 화합물 (클래스 I 가교제), 축합 반응 (= 축합 가교제), 첨가 반응 또는 개환 반응에서 모노머 (α1) 또는 (α2)의 관능기와 반응할 수 있는 관능기 2개 이상을 가진 화합물 (클래스 II 가교제), 축합 반응, 첨가 반응 또는 개환 반응에서 모노머 (α1) 또는 (α2)의 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 가진 화합물 (클래스 III 가교제), 또는 다가 금속 양이온 (클래스 IV 가교제)이다. 따라서, 클래스 I 가교제 화합물을 사용하는 경우, 폴리머의 가교는 모노에틸렌계 불포화 모노머 (α1) 또는 (α2)와 가교제 분자의 에틸렌계 불포화 기의 라디칼 중합에 의해 달성되며, 클래스 II 가교제 화합물과 클래스 IV 가교제의 다가 금속 양이온을 이용하는 경우, 폴리머의 가교는, 모노머 (α1) 또는 (α2)의 관능기와 관능기 (클래스 II 가교제)의 축합 반응을 통해 또는 다가 금속 양이온 (클래스 IV 가교제)의 정전기적 상호작용을 통해, 달성된다. 클래스 III 가교제 화합물을 이용하는 경우, 폴리머의 가교는, 에틸렌계 불포화 기의 라디칼 중합 뿐만 아니라 가교제의 관능기와 모노머 (α1) 또는 (α2)의 관능기 간의 축합 반응에 의해 달성된다.
바람직한 가교제 (α3)는, DE 102 23 060 A1에, 클래스 I, II, III 및 IV의 가교제 (α3)로서 언급된 모든 화합물이며,
- 클래스 I 가교제 화합물로서, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리알릴메틸암모늄 클로라이드, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 및 아크릴 1 mol 당 에틸렌 옥사이드 9 mol을 사용해 제조되는 알릴노나에틸렌글리콜 아크릴레이트가 특히 바람직하며, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드가 특히 더 바람직하며,
- 클래스 IV 가교제 화합물로서, Al2(SO4)3 및 이의 수화물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 바람직한 흡수성 폴리머는 각각 하기 클래스의 가교제에 의해 또는 하기 조합의 가교제들에 의해 가교된, 폴리머이다: I, II, III, IV, I II, I III, I IV, I II III, I II IV, I III IV, II III IV, II IV 또는 III IV.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 바람직한 다른 흡수성 폴리머는, DE　102　23　060 A1에 클래스 I 가교제로서 언급된 임의의 가교제들에 의해 가교된, 폴리머이며, 여기서 N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리알릴-메틸암모늄 클로라이드, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 및 아크릴산 1 mol 당 에틸렌 옥사이드 9 mol로 제조되는 알릴노나에틸렌-글리콜 아크릴레이트가 클래스 I의 가교제로서 더욱 바람직하고, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드가 보다 더 바람직하다.
모노머 수용액은 수용성 폴리머 (α4)를 더 포함할 수 있다. 바람직한 수용성 폴리머 (α4)는 부분적으로 또는 완전히 비누화된 폴리비닐 알코올 (saponified polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈, 스타치 또는 스타치 유도체, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산이다. 이들 폴리머의 분자량은, 폴리머가 수용성인 한, 중요하지 않다. 바람직한 수용성 폴리머 (α4)는 스타치 또는 스타치 유도체 또는 폴리비닐 알코올이다. 수용성 폴리머 (α4), 바람직하게는 합성 폴리머, 예를 들어 폴리비닐 알코올은 중합시킬 모노머에 대한 그라프트 베이스 (graft base)로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라 이들 수용성 폴리머는 폴리머 겔 또는 이미 건조된 흡수성 폴리머와의 혼합도 가능하다.
모노머 수용액은, 또한, 보조 물질 (α5), 특히 착화제 (complexing agent), 예를 들어 EDTA 등을 포함할 수 있다.
모노머 수용액에서, 모노머 (α1) 및 (α2), 가교제 (α3), 수용성 폴리머 (α4) 및 보조 물질 (α5)의 상대적인 함량은, 바람직하게는, 선택적으로 파쇄된 폴리머 겔을 건조한 후 수득되는 흡수성 폴리머 구조가, 하기와 같이 구성되도록, 선택된다:
- 모노머 (α1) 20 내지 99.999　중량%, 바람직하게는, 55 내지 98.99　중량%, 특히 바람직하게는, 70 내지 98.79　중량%,
- 모노머 (α2) 0 내지 80　중량%, 바람직하게는, 0 내지 44.99　중량%, 특히 바람직하게는, 0.1 내지 44.89　중량%,
- 가교제 (α3) 0 내지 5　중량%, 바람직하게는, 0.001 내지 3　중량%, 특히 바람직하게는, 0.01 내지 2.5　중량%,
- 수용성 폴리머 (α4) 0 내지 30　중량%, 바람직하게는, 0 내지 5　중량%, 특히 바람직하게는, 0.1 내지 5　중량%,
- 보조 물질 (α5) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는, 0 내지 10　중량%, 특히 바람직하게는, 0.1 내지 8　중량%, 및
- 물 (α6) 0.5 내지 25　중량%, 바람직하게는, 1 내지 10　중량%, 특히 바람직하게는, 3 내지 7　중량%,
(α1) 내지 (α6)를 합한 총 중량은 100 중량%임.
모노머 용액에서 모노머, 가교제 및 수용성 폴리머의 최적 농도 값은 간단한 예비 실험을 통해 또는 종래 기술로부터, 특히 공개문헌 US 4,286,082, DE 27 06 135　A1, US 4,076,663, DE 35 03 458 A1, DE 40 20 780 C1, DE 42 44 548 A1, DE 43 33 056 A1 및 DE 44 18 818 A1에 따라 결정될 수 있다.
제조 단계 (ii)에서, 선택적으로 흡수성 폴리머의 미세 입자가 모노머 수용액에 첨가될 수 있다. 선택 단계 (ii)과는 독립적으로, 흡수성 폴리머의 미세 입자는, 단계 (iii) 후, 단계 (iv) 후 및 단계 (v) 이전으로 이루어진 군으로부터 선택되는 시기 중 한 시기에, 또는 이들 2 이상의 시기에 모노머 수용액에 첨가될 수 있다.
흡수성 미세 입자는 바람직하게는 그 조성이 전술한 흡수성 폴리머 입자의 조성과 상응하는, 흡수성 폴리머 입자이며, 바람직하게는, 적어도 90　중량%, 더 바람직하게는 적어도 95　중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99　중량%의 흡수성 미세 입자가 200　㎛ 미만, 바람직하게는 150　㎛ 미만, 특히 바람직하게는 100　㎛ 미만의 입자 크기를 가진다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 선택적으로, 제조 단계 (ii)에서 모노머 수용액에 첨가될 수 있는 흡수성 미세 입자는, 본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (x)에서 수득되는 흡수성 미세 입자이며, 즉, 재활용된다.
미세 입자는, 당해 기술 분야의 당업자가 이런 목적에 적절한 것으로 간주하는 임의의 혼합 장치를 이용해 모노머 수용액에 첨가될 수 있다. 본 방법이 전술한 바와 같이 연속적으로 수행되는 것이 특히 유용한 본 발명의 바람직한 구현예에서, 미세 입자는 혼합 장치에서 모노머 수용액에 첨가되며, 미세 입자인 제1 스트림과 모노머 수용액인 제2 스트림은 연속으로, 그러나 서로 다른 방향으로부터, 회전하는 혼합 장치 상으로 인가된다. 이러한 유형의 혼합 설정은, 혼합 구역에 바람직하게는 실린더 형상의 비-회전성 고정자 (non-rotating stator)를 포함하고, 그 중심에는 마찬가지로 바람직하게는, 실린더 형상의 로터가 회전하는, 이른바 "로터 스테이터 믹서 (Rotor Stator Mixer)"에서 구현될 수 있다. 로터의 벽부와 고정자의 벽부에는, 통상적으로 노치가 구비되는데, 예를 들어, 미세 입자와 모노머 수용액의 혼합물을 흡입 통과시켜 고전단력을 가할 수 있는, 슬롯 형태의 노치가 구비된다.
이런 맥락에서, 미세 입자인 제1 스트림과 모노머 수용액인 제2 스트림은 60 - 120° 범위, 바람직하게는 75 - 105° 범위, 더 바람직하게는 85 - 95°범위, 가장 바람직하게는 약 90°의 각도 δ를 이루는 것이, 특히 바람직하다. 또한, 믹서에서 배출되는 미세 입자와 모노머 수용액의 혼합물 스트림과, 믹서로 유입되는 미세 입자 제1 스트림은, 60 - 120° 범위, 바람직하게는 75 - 105° 범위, 더 바람직하게는 85 - 95° 범위, 가장 바람직하게는 약 90°의 각도 ε를 이루는 것이 바람직하다.
이러한 유형의 혼합 설정은, 예를 들어, DE-A-25　20　788 및 DE-A-26　17　612에 개시된 혼합 장치를 이용해 구현할 수 있으며, 이들 문헌의 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 본 발명의 제조 단계 (ii)에서 모노머 수용액에 미세 입자를 첨가하기 위해 사용될 수 있는 혼합 장치에 대한 구체적인 예는, 독일 슈타우펜 KG IKA® Werke GmbH & Co. 사의 상품명 MHD　2000/4, MHD　2000/05, MHD　2000/10, MDH　2000/20, MHD　2000/30 및 MHD　2000/50으로 구입가능한, 혼합 장치이며, 특히 혼합 장치 MHD 2000/20이 바람직하다. 사용가능한 또 다른 혼합 장치로는 독일 발렌히텐 도팅겐에 소재한 ystral GmbH 사로부터 예를 들어 상품명 "Conti　TDS"로, 또는 스위스 루타우에 소재한 Kinematika AG 사로부터 예를 들어 상품명 Megatron®으로 제공되는 장치도 있다.
제조 단계 (ii)에서 모노머 수용액에 첨가될 수 있는 미세 입자의 양은, 바람직하게는, 모노머 수용액의 중량을 기준으로, 0.1 내지 15　중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 10　중량% 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 8　중량% 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (iii)에서, 모노머 수용액에, 중합 개시제, 또는 2 이상의 구성 성분으로 구성된 중합 개시제 시스템의 하나 이상의 구성 성분이 첨가된다.
중합 개시를 위한 중합 개시제로서는, 통상적으로 고흡수제의 제조에 통상적으로 사용되는, 중합 조건 하에 라디칼을 형성하는 모든 개시제들이 사용될 수 있다. 그 중에서도, 열 촉매, 레독스 촉매 및 광-개시제는 에너지 조사 (energetic irradiation)에 의해 활성화된다. 중합 개시제는 모노머 수용액에 용해 또는 분산될 수 있다. 수용성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
열 개시제 (thermal initiator)로서는, 승온된 조건에서 분해되어 라디칼을 형성하는, 당해 기술 분야의 당업자가 인지하고 있는 모든 화합물들을 이용할 수 있다. 180℃ 보다 낮은 온도에서, 더 바람직하게는 140℃ 보다 낮은 온도에서 반감기가 10초 보다 짧은, 바람직하게는 5초 보다 짧은 열 중합 개시제가 특히 바람직하다. 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 퍼설페이트 및 아조 화합물들이 특히 바람직한 열 중합 개시제이다. 일부 경우, 다양한 열 중합 개시제들의 혼합물을 사용하는 것이 유익하다. 이들 혼합물들 중에서도, 과산화수소와 과황산칼륨 또는 과황산나트륨으로 이루어진 혼합물이 바람직하며, 이들은 임의의 바람직한 정량적인 비율로 사용될 수 있다. 적합한 유기 퍼옥사이드는, 바람직하게는, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 카프릴 퍼옥사이드, 이소프로필 퍼옥시다이카보네이트, 2-에틸헥실 퍼옥시다이카보네이트, tert.-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 및 tert.-아밀 퍼피발레이트, tert.-부틸 퍼피발레이트 (tert.-butyl perpivalate), tert.-부틸 퍼네오헥사노에이트 (perneohexonate), tert.-부틸 이소부티레이트, tert.-부틸 per-2-에틸헥세노에이트, tert.-부틸 퍼이소노나노에이트, tert.-부틸 퍼말리에이트, tert.-부틸 퍼벤조에이트, tert.-부틸-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 및 아밀 퍼네오데카노에이트의 퍼옥사이드이다. 아울러, 다음과 같은 열 중합 개시제가 바람직하다: 아조 화합물들, 예를 들어, 아조-비스-이소부티로니트릴, 아조-비스-다이메틸발레로니트릴, 아조-비스-아미-다이노프로판 다이하이드로클로라이드 (azo-bis-ami-dinopropane dihydrochloride), 2,2'-아조비스-(N,N-다이메틸렌)이소부티르아미딘 다이-하이드로클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 및 4,4'-아조비스-(4-시아노-발레르산). 전술한 화합물들은 통상적인 양으로, 바람직하게는, 중합될 모노머의 중량을 기준으로, 각각 0.01 내지 5 mol-% 범위, 더 바람직하게는 0.1 내지 2 mol-% 범위로 사용된다.
레독스 촉매는 2종 이상의 구성 성분, 통상적으로 전술한 퍼옥소 화합물 (peroxo compound)들 중 하나 이상과 하나 이상의 환원 물질 성분 (reducing component), 바람직하게는, 아스코르브산, 글루코스, 소르보스 (sorbose), 만노스, 암모늄 또는 알칼리 금속 하이드로겐 설파이트, 설페이트, 티오설페이트, 하이퍼설파이트 또는 설파이드, 금속 염, 예를 들어, 철 II 이온 또는 은 염, 또는 소듐 하이드록시메틸 설폭실레이트를 포함한다. 바람직하게는, 아스코르브산 또는 소듐 피로설파이트 (pyrosulfite)가 레독스 촉매의 환원 물질 성분으로 사용된다. 중합에 사용되는 모노머 양을 기준으로, 1　x　10-5 내지 1　mol-%의 레독스 촉매의 환원 물질 성분과 1　x　10-5 내지 5 mol-%의 레독스 촉매의 산화 물질 성분이 사용된다. 레독스 촉매의 산화 물질 성분 대신 또는 그 보완제 (complement)로서, 하나 이상의, 바람직하게는, 수용성의 아조 화합물이 사용될 수 있다.
중합은, 바람직하게는, 에너지 조사 작용에 의해 개시되며, 이른바 광-개시제가 일반적으로 개시제로서 사용된다. 이러한 광-개시제로는, 예를 들어, 소위 α-스플리터 (splitter), H-추출 시스템 (abstracting system)을 포함하거나 또는 아지도를 포함할 수도 있다. 이러한 개시제에 대한 예로는, 벤조페놀 유도체, 예를 들어 미힐러 케톤, 페난트렌 유도체, 불소 유도체, 안트라퀴논 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 벤조인에테르 및 이들의 유도체, 아조 화합물, 예를 들어, 전술한 라디칼 형성 화합물 (radical former), 치환된 헥사아릴비스이미다졸 또는 아실포스핀 옥사이드가 있다. 아지드의 예로는 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸-4-아지도신나메이트, 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸-4-아지도나프틸케톤, 2-(N,N-다이-메틸아미노)에틸-4-아지도벤조에이트, 5-아지도-1-나프틸-2'-(N,N-다이메틸아미노)에틸설폰, N-(4-설포닐아지도페닐)말레인이미드, N-아세틸-4-설포닐-아지도아닐린, 4-설포닐아지도아닐린, 4-아지도아닐린, 4-아지도펜아실 브로마이드, p-아지도벤조산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)사이클로헥사논 및 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논이 있다. 광-개시제에 대한 또 다른 그룹으로는 다이-알콕시 케탈, 예를 들어, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온이 있다. 광-개시제는, 사용하는 경우, 일반적으로 중합된 모노머를 기준으로 0.0001 내지 5 중량%의 함량으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 대한 다른 구현예에 있어서, 제조 단계 (iii)에서, 개시제는 하기 성분들,
iiia. 퍼옥소다이설페이트; 및
iiib. 3개 이상의 산소 원자 또는 3개 이상의 질소 원자를 포함하는 유기 개시제 분자를 포함하며,
퍼옥소다이설페이트와 유기 개시제 분자를 20:1 내지 50:1 범위의 몰 비로 포함하는 것이, 바람직하다. 이러한 구현예에 대한 일 측면에서, 개시제 성분 iiia의 농도는 중합될 모노머의 중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 구현예에 대한 다른 측면에서, 유기 개시제 분자는 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2-아조비스-(시아노 발레르산) 또는 이들 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 구현예에 대한 또 다른 측면에서, 퍼옥소다이설페이트는 일반식 M2S2O8의 화합물이고, 여기서 M은 NH4, Li, Na, Ka 또는 이들 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 전술한 성분들은, 특히 본 발명의 방법의 중합 단계 (vi)에서 중합을 UV로 개시하는데, 적합하다. 이러한 조성물을 사용하면, 본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 흡수성 폴리머 입자의 모노머 잔류량 감소 및 황변 저하가 추가로 달성된다.
이러한 맥락에서, 또한, 중합 개시제를 첨가하는 단계 (iii)는, 단계 (iv) 이전에, 단계 (iv)와 동시에 또는 단계 (iv)와 시기적으로 중복되게, 즉, 모노머 수용액의 산소 함량이 감소되었을 때, 수행할 수 있음을 유념하여야 한다. 2종 이상의 구성 성분을 포함하는 중합 개시제 시스템을 사용하는 경우에는, 이들 중합 개시제 시스템의 하나 이상의 구성 성분은, 예를 들어, 제조 단계 (iV) 이전에 첨가되는 반면, 중합 개시세 시스템의 활성을 구현하는데 필요한 나머지 구성 성분 또는 나머지 구성 성분들은 단계 (iv) 이후, 아마도 심지어 제조 단계 (v) 이후에 첨가된다. 선택 단계 (iv)와는 독립적으로, 모노머 수용액의 산소 함량 저하는 또한 본 발명에 따른 제조 단계 (iii) 이전에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (iv)에서, 선택적으로 모노머 수용액의 산소 함량의 감소가 수행된다. 선택 단계 (iv)와는 독립적으로, 즉 모노머 수용액의 산소 함량을 낮추는 단계는, 또한 본 발명에 따른 제조 단계 (ii) 이전에, 그 도중에 또는 이후에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 제조 단계 (ii)에서 미세 입자를 첨가한 후, 모노머 수용액의 산소 함량의 감소가 수행된다.
모노머 수용액의 산소 함량 저하시에는 모노머 수용액을 질소와 같은 불활성 기체와 접촉시킴으로써 달성할 수 있다. 모노머 수용액과 접촉되는 불활성 기체 상 (phase)에는 산소가 없으며, 따라서 매우 낮은 산소 분압을 특징으로 한다. 그 결과, 불활성 기체 상의 산소 분압과 모노머 수용액의 산소 분압이 동일해질 때까지, 산소는 모노머 수용액으로부터 불활성 기체 상으로 전환된다. 모노머 수 상과 불활성 기체 상의 접촉은, 예를 들어, 모노머 용액에 모노머 공급 방향과 동일한 방향으로, 또는 역 방향으로 또는 그 중간 각도로 불활성 기체의 기포를 유입시킴으로써, 달성될 수 있다. 예를 들어, 노즐, 스테틱 믹서 (static mixer), 다이나믹 믹서 (dynamic mixer) 또는 버블 컬럼을 이용해 혼합이 양호하게 이루어질 수 있다. 중합 반응 전에, 모노머 용액의 산소 함량을, 바람직하게는 모노머 용액을 기준으로 1　ppmw (ppm by weight) 미만, 더 바람직하게는 0.5　ppmw 미만으로 떨어뜨린다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (v)에서, 모노머 수용액은 중합 반응기, 바람직하게는 컨베이어 벨트, 특히 바람직하게는 컨베이어 벨트의 상류 위치에서 공급되며, 제조 단계 (vi)에서, 모노머 수용액내 모노머가 중합 반응기에서 중합되어, 폴리머 겔로 제조된다. 중합 반응기로서 중합 벨트 상에서 중합이 수행되는 경우, 컨베이어 벨트의 하류 구역에서 폴리머 겔 스트랜드 (gel strand)로 수득되며, 이는 건조 전 바람직하게는 폴리머 겔 입자로 파쇄된다.
중합 반응기로서는, 당해 기술 분야의 당업자가 수용액에서 아크릴 산과 같은 모노머의 연속 또는 배치식 중합에 적절한 것으로 생각하는 모든 반응기들을 사용할 수 있다. 적합한 중합 반응기의 예로는 니딩 반응기 (kneading reactor)가 있다. 모노머 수용액의 중합에 의해 형성된 폴리머 겔은, 니더에서, 예를 들어, WO 2001/38402에 기술된 바와 같이 상반회전식 교반기 샤프트 (contrarotatory stirrer shaft)에 의해 연속적으로 파쇄된다. 그래서, 폴리머 겔의 파쇄는 중합 반응기로부터 폴리머 겔을 배출시키기 전에 수행될 수 있다.
바람직한 중합 반응기에 대한 다른 예는 컨베이어 벨트 (conveyor belt)이다. 본 발명에 따른 방법에 이용가능한 컨베이어 벨트로서는, 당해 기술 분야의 당업자가, 전술한 모노머 수용액이 그 위로 적재된 다음 중합에 의해 하이드로 겔을 형성하기에 적합한 지지 물질로서 유용한 것으로 생각하는 임의의 컨베이어 벨트를 사용할 수 있다.
컨베이어 벨트는 일반적으로 지지 부재 위를 지나가는 무한 이동 컨베이어 벨트 (endless moving conveyor belt)와 2개 이상의 가이드 롤러 (guide roller)를 포함하며, 롤러 중 적어도 1개는 벨트를 구동하고, 다른 1개는 조정가능하게 구성된다. 선택적으로, 컨베이어 벨트의 상부면 상에 섹션형으로 사용될 수 있는 이형 시트 (release sheet)를 위한 와인딩 앤 피드 장치 (winding and feed system)가 제공된다. 이 장치는 반응 구성 성분들에 대한 공급 및 계측 시스템과, 공급 및 계측 시스템 다음에, 냉각 및 가열 장치와 더불어, 컨베이어 벨트의 이동 방향으로 배치되는 선택적인 광 조사 수단 (irradiating mean), 및 컨베이어 벨트의 리턴 운행용 가이드 롤러의 근처에 배치되는 폴리머 겔 스트랜드의 회수 시스템 (removal system)을 포함한다. 본 발명에 따르면, 가능한 최대 공간-시간 수율로 중합을 완료하기 위해, 컨베이어 벨트의 상위 런 (upper run) 근처에 수평 지지 부재의 양측 상에, 공급 및 계측 시스템 구역에서 시작하여, 상방으로 연장되는 지지 부재가 존재하는데, 이 상방으로 연장되는 지지 부재는, 그 종축이 상위 런 아래에 있는 포인트에서 서로 교차하며, 컨베이어 벨트가 적절한 트로프-형태 (trough-shaped)가 되도록 컨베이어 벨트를 지지한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 컨베이어 벨트는, 반응 성분들의 공급 시스템 근처에서, 유입되는 반응 성분들을 위해 딥 트로프-유사 또는 디쉬-유사 구조를 형성하는 복수의 트로프-형태의 지지 및 베어링 (bearing) 부재들에 의해, 지지된다. 바람직한 트로프-유사 형태는 상위 런의 경로의 길이를 따라 배치되는 지지 부재들의 형태와 배치에 의해 결정된다. 지지 부재들은, 반응 성분들이 유입되는 구역에서는 서로 상대적으로 인접하여야 하지만, 그 이후 구역에서는, 중합이 개시된 후, 지지 부재들이 서로 다소 이격되어 배치될 수 있다. 지지 부재의 경사 각도와 지지 부재의 단면 (cross-section)은, 처음의 딥 트로프를 중합 구역의 종료 지점으로 갈수록 점차 평평하게 하고 이를 다시 확장된 상태로 만들도록, 달라질 수 있다. 본 발명에 대한 추가적인 구현예에서, 각각의 지지 부재는 바람직하게는 종축을 중심으로 회전가능한 실린더형 또는 구형 롤러에 의해 형성된다. 롤러의 구조 뿐만 아니라 롤러의 단면을 변화시킴으로써, 트로프의 바람직한 단면 형태가 쉽게 달성된다. 벨트가 평평한 형태에서 트로프-형 형상으로 이행되는 경우와 다시 평평한 형태로 복구되는 경우에, 컨베이어 벨트에 의한 트로프의 적절한 형태 형성이 확실하게 이루어지도록, 종 방향 및 횡 방향으로 모두 가요성인 컨베이어 벨트가 바람직하다.
벨트는 다양한 물질들로 제조될 수 있지만, 바람직하게는 이들 물질은 양호한 인장 강도 및 가요성, 반복적인 굽힘 응력에 대한 우수한 피로 강도, 우수한 변형능 (deformability) 및 중합 조건 하의 각 반응 성분에 대한 화학적 내성과 같은 요건들을 충족하여야 한다. 이러한 요건들은 통상적으로 한가지 물질로는 충족되지 않는다. 따라서, 다층 물질이 본 발명의 방법의 벨트로서 통상적으로 사용된다. 기계적 요건도 예를 들어, 천연 섬유 및/또는 함성 섬유 또는 유리 섬유 또는 스틸 코드 (steel cord)의 패브릭 인서트 (fabric insert)와 같은 카카스 (carcass)에 의해 충족될 수 있다. 화학적 내성은, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 할로겐화 폴리올레핀, 폴리아미드, 천연 또는 합성 고무, 폴리에스테르 수지 또는 에폭시 수지로 된 커버에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 커버 물질은 실리콘 고무이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (vii)에서, 중합 반응기에서 수득되는 폴리머 겔은 선택적으로 파쇄되고, 따라서 폴리머 겔 입자가 수득된다. 바람직한 폴리머 겔 입자는 폴리머 겔 스트랜드 (polymer gel strand), 폴리머 겔 플레이크 (polymer gel flake) 및 폴리머 겔 너겟 (polymer gel nugget)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들 2 이상의 조합이다. 파쇄 장치는 중합 반응기 또는 중합 반응기의 일부이거나, 또는 별개 장치 또는 이들 둘다일 수 있다. 그래서, 폴리머 겔의 파쇄는 중합 반응기로부터 폴리머 겔을 배출시키기 전, 도중 또는 이후에 수행될 수 있다. 파쇄 장치인 바람직한 중합 반응기는 니딩 반응기이다. 파쇄 단계가 중합 반응기에서 수행된다면, 수득되는 폴리머 겔 입자는 바람직하게는 중합 반응기에서 배출된 후 추가로 파쇄된다. 중합 반응기가 컨베이어 벨트이라면, 파쇄 단계는 바람직하게는 파쇄 장치의 컨베이어 벨트에서 폴리머 겔을 폴리머 겔 시트로서 배출시킨 후 수행되는데, 이때 파쇄 장치는 별개의 장치이다. 바람직하게는, 폴리머 겔 시트는 소프트한 반-고체 농도의 연속 시트로서 컨베이어 벨트로부터 회수된 후, 파쇄와 같은 추가적인 가공 처리를 위해 이송된다.
폴리머 겔의 파쇄는 바람직하게는 적어도 3 단계로 수행된다:
- 제1 단계에서는, 절단 유닛, 바람직하게는 나이프, 예를 들어, WO-A-96/36464에 언급된 나이프를 사용해, 폴리머 겔이 납작한 겔 스트립으로, 바람직하게는 길이가 5 내지 500　mm, 바람직하게는 10 내지 300　mm, 특히 바람직하게는 100 내지 200　mm 범위이고, 높이가 1 내지 30　mm, 바람직하게는 5 내지 25　mm, 특히 바람직하게는 10 내지 20　mm 범위이며, 폭이 1 내지 500　mm, 바람직하게는 5 내지 250　mm, 특히 바람직하게는 10 내지 200　mm 범위인, 납작한 겔 스트립으로 절단된다;
- 제2 단계에서는, 종절 유닛 (shredding unit), 바람직하게는 브레이커 (breaker)를 사용해, 겔 스트립이 겔 조각으로, 바람직하게는 길이가 3 내지 100　mm, 바람직하게는 5 내지 50　mm 범위이고, 높이가 1 내지 25　mm, 바람직하게는 3 내지 20　mm 범위이며, 폭이 1 내지 100　mm, 바람직하게는 3 내지 20　mm 범위인, 겔 조각으로 파쇄된다;
- 제3 단계에서는, "울프 (wolf, 분쇄)" 유닛, 바람직하게는 민서 (mincer), 바람직하게는 스크류가 유공판 쪽으로 움직이는 스크류와 유공판을 구비한 민서를 이용해, 겔 조각을 바람직하게는 겔 조각 보다 더 작은 폴리머 겔 입자로 갈고 으깬다.
이로써 최적의 표면적 용적비 (surface-volume ratio)가 달성되며, 이는 제조 단계 (viii)의 건조 거동 (drying behaviour)에 유리하다. 이런 방식으로 파쇄된 겔은 특히 벨트 건조에 적합하다. 3단계로 이루어지는 파쇄는 과립 커널 (granulate kernel) 사이에 존재하는 공기 채널로 인해 더 양호한 "에어러빌러티 (airability)"를 부여한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (viii)에서, 폴리머 겔은 건조된다.
폴리머 겔의 건조는 당해 기술 분야의 당업자가 폴리머 겔 또는 전술한 폴리머 겔 입자를 건조하는데 적절한 것으로 생각하는 임의의 건조기 또는 오븐에서 수행될 수 있다. 로터리 튜브 퍼니스 (Rotary tube furnace), 유동층 건조기 (fluidised bed dryer), 플레이트 건조기 (plate dryer), 패들 건조기 (paddle dryer) 및 적외선 건조기 (infrared dryer)가 예로 언급될 수 있다.
특히 벨트 건조기가 바람직하다. 벨트 건조기는 특히 스루-에어러블 (through-airable) 제품의 가혹하지 않은 처리를 위한 대류 건조 시스템 (convective system of drying)이다. 건조시킬 제품을 기체를 통과시키는 무한 컨베이어 벨트 위에 놓고, 가열된 기체 스트림, 바람직하게는 공기의 흐름에 노출시킨다. 건조 기체는 제품 층을 반복적으로 통과하는 동안에 극히 고도로 포화될 수 있도록 재순환된다. 건조 기체 중 소정의 분획, 바람직하게는 1회 통과 시 기체 함량의 10　% 이상, 더 바람직하게는 15　% 이상, 가장 바람직하게는 20　% 이상, 바람직하게는 최대 50　%, 더 바람직하게는 최대 40　%, 가장 바람직하게는 최대 30　%가 고도로 포화된 증기로서 건조기에서 배출되어, 제품으로부터 증발된 소정의 수분을 제거한다. 가열된 기체 스트림의 온도는 바람직하게는 50℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃ 이상, 바람직하게는 최대 250℃, 더 바람직하게는 최대 220℃, 가장 바람직하게는 최대 200℃이다.
건조기의 크기와 디자인은 처리할 제품, 제조 용량 및 건조 용량 (drying duty)에 따라 결정된다. 벨트 건조기는 싱글-벨트, 멀티-벨트, 다단 (multi-stage) 또는 다층 (multistory system) 시스템으로서 구현될 수 있다. 본 발명은 바람직하게는 하나 이상의 벨트를 구비한 벨트 건조기를 이용해 실시된다. 1-벨트 건조기가 특히 바람직하다. 벨트-건조 작업의 최적 성능을 확보하기 위해, 흡수성 폴리머의 건조 특성은 선택된 가공 파라미터에 따라 각각 결정된다. 벨트의 홀 크기와 메쉬 크기는 제품에 맞게 설정된다. 마찬가지로, 전해 연마 (electropolishing) 또는 테플론 처리 (teflonizing)와 같은 소정의 표면 강화도 가능하다.
건조시킬 폴리머 겔 입자는 바람직하게는 스위블 벨트 (swivel belt)를 이용해 벨트 건조기의 벨트로 인가된다. 공급 높이, 즉 스위블 벨트와 벨트 건조기의 벨트 간의 수직 거리는, 바람직하게는 10 cm 이상, 더 바람직하게는 20 cm 이상, 가장 바람직하게는 30 cm 이상이며, 바람직하게는 200 cm 이하, 더 바람직하게는 120　cm 이하, 가장 바람직하게는 40　cm 이하이다. 벨트 건조기 상의 건조시킬 폴리머 겔 입자의 두께는 바람직하게는 2　cm 이상, 더 바람직하게는 5　cm 이상, 가장 바람직하게는 8　cm 이상이며, 바람직하게는 20　cm 이하, 더 바람직하게는 15　cm 이하, 가장 바람직하게는 12　cm 이하이다. 벨트 건조기의 벨트 속도는 바람직하게는 0.005　m/s 이상, 더 바람직하게는 0.01　m/s 이상, 가장 바람직하게는 0.015　m/s 이상이며, 바람직하게는 0.05　m/s 이하, 더 바람직하게는 0.03　m/s 이하, 가장 바람직하게는 0.025　m/s 이하이다.
아울러, 본 발명에 따르면, 폴리머 겔은 건조된 폴리머 겔을 기준으로 0.5 내지 25　중량%, 바람직하게는 1 내지 10　중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 7　중량% 범위의 수분 함량을 포함하도록 건조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (ix)에서는, 건조된 폴리머 겔 또는 건조된 폴리머 겔 입자 또는 이 둘다를 분쇄하여, 미립자 (particulate) 흡수성 폴리머 입자를 수득한다. 이러한 분쇄는 제1 분쇄 장치에서의 제1 분쇄 단계를 포함하며, 이로써 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자가 수득된다. 그런 후, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자는 체류기로 공급된다. 바람직한 체류기는 호퍼 (hopper)이다. 분쇄는 추가의 분쇄 장치에서의 추가 분쇄 단계를 더 포함하며, 이로써 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자가 수득된다.
제1 분쇄 장치와 추가의 분쇄 장치는, 당해 기술 분야의 당업자가 전술한 건조된 폴리머 겔 또는 건조된 폴리머 겔 입자를 분쇄하기에 적절한 것으로 생각하는, 임의의 장치일 수 있다. 적절한 제1 분쇄 장치와 적절한 추가 분쇄 장치에 대한 예로서, 1단- 또는 다단 롤 밀, 바람직하게는 2- 또는 3-단 롤 밀, 핀 밀, 해머 밀 또는 진동 밀 (vibratory mill)이 언급될 수 있다. 여기서, 제1 분쇄 장치는, 바람직하게는 더 미세한 분쇄를 제공하도록 선택되는 추가의 분쇄 장치에 비해, 건조된 폴리머 겔을 굵게 분쇄하도록 선택된다. 바람직하게는, 제1 분쇄 장치와 추가의 분쇄 장치는, 제1 분쇄 단계 및 추가 분쇄 단계에서 건조된 폴리머 겔을 조합 분쇄하여 원하는 흡수성 폴리머 입자 크기 분포를 제공하도록, 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (x)에서는, 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 바람직하게는 적절한 체 (sieve)를 사용해 분급한다. 여기에서, 흡수성 폴리머 입자의 분급 후, 입자 크기가 150　㎛ 미만인 폴리머 입자의 비율은 10　중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 특히 바람직하게는 6 중량% 미만이고, 입자 크기가 850　㎛ 보다 큰 폴리머 입자의 비율은 10　중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 특히 바람직하게는 6 중량% 미만인 것이, 특히 바람직하다. 또한, 흡수성 폴리머 입자의 분급 후, 입자의 30　중량% 이상, 바람직하게는 40　중량% 이상, 더 바람직하게는 50　중량% 이상이 300 내지 600　㎛ 범위의 입자 크기를 가지는 것이, 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (xi)에서, 추가로 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자의 표면에 대해 선택적으로 가공 처리한다. 흡수성 폴리머 입자의 표면을 가공 처리하기 위한 수단으로서는, 당해 기술 분야의 당업자가 이러한 목적에 적합한 것으로 생각하는 모든 수단들을 사용할 수 있다. 표면 처리의 예로는, 예를 들어, 표면 가공, 알루미늄 설페이트 또는 알루미늄 락테이트와 같은 수용성 염을 이용한 표면 처리, 이산화규소와 같은 무기 입자를 이용한 표면 처리 등을 포함한다. 바람직하게는, 폴리머 입자 (가교제, 수용성 염)의 표면 처리에 사용되는 성분은, 수용액 형태로, 흡수성 폴리머 입자에 첨가된다. 입자를 이 수용액과 혼합한 후, 표면 가교 반응을 촉진하기 위해, 150 내지 230℃, 바람직하게는 160 내지 200℃의 범위로 가열한다.
본 발명의 일 구현예에서, 제2 체류 시간은 120 - 180분, 바람직하게는 120 - 175분, 더 바람직하게는 100 - 170분, 더 바람직하게는 120 - 165분, 더 바람직하게는 130 - 160분, 가장 바람직하게는 140 - 155분이다.
본 발명의 일 구현예에서, 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자의 입자 직경 D50과 제2 체류 시간을 곱한 값은 40·103 내지 100·103 ㎛·분, 바람직하게는 50·103 내지 100·103 ㎛·분, 더 바람직하게는 50·103 내지 95·103 ㎛·분, 더 바람직하게는 50·103 내지 90·103 ㎛·분, 더 바람직하게는 50·103 내지 85·103 ㎛·분, 더 바람직하게는 50·103 내지 80·103 ㎛·분, 더 바람직하게는 50·103 내지 75·103 ㎛·분, 가장 바람직하게는 54·103 내지 72·103 ㎛·분이다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 (ix) 전의 건조된 폴리머 겔의 수분 함량에 대한 제1 체류 시간과 제2 체류 시간의 합의 비율은 10 - 100분·중량%-1, 바람직하게는 12 - 90분·중량%-1, 더 바람직하게는 14 - 80분·중량%-1, 더 바람직하게는 16 - 70분·중량%-1, 더 바람직하게는 18 - 60분·중량%-1, 더 바람직하게는 19 - 50분·중량%-1, 가장 바람직하게는 20 - 45분·중량%-1의 범위이다.
본 발명의 일 구현예에서, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자의 입자 직경 D50 / 제2 체류 시간의 비는 10 - 40 ㎛/분, 바람직하게는 15 - 35 ㎛/분, 가장 바람직하게는 19 - 29 ㎛/분의 범위이다.
본 발명의 일 구현예에서, 제조 단계 (ix)에서, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 체류기에서 체류시킨 후, 그리고 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 추가의 분쇄 장치에서 추가 분쇄 단계를 수행하기 전에, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급하여, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자의 제1 분획을 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자의 추가 분획과 분리시키며; 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자의 추가 분획은 추가 분쇄 장치에서 추가 분쇄 단계를 수행하지 않는다. 바람직하게는, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자의 추가 분획은, 적어도 부분적으로, 단계 (x) 또는 (xi) 또는 이 둘다에 투입된다. 바람직하게는, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자의 추가 분획의 입자들은 800 내지 900 ㎛ 보다 큰, 바람직하게는 850 ㎛ 보다 큰 입자 직경으로 특정된다.
본 발명의 구현예에서, 제1 분쇄 장치는 임팩트 밀 (impact mill)이다. 바람직한 임팩트 밀은 회전 요소와 복수의 해머를 포함하는데, 각각의 해머는 회전 요소와 연결되어 있다. 바람직하게는, 건조된 폴리머 겔은 이들 해머의 여러번의 임팩트에 의해 분쇄된다.
본 발명의 일 구현예에서, 제1 분쇄 장치는 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2, 더 바람직하게는 적어도 3, 더 바람직하게는 적어도 4, 더 바람직하게는 적어도 5, 더 바람직하게는 적어도 6, 더 바람직하게는 적어도 7, 더 바람직하게는 적어도 8, 더 바람직하게는 적어도 9, 더 바람직하게는 적어도 10, 더 바람직하게는 적어도 11, 더 바람직하게는 적어도 12, 더 바람직하게는 적어도 13, 가장 바람직하게는 적어도 14개의 회전 나이프 (rotating knife/knives)와, 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2, 더 바람직하게는 적어도 3, 가장 바람직하게는 적어도 4의 고정 나이프 (static knife/knives)를 포함한다. 바람직하게는, 회전 나이프는 쌍으로 배열된다. 바람직하게는, 고정 나이프는 쌍으로 배열된다.
본 발명의 일 구현예에서, 체류기는 호퍼이다. 바람직한 호퍼는 흐름을 제한하기 위해 슈트 (chute)를 사용함으로써 과립형 물질을 분배하기 위해 사용되는 저장 용기이다.
본 발명의 일 구현예에서, 추가의 분쇄 장치는 롤 밀 (roll mill)이다. 바람직한 롤 밀은 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3, 더 바람직하게는 적어도 4, 더 바람직하게는 적어도 5, 가장 바람직하게는 적어도 6개의 롤을 포함한다. 여기서, 롤 2개는 바람직하게는 롤 및 카운터 롤 (counter roll)을 포함하여, 쌍으로 배열된다. 다른 바람직한 롤 밀은 3-단 롤 밀이다. 특히 바람직한 롤 밀은 3단에서 각 단에 한쌍의 롤이 포함된 3-단 롤 밀이다.
본 발명의 일 구현예에서, 제조 단계 (vii)에서 배출되는 폴리머 겔은 폴리머 겔을 기준으로 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 50 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 53 내지 56 중량%의 범위로 수분을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 제조 단계 (vii)에서 배출되는 폴리머 겔은, 10 내지 200 mm, 바람직하게는 10 내지 100 mm, 더 바람직하게는 15 내지 75 mm, 가장 바람직하게는 15 내지 50 mm 범위의 두께를 특징으로 하는, 폴리머 겔 시트이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 제조 단계 (vii)에서 배출되는 폴리머 겔은, 30 내지 300 cm, 바람직하게는 50 내지 250 cm, 더 바람직하게는 60 내지 200 cm, 가장 바람직하게는 80 내지 100 cm 범위의 너비를 특징으로 하는, 폴리머 겔 시트이다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 (vi)에서 중합은 발포제의 존재 하에 수행된다. 발포제는 단계 (i), 단계 (ii), 단계 (iii), 단계 (iv), 단계 (v) 및 단계 (vi)로 이루어진 군으로부터 선택되는 한가지 단계 또는 이들 2 이상의 조합에서 모노머 수용액에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 발포제는 단계 (i)에서 모노머 용액에 첨가된다. 발포제는 단계 (vi)의 중합 개시 전에, 또는 그 직후에 첨가되어야 한다. 특히 바람직하게는, 발포제는 개시제 또는 개시제 시스템의 성분을 첨가한 후 또는 첨가와 동시에 모노머 용액에 첨가된다. 바람직하게는, 발포제는, 모노머 용액의 총 중량을 기준으로, 500 내지 4000 ppmw, 바람직하게는 1000 내지 3500 ppmw, 더 바람직하게는 1500 내지 3200 ppmw, 가장 바람직하게는 2000 내지 3000 ppmw 범위의 함량으로 모노머 용액에 첨가된다.
발포제는 모노머 중합 공정 중에 발포 과정을 통해 셀 구조 (cellular structure) 또는 포어 또는 이 둘다를 형성시킬 수 있는 물질이다. 발포 과정은 바람직하게는 흡열성이다. 바람직한 흡열 발포 과정은 발열 중합, 가교 반응 또는 이들 2가지 반응으로부터 유래된 열에 의해 개시된다. 바람직한 발포제는 물리적 발포제 또는 화학적 발포제 또는 이 둘다이다. 바람직한 물리적 발포제는 CFC, HCFC, 탄화수소 및 CO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들 2종 이상의 조합물이다. 바람직한 CO2는 액체 CO2이다. 바람직한 탄화수소는 펜탄, 이소펜탄 및 사이클로펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들 2 이상의 조합이다. 바람직한 화학적 발포제는 카보네이트 발포제, 아질산염, 퍼옥사이드, 소성 소다 (calcined soda), 옥살산 유도체, 방향족 아조 화합물, 하이드라진, 아지드, N,N'-다이니트로소아미드 및 유기 발포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2 이상의 조합물이다.
특히 바람직한 발포제는 카보네이트 발포제이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 카보네이트 발포제는 US 5,118,719A에 기술되어 있으며, 이 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 바람직한 카보네이트 발포제로는 염 함유 카보네이트 또는 염 함유 바이카보네이트 또는 이 둘다이다. 다른 바람직한 카보네이트 발포제는 CO2 기체, CO2 고체, 에틸렌 카보네이트, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 암모늄 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 또는 마그네슘 하이드록시 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 카보네이트, 바이카보네이트, 이들의 수화물, 기타 양이온 및 천연 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2 이상의 조합물을 포함한다. 바람직한 천연 카보네이트는 돌로마이트 (dolomite)이다. 전술한 카보네이트 발포제는, 모노머 용액에 용해 또는 분산되었을 때 가열시 CO2를 방출한다. 특히 바람직한 카보네이트 발포제는 MgCO3이며, 이 화합물은 식 (MgCO3)4·Mg(OH)2·5-H2O로 표시될 수 있다. 다른 바람직한 카보네이트 발포제로는 (NH4)2CO3가 있다. MgCO3 및 (NH4)2CO3는 혼합물로도 사용될 수 있다. 바람직한 카보네이트 발포제는 Mg, Ca, Zn 등의 다가 양이온의 카보네이트 염이다. 이러한 카보네이트 발포제에 대한 예로는 Na2CO3, K2CO3, (NH4)2CO3, MgCO3, CaCO3, NaHCO3, KHCO3, NH4HCO3, Mg(HCO3)2, Ca(HCO3)2, ZnCO3 및 BaCO3가 있다. 소정의 다가 전이 금속 양이온들도 사용될 수 있지만, 제2철 양이온 (ferric cation)과 같은 일부 양이온은 변색 (color staining)을 유발할 수 있으며, 수중 환원 산화 반응 또는 가수분해 평형을 거칠 수 있다. 이로 인해 최종 폴리머 제품의 품질 조절이 어려워질 수 있다. 또한, Ni, Ba, Cd, Hg와 같은 다른 다가 양이온들 역시 잠재적인 독성 또는 피부 과민 효과로 인해 허용불가할 것이다.
바람직한 아질산염은 아질산암모늄이다. 바람직한 퍼옥사이드는 과산화수소이다. 바람직한 방향족 아조 화합물은 트리아젠 (triazene), 아릴아조설폰, 아릴아조트리아릴메탄, 하이드라조 화합물, 다이아조에테르 및 다이아조아미노벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2 이상의 조합물이다. 바람직한 하이드라진은 페닐하이드라진이다. 바람직한 아지드는 카르보닐 아지드 또는 설포닐 아지드이거나, 또는 이 둘다이다. 바람직한 N,N'-다이니트로소아미드는 N,N'-다이메틸-N,N'-다이니트로소테레프탈아미드이다.
전술한 과제 중 적어도 하나에 대한 해법은 하기 장치들을 포함하는, 제조 스트림에서 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치에 의해 제공되며,
a) 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분적으로 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는, 모노머 수용액을 수용하도록 설계된, 제1 용기;
b) 하나 이상의 가교제 (α3)를 수용하도록 설계된, 추가의 용기;
c) 혼합 장치:
상기 혼합 장치는
i) 제1 용기와 추가의 용기에 대해 하류에 위치하며,
ii) 모노머 용액과 하나 이상의 가교제 (α3)를 혼합하도록 설계됨;
d) 중합 반응기:
상기 중합 반응기는
i) 제1 용기와 추가의 용기에 대해 하류에 위치하며,
ii) 모노머 수용액 중에서 모노머를 중합하는 동안에, 모노머 수용액과 하나 이상의 가교제 (α3)를 수용하여, 폴리머 겔을 수득하도록 설계됨;
e) 파쇄 장치:
상기 파쇄 장치는
i) 제1 용기와 추가의 용기에 대해 하류에 위치하며,
ii) 폴리머 겔을 파쇄하여, 폴리머 겔 입자를 수득하도록 설계됨,
f) 벨트 건조기:
상기 벨트 건조기는
i) 파쇄 장치에 대해 하류에 위치하며,
ii) 폴리머 겔 입자를 건조시키도록 설계됨,
g) 제1 분쇄 장치:
상기 제1 분쇄 장치는
i) 벨트 건조기에 대해 하류에 위치하며,
ii) 건조된 폴리머 겔 입자에 대해 제1 분쇄 단계를 수행하여, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자가 수득되도록 설계되며,
iii) 건조된 폴리머 겔 입자와 이로부터 수득되는 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 제1 체류 시간 동안 수용하도록 설게됨;
h) 체류기:
상기 체류기는
i) 제1 분쇄 장치의 하류에 위치하며,
ii) 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 제2 체류 시간 동안 수용하도록 설계됨;
j) 추가의 분쇄 장치:
상기 추가의 분쇄 장치는
i) 체류기의 하류에 위치하며,
ii) 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자의 적어도 제1 분획에 대해 추가 분쇄 단계를 수행하여, 추기로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자가 수득되게 설계되며;
iii) 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자의 적어도 제1 분획과 이로부터 수득되는 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 제3 체류 시간 동안 수용하도록 설계됨;
k) 제1 분급 장치:
상기 제1 분급 장치는
i) 추가의 분쇄 장치의 하류에 위치하며,
ii) 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급하도록 설계됨;
이때, 제2 체류 시간이 제1 체류 시간 보다 길며; 제2 체류 시간이 제3 체류 시간 보다 길다. 여기에서, 혼합 장치는 중합 반응기와 동일할 수 있다. 아울러, 중합 반응기는 파쇄 장치와 동일할 수 있다. 그래서, 혼합 장치, 중합 반응기 및 파쇄 장치가 동일할 수 있다. 본 발명에 따른 장치의 바람직한 요소들 또는 장치들 또는 이 둘다는 본 발명의 방법에 따라 설계된다. 바람직한 제1 분쇄 장치는 본 발명의 방법에 따른 제1 분쇄 장치이다. 바람직한 추가의 분쇄 장치는 본 발명의 방법에 따른 추가의 분쇄 장치이다. 바람직한 체류기는 본 발명의 방법에 따른 체류기이다. 바람직한 제1 체류 시간은 본 발명의 방법에 따른 제1 체류 시간이다. 바람직한 제2 체류 시간은 본 발명의 방법에 따른 제2 체류 시간이다. 바람직한 제3 체류 시간은 본 발명의 방법에 따른 제3 체류 시간이다. 바람직한 분급 장치는 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 체질하는데 적합한 것으로 당업자가 생각하는 체이다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 장치는,
a) 체류기의 하류에 위치하며,
b) 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급하여, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자의 제1 분획을 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자의 추가 분획과 분리하도록 설계된, 추가의 분급 장치를 더 포함한다.
바람직한 추가의 분급 장치는, 당업자가 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자의 제1 분획을 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자의 추가 분획과 분리하는데 적합한 것으로 생각하는 체이다. 바람직한 추가의 분급 장치는 18 내지 25 U.S. mesh, 바람직하게는 20 U.S. mesh 범위의 메쉬 크기를 가진 스크린을 포함한다. 다른 바람직한 추가의 분급 장치는 70 내지 140 U.S. mesh, 바람직하게는 100 U.S. mesh 범위의 메쉬 크기를 가진 추가의 스크린을 포함한다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은 본 발명에 따른 장치에서의 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법에 의해 제공된다. 바람직하게는 본 방법은 본 발명에 따른 제조 단계 (i)에서 (xi)을 포함한다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 흡수성 폴리머 입자에 의해 제공된다. 본 발명의 다른 측면은, 복수의 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (plurality of surface-crosslinked water-absorbent polymer particles)의 중량을 기준으로 각각 하기 a)에서 c)를 포함하는 복수의 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자에 관한 것이다:
a) 500 내지 3,000 ppmw, 바람직하게는 1,000 내지 2,000 ppmw 함량 범위의, 킬레이트제, 특히 EDTA;
b) 500 내지 3,000 ppmw, 바람직하게는 1,000 내지 2,000 ppmw 함량 범위의, 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜; 및
c) 500 내지 3,000 ppmw, 바람직하게는 1,000 내지 2,000 ppmw 함량 범위의, SiO2.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 복수의 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자는, 복수의 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 총 중량을 기준으로, Ag-제올라이트를, 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량부 (wt._part), 더 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.002 내지 0.01 중량부의 함량 범위로 더 포함한다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자를 포함하는 복합 재료에 의해 제공된다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 복합 재료는 폼 (foam), 형상화된 물품 (shaped article), 섬유 (fibre), 호일 (foil), 필름 (film), 케이블 (cable), 봉지재 (sealing material), 액체 흡수성 위생 용품 (liquid-absorbing hygiene article), 식물 및 진균 성장-조절제용 담체, 포장재 (packaging material), 토양 첨가제 (soil additive) 및 건축 자재 (building material)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2 이상의 조합을 포함한다. 바람직한 케이블은 청수 케이블 (blue water cable)이다. 바람직한 액체-흡수성 위생 용품은 기저귀, 탐폰 및 생리대로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이거나, 또는 이들 2 이상의 조합이다. 바람직한 기저귀는 유아용 기저귀 또는 요실금 성인용 기저귀이거나, 또는 이 둘다이다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은, 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자 및 기재 (substrate), 그리고 선택적으로 보조 물질을 서로 접촉시키는, 복합 재료의 제조 방법에 의해 제공된다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 재료에 의해 제공된다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은 폼 (foam), 형상화된 물품 (shaped article), 섬유 (fibre), 호일 (foil), 필름 (film), 케이블 (cable), 봉지재 (sealing material), 액체 흡수성 위생 용품 (liquid-absorbing hygiene article), 식물 및 진균 성장-조절제용 담체, 포장재 (packaging material), 토양 첨가제 (soil additive), 활성 화합물의 조절 방출을 위한 또는 건축 자재에 사용되는 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자의 용도에 의해 제공된다.
테스트 방법
아래 테스트 방법들이 본 발명에 이용된다. 테스트 방법이 생략된 경우, 측정할 특징에 대해서는 본 발명의 최초 출원일로부터 가장 가까운 날짜에 공개된 ISO 테스트 방법을 적용한다. ISO 테스트 방법이 불가할 경우, 본 발명의 최초 출원일로부터 가장 가까운 날짜에 공개된 EDANA 테스트 방법을 적용한다. 명확한 측정 조건이 없는 경우에는, 표준 주변 온도 및 압력 (SATP)으로서, 온도 298.15　K (25℃, 77℉) 및 절대 압력 100　kPa (14.504 psi, 0.986 atm)을 적용한다.
수분 함량
흡수성 폴리머 입자의 수분 함량은 건조 후 칼 피셔 방법에 따라 측정한다.
실시예
이제 본 발명은 예로서 제시된 실시예들과 도면을 참조하여 보다 상세하게 기술되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
A) 부분 중화된 아크릴산 모노머 용액의 제조
물 0.4299 중량부 (wt.-part)를, 적절한 용기내에서, 아크릴산 0.27 중량부 및 모노 메틸 에테르 하이드로퀴논 (MEHQ) 0.0001 중량부와 혼합한다. 이 혼합물에 48 중량% 수산화나트륨 수용액을 0.2 중량부로 첨가한다. 중화 비율이 70　mol-%인 소듐-아크릴레이트 모노머 용액이 제조된다.
선택적으로, 소듐-아크릴레이트 모노머 용액을 질소로 탈기한다.
B) 모노머 용액의 중합
용기내에서, 단계 A)에서 제조된 모노머 용액 1 중량부를, 가교제로서 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트 0.001 중량부, 1차 개시제 성분으로서 소듐 퍼옥소다이설페이트 0.001 중량부, 2차 개시제 성분으로서 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온 (Ciba® Irgacure® 651, Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, Switzerland) 0.000034 중량부 및 아크릴산 입자 (입자 크기 150　㎛ 미만) 최대 0.1 중량부와 혼합하여, 혼합 용액을 수득한다. 하기 표 1-4에 따라 발포제가 첨가되는 경우, 소듐 카보네이트를 혼합 용액의 총량을 기준으로 0.1 중량부로 혼합 용액에 첨가한다.
폴리머 겔, 추가의 후속 산물인 흡수성 폴리머 입자, 추가의 후속 산물인 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 및 후처리된 추가의 후속 산물인 흡수성 산물을 제조하기 위해, 충분량의 혼합 용액에 대해 추가 가공 처리를 수행한다. 추가 가공 처리에 대한 상세 내용은 아래에 제공된다.
그런 후, 혼합 용액을 컨베이어 벨트 반응기의 벨트 위에 적재하고, UV 조사에 의해 중합을 개시한다. 컨베이어 벨트는 20 m 이상의 길이 및 0.8 mm 너비를 가진다. 컨베이어 벨트는 중합 전 및 중합 중에 벨트 상에 용액을 수용하기 위해 트로프 형태를 취한다. 컨베이어 벨트의 크기와 컨베이어 벨트의 이송 속도는, 폴리-아크릴산 겔이 벨트의 하류 단부에서 생성되도록 하는 방식으로 선택된다. 이 공정이 끝나면, 흡수성 폴리머 겔이 제조된다. 이 폴리머 겔은 함수율이 폴리머 겔 총 중량을 기준으로 약 52　중량%이다.
C) 폴리머 겔의 파쇄 및 건조
폴리머 겔은 폴리머 겔 스트랜드로 생성되며, 이를 컨베이어 벨트에서 배출시켜, 3단계로 파쇄한다:
- 폴리-아크릴산 고무 겔을 나이프를 사용해 납작한 겔 스트립으로 자른다. 겔 스트립은 10 - 20 cm 길이, 10 - 20 mm 높이 및 10 - 200 mm 너비를 가진다. 그런 후,
- 브레이커 (breaker)를 사용해, 스크립을 길이 5 - 50 mm, 높이 3 - 20 mm 및 너비 3 - 20 mm 범위의 겔 조각으로 자르고,
- 이들 겔 조각은 분쇄기가 구비된 믹서를 통해 압출시켜 겔 조각을 갈아, 길이 3 - 20 mm, 높이 3 - 20 mm 및 너비 3 - > 20 mm 범위의 겔 조각을 수득한다.
파쇄된 겔은, 벨트 건조기에서 180℃에서, 건조된 폴리머 겔을 기준으로 함수율 5 중량%로 건조시킨다. 벨트 건조기의 벨트에는 오리피스가 구비되어 있어, 뜨거운 공기가 노즐을 통해 폴리머 겔로 투입된다. 부가적으로, 뜨거운 공기는 벨트 위에서 겔쪽으로 흐른다.
D) 밀링 및 분급
건조된 폴리머 겔을 3단계로 분쇄한다. 일차로, 건조된 폴리머 겔을 제1 분쇄 장치로서 Herbold Granulator HGM 60/145 (HERBOLD Meckesheim GmbH)에 투입한다. 건조된 폴리머 겔을 제1 분쇄 장치에서 제1 체류 시간 동안 체류시킨다. 그런 후, 건조된 폴리머 겔의 수득된 일부를 호퍼에서 제2 체류 시간 동안 둔다. 이후, 건조된 폴리머 겔 일부를 추가 분쇄 장치로서 롤 밀에서 추가로 분쇄하여, 흡수성 폴리머 입자를 수득한다. 건조된 폴리머 겔 일부/흡수성 폴리머 입자를 롤 밀에서 제3 체류 시간 동안 체류시킨다. 롤 밀의 타입, 즉 단의 수는 아래에 나타낸다. 제1 체류 시간, 제2 체류 시간 및 제3 체류 시간은 구체적인 실시예 및 비교예들에 대해 아래에 나타낸다.
흡수성 폴리머 입자들을 수개의 스크린이 장착된 텀블러 체로 체질한다. 스크린들의 메쉬 크기는 20, 30, 40, 50, 60에서 100 U.S.-mesh까지 다양하다. 수득한 흡수성 폴리머 입자들 중 50 중량% 이상은 입자 크기가 300 내지 600　㎛ 범위이다. 본 발명에 따른 실시예의 흡수성 폴리머 입자들 중 5　중량% 미만이 150　㎛ 미만의 입자 크기를 가지며, 본 발명에 따른 실시예의 흡수성 폴리머 입자들 중 5　중량% 미만은 850　㎛ 보다 큰 입자 크기를 가진다. 수득한 흡수성 폴리머 입자를 전구체 I이라 칭한다.
E) 이산화규소 처리
처리 단계에서, 전구체 I을, 디스크 믹서에서, 전구체 I + SiO2의 총 중량을 기준으로, 이산화규소 (SiO2) 약 0.01 중량부 (± 10 %)와 혼합한다. 이산화규소는 독일 에센에 위치한 에보닉 인더스트리즈 AG 사로부터 구입가능한 Sipernat® 22 형태로 사용한다. 전구체 I을 SiO2와 혼합할 때, 전구체는 여전히 80　℃ - 100　℃의 온도, 바람직하게는 100　℃의 온도를 유지한다. 전구체 II를 수득한다.
F) 표면 가교
추가 단계로서, 전구체 II 1 중량부를, 전구체 II와 가교제 혼합물을 합한 총 중량을 기준으로, 표면 가교제 0.003　중량부 (+-10 %)와 혼합한다. 표면 가교제는, 가교제 총 중량을 기준으로, 각각 물 19 중량%, 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르 40　중량%, Na2SO3 1　중량%, 분자량 400　g/mol의 폴리 에틸렌 글리콜 40　중량%로 구성된다. 가교제의 구성 성분들은 관내 고정식 혼합기 (line static mixer)에서 혼합한다. 가교제는, 전구체 II와 링레이어 혼합기 (ringlayer mixer)인 CoriMix® CM 350 (Gebruder Lodige Mascheninenbau GmbH, Paderborn, Germany)에서 혼합한다. 혼합물을 130 - 160℃ 범위의 온도로 가열한다. 그런 후, 혼합물을 오스트리아 그라츠에 위치한 안드리츠 AG 사의 패들 건조기인 Andritz Gouda Paddle Dryer, 바람직하게는 GPWD12W120 타입의 건조기에서, 45분간 130 - 160℃ 범위의 온도에서 건조시킨다. 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 수득한다.
유동층 형태의 냉각 장치에서, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 온도를 60℃ 아래로 냉각시켜, 냉각된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 수득하고, 이를 전구체 III라 한다.
G) 후처리
전구체 III 1 중량부를 Ag-제올라이트 0.005 중량부와 혼합한다. 그런 후, 이 혼합물을 체질한다. 체는 입자 크기가 850 ㎛ 보다 큰, 냉각된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 응집체를 분리하도록 선택된다. 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자들 중 50 중량% 이상은 300 내지 600　㎛ 범위의 입자 크기를 가진다. 본 발명에 따른 실시예의 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자들 중 5　중량% 미만은 150　㎛ 미만의 입자 크기를 가지며, 본 발명에 따른 실시예의 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자들 중 5　중량% 미만은 850 ㎛ 보다 큰 입자 크기를 가진다. 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 수득한다.
다음과 같은 척도를 사용해, 실시예 및 비교예들에 대해 표 1-4에 제시된 파라미터 측정 결과를 비교한다. 아래 나타낸 기호의 순서에서, 측정 결과는 좌에서 우로 갈수록 양호한 결과이다: --, -, 0, +, ++, +++, ++++.
비교예 및 실시예 1-4에서, 제1 분쇄 장치는 독일 메케스하임에 위치한 Herbold Meckesheim GmbH 사의 Herbold Granulator, type SML 60/145-SX7-2이다. 또한, 제1 분쇄 장치에서의 제1 체류 시간은 1분으로 일정하게 유지하고, 추가 분쇄 장치에서의 제3 체류 시간은 1분으로 일정하게 유지하고, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자의 D50은 일정하게 유지하고, 1차 분쇄 이전의 건조된 폴리머 겔의 수분 함량은 건조된 폴리머 겔을 기준으로 5 중량%로 일정하게 유지한다. 각 경우에, 추가의 분쇄 장치는 롤 밀이다. 추가의 분쇄 장치에서 롤의 수, 즉 분쇄 단수 (2로 나눈 롤의 수)를 표 1에 나타낸다.
제2 체류 시간 추가의 분쇄 장치 발포제 유지 보수전까지의 추가 분쇄 장치의 작동 시간 분쇄에 의해 제조되는 미세 입자의 양
비교예 1 30초 4-roll mill 무첨가 -- ++
실시예 1 30분 4-roll mill 무첨가 0 +
실시예 2 120분 4-roll mill 무첨가 ++ +
실시예 3 120분 4-roll mill 소듐 카보네이트 +++ -
실시예 4 120분 6-roll mill* 소듐 카보네이트 +++ +
* 독일 노르더슈테트에 소재한 Bauermeister Zerkleinerungstechnik GmbH 사의 Bauermeister roll crusher, type SWR 350.1 x 1800, 3-단 크러셔
표 1: 추가의 분쇄 장치의 필수 유지, 여러가지 추가 분쇄 장치에서 제조되는 미세 입자의 양, 제2 체류 시간 및 발포제의 사용 여부.
비교예 1에서, 제2 체류 시간은 30초로, 제1 체류 시간 및 제3 체류 시간 보다 짧다. 2개의 밀링 단에 롤 4개를 구비한 롤 밀이 추가의 분쇄 장치로 사용된다. 실시예 1에서, 동일한 롤 밀이 사용된다. 그러나, 호퍼에서의 제2 체류 시간은 30분으로 설정되며, 이는 제1 체류 시간 및 제3 체류 시간 보다 길다. 그 결과, 추가의 분쇄 장치 (4-롤 밀)의 유지를 위해 정지시켜야 할 때까지의 작동 시간이 현저하게 더 길다. 제1 및 추가의 분쇄에 의해 제조되는 입자 크기가 150 ㎛ 보다 작은 미세한 흡수성 폴리머 입자의 양은, 비교예 1 보다 약간 많다. 실시예 2의 경우, 제2 체류 시간이 120분으로 더 길다. 이로 인해, 작동 시간이 더 길어진다. 제조되는 미세 입자의 양은 실시예 1과 비슷하다. 아울러, 실시예 3에서는 발포제 (소듐 카보네이트)가 사용된다. 그 결과, 제조되는 미세 입자가 양적으로 증가한다. 그러나, 작동 시간은 더 길어진다. 실시예 4에서는 추가 분쇄 장치로 6-롤 밀을 사용한다. 그 결과, 실시예 1 및 2와 비교해 미세 입자의 양은 감소되는 반면, 작동 시간은 실시예 3의 수준과 비슷하다. 그래서, 실시예 4가 전체적으로 최상의 결과를 나타낸다.
이하, X는 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 D50 / 제2 체류 시간의 비이고; Y는 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 D50 x 제2 체류 시간이고; Z는 제1 체류 시간 + 제2 체류 시간 / 분쇄 전 건조된 폴리머 겔의 수분 함량의 비이다. 본 발명에 따른 아래 실시예 5 - 13에서, 제2 체류 시간은 120분으로 일정하게 유지하며, 제1 체류 시간은 1분으로 일정하게 유지된다. 또한, 실시예 2에 따른 제1 분쇄 장치와 추가의 분쇄 장치를 사용한다.
X [㎛/분] 발포제 유지 보수 전까지의 추가의 분쇄 장치의 작동 시간 필수 호퍼 용적
실시예 5 5 무첨가 ++ --
실시예 6 15 무첨가 ++ -
실시예 7 20 무첨가 + +
실시예 8 20 소듐 카보네이트 ++ +
표 2: 발포제의 사용 및 파라미터 X에 따른 4-롤 밀의 작동 시간 및 필수 호퍼 용적.
실시예 5에서, X는 5이다. 흡수성 폴리머 입자의 연속 제조 공정에서, 호퍼의 필수 용적이 더 크다. 실시예 6에서, X를 16으로 높이면, 필수 호퍼 용적은 감소된다. 롤 밀 유지 전까지의 작동 시간은 일정하게 유지된다. 실시예 7에서, X는 20으로, 호퍼 용적은 추가로 감소되지만, 작동 시간도 약간 단축된다. 실시예 7에 발포제를 사용한 실시예 8의 경우에는, 작동 시간이 실시예 5 및 6의 수준으로 증가한다.
Y [㎛·분] 발포제 유지 보수 전까지의 추가의 분쇄 장치의 작동 시간
실시예 8 20·103 무첨가 +
실시예 9 45·103 무첨가 ++
실시예 10 60·103 무첨가 +++
실시예 11 60·103 소듐 카보네이트 ++++
표 3: 발포제의 사용 및 파라미터 Y에 따른 4-롤 밀의 작동 시간.
표 3에서, Y를 20·103에서 60·103으로 높이면, 4-롤 밀의 경우 유지가 필요할 때까지의 작동 기간이 증가한다는 것을 알 수 있다. 또한, 발포제의 사용도 작동 시간을 더 연장시킨다.
Z [분·중량%-1] 발포제 유지 보수 전까지의 추가의 분쇄 장치의 작동 시간
실시예 11 4 무첨가 +
실시예 12 15 무첨가 ++
실시예 13 30 무첨가 +++
실시예 14 30 소듐 카보네이트 ++++
표 4: 발포제의 사용 및 파라미터 Z에 따른 4-롤 밀의 작동 시간.
표 4는, Z를 4에서 30으로 높이면, 4-롤 밀의 경우 유지가 필요할 때까지의 작동 기간이 증가한다는 것을 보여준다. 또한, 발포제의 사용도 작동 시간을 더 연장시킨다.
도 1은 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 방법 (100)의 단계들 (101에서 111)을 도시한 순서도이다. 제1 단계 (101)에서, 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분적으로 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머 및 하나 이상의 가교제 (α3)를 포함하는 모노머 수용액이 제공된다. 바람직하게는, 모노머 수용액은 부분 중화된 아크릴산의 수용액이며, 추가로 가교제를 포함한다. 제2 단계 (102)에서, 흡수성 폴리머의 미세 입자가 모노머 수용액에 첨가될 수 있다. 제3 단계 (103)에서, 중합 개시제 또는 2종 이상의 성분을 포함하는 중합 개시제 시스템의 하나 이상의 성분이 모노머 수용액에 첨가된다. 제4 단계 (104)에서, 모노머 수용액의 산소 함량이, 모노머 수용액으로의 질소 버블링에 의해 감소된다. 제5 단계 (105)에서, 모노머 용액이 중합 반응기 (504)로서 중합 벨트 반응기의 벨트 위에 충진된다.
벨트는 무한 컨베이어 벨트이다. 제6 단계 (106)에서, 모노머 수용액이 폴리머 겔로 중합된다. 제7 단계 (107)에서, 폴리머 겔이 벨트에서 배출된다. 이후, 폴리머 겔은 파쇄되어, 폴리머 겔 입자가 수득된다. 제8 단계 (108)에서, 폴리머 겔 입자는 벨트 건조기 (106)의 벨트 상에 충진된 다음, 약 120 - 150℃의 온도에서 건조된다. 건조된 폴리머 겔 입자 (401)는 벨트 건조기에서 배출된 다음 제9 단계 (109)에서 분쇄되며 흡수성 폴리머 입자가 수득된다. 분쇄는 건조된 폴리머 겔 입자 (401)에 대해 제1 분쇄 장치 (402)에서 제1 분쇄 단계를 수행하여, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)를 수득하고, 이 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)를 체류기 (404)에 체류시킨 다음 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 제1 분획 (405)에 대해 추가 분쇄 장치 (406)에서 추가의 분쇄 단계를 수행하여 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (406)를 수득한다. 이때, 건조된 폴리머 겔 입자 (401)와 건조된 폴리머 겔 입자 (401)에서 수득되는 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)는 전부 제1 분쇄 장치 (402)에서 제1 체류 시간 (407) 동안 체류되며, 1차 분쇄된 흡수성-폴리머 입자 (403)는 체류기 (404)에서 제2 체류 시간 (408) 동안 체류되며, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 제1 분획 (405)과 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)로부터 수득되는 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (406)는 전부 추가의 분쇄 장치 (405)에서 제3 체류 시간 (409) 동안 체류된다. 여기서, 제2 체류 시간 (408)이 제1 체류 시간 (407) 보다 길고, 제2 체류 시간 (408)이 제3 체류 시간 (409) 보다 길다. 제10 단계 (110)에서, 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (406)가 분급 장치 (507)에 의해 분급되어, 잘 확립된 입자 크기 분포를 가진 추가로 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자가 수득된다. 제11 단계 (111)에서 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자의 표면이 표면 가교 측면에서 처리된다.
도 2는 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 방법 (100)의 단계들 (101에서 111)을 도시한 순서도이다. 도 2에 나타낸 방법 (100)은 도 1의 방법 (100)과 동일하지만, 제3 단계 (103)와 제4 단계 (104)가 시기적으로 겹친다. 중합 개시제를 모노머 수용액에 투입하면서, 산소 함유율을 낮추기 위해 모노머 수용액에 질소 버블링을 수행한다.
도 3은 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 방법 (100)의 단계들 (101, 103, 105 - 110)을 도시한 순서도이다. 도 3에 나타낸 방법 (100)은 도 1의 방법 (100)과 동일하지만, 선택적인 제2 단계 (102), 제4 단계 (104) 및 제11 단계 (111)는 도 3의 방법 (100)에 포함되지 않는다.
도 4는 본 발명에 따른 제조 단계 (ix) (109)의 순서도이다. 벨트 건조기 (506)에서 수득된 건조된 폴리머 겔 (401)은 제1 분쇄 단계 동안에 제1 분쇄 장치 (402)로 투입된다. 제1 분쇄 장치 (402)는 Herbold Granulator (type SML 60/145-SX7-2 by Herbold Meckesheim GmbH, Meckesheim, Germany)이다. 이로써, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)가 건조된 폴리머 겔 (401)로부터 수득된다. 이 건조된 폴리머 겔 (401)과 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)는 전부 제1 분쇄 장치 (402)에서 제1 체류 시간 (408) 동안 체류한다. 제1 체류 시간 (408)은 약 3분이다. 이후, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)는 호퍼인 체류기 (404)로 투입된다. 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)는 체류기 (404)에서 제2 체류 시간 (409) 동안, 즉 약 150분간 체류한다. 그런 후, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 제1 분획 (405)은 Bauermeister roll crusher (type SWR 350.1 x 1800, 3-stage crusher by Bauermeister Zerkleinerungstechnik GmbH, Norderstedt, Germany)인 추가의 분쇄 장치 (406)으로 투입되는데, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 제1 분획 (405)이 추가로 분쇄되어, 원하는 입자 크기 분포를 가진 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (407)가 수득된다. 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 제1 분획 (405)과 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (407)는 전부 추가의 체류기 (406)에서 제3 체류 시간 (410) 동안, 즉 약 3분간 체류한다.
도 5는 본 발명에 따른 또 다른 제조 단계 (ix) (109)의 순서도이다. 제조 단계 (ix) (109)는 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 체류와 관련한 내용을을 제외하고는 도 4와 동일하다: 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)는 추가의 분급 장치 (501), 즉 체로 공급된다. 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)를 체질함으로써, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403) 제1 분획 (405)가 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 추가 분획 (502)과 분리된다. 추가 분획 (502)은 이후 제조 단계 (x), (xi) 또는 이 둘다의 단계 모두와 같은 추가 제조 단계에 투입된다. 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 추가 분획 (502)은 추가의 분쇄 장치 (406)에서의 추가 분쇄 단계에 투입되지 않는다. 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 제1 분획 (405)은 도 4에 나타낸 추가의 분쇄 장치 (406)로 투입된다.
도 6은 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치 (600)에 대한 블록도이다. 화살 표시는 흡수성 폴리머 입자의 제조 스트림 (608)의 방향을 나타낸다. 장치 (600)는, 본 발명에 따라, 각각 제1 용기 (601), 추가 용기 (602), 하류에 위치한 혼합 장치 (603), 하류에 위치한 중합 반응기 (604)로서 중합 벨트 반응기, 하류에 위치한 파쇄 장치 (605), 하류에 위치한 벨트 건조기 (606), 하류에 위치한 제1 분쇄 장치 (402), 하류에 위치한 체류기 (404), 하류에 위치한 추가의 분쇄 장치 (406) 및 하류에 위치한 제1 분급 장치 (607)를 포함한다.
도 7은 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 또 다른 장치 (600)에 대한 블록도이다. 화살 표시는 흡수성 폴리머 입자의 제조 스트림 (608)의 방향을 나타낸다. 장치 (600)는, 본 발명에 따라, 각각 제1 용기 (601), 추가 용기 (602), 하류에 위치한 혼합 장치 (603), 하류에 위치한 중합 반응기 (604)로서 중합 벨트 반응기, 하류에 위치한 파쇄 장치 (605), 하류에 위치한 벨트 건조기 (606), 하류에 위치한 제1 분쇄 장치 (402), 하류에 위치한 체류기 (404), 하류에 위치한 추가의 분급 장치 (501), 하류에 위치한 추가의 분쇄 장치 (406) 및 하류에 위치한 제1 분급 장치 (607)를 포함한다.
본 발명은 현재 실무적인 예시적 구현예들로 간주되는 바를 들어 기술되어 있지만, 본 발명이 기술된 구현예들로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 하지만, 이와는 반대로 첨부된 청구항의 사상 및 범위내에 다양한 수정 및 등가의 배치를 포괄하는 것으로 의도된다.
100 본 발명에 따른 방법
101 단계 (i)
102 단계 (ii)
103 단계 (iii)
104 단계 (iv)
105 단계 (v)
106 단계 (vi)
107 단계 (vii)
108 단계 (viii)
109 단계 (ix)
110 단계 (x)
111 단계 (xi)
401 건조된 폴리머 겔
402 제1 분쇄 장치
403 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자
404 체류기
405 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자의 제1 분획
406 추가의 분쇄 장치
407 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자
408 제1 체류 시간
409 제2 체류 시간
410 제3 체류 시간
501 추가의 분급 장치
502 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자의 추가 분획
600 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치
601 제1 용기
602 추가의 용기
603 혼합 장치
604 중합 반응기
605 파쇄 장치
606 벨트 건조기
607 제1 분급 장치
608 제조 스트림

Claims (23)

  1. 흡수성 폴리머 입자 (water-absorbent polymer particle)의 제조 방법 (100)으로서,
    (i) 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머 (at least one partially neutralized, monoethylenically unsaturated monomer bearing carboxylic acid group)와 하나 이상의 가교제 (α3)를 포함하는, 모노머 수용액을 제조하는 단계;
    (ii) 선택적으로, 상기 모노머 수용액에 흡수성 폴리머의 미세 입자를 첨가하는 단계;
    (iii) 상기 모노머 수용액에 중합 개시제 또는 2개 이상의 구성 성분들을 포함하는 중합 개시 시스템의 하나 이상의 구성 성분을 첨가하는 단계;
    (iv) 선택적으로, 상기 모노머 수용액의 산소 함량을 낮추는 단계;
    (v) 상기 모노머 수용액을 중합 반응기 (504)에 충진하는 단계;
    (vi) 상기 중합 반응기 (504)의 상기 모노머 수용액 중에서 모노머를 중합하는 단계;
    (vii) 상기 폴리머 겔을 상기 중합 반응기 (504)로부터 배출시키고, 선택적으로 상기 폴리머 겔을 파쇄 (comminuting)하는 단계;
    (viii) 상기 폴리머 겔을 건조하는 단계;
    (ix)
    a) 건조된 폴리머 겔 (401)에 대해 제1 분쇄 장치에서 제1 분쇄 단계를 수행하여, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)를 수득하고,
    b) 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)를 체류기 (residence device, 404)에 체류시킨 다음
    c) 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 적어도 제1 분획 (405)에 대해 추가의 분쇄 장치 (406)에서 추가 분쇄 단계를 수행하여, 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (407)를 수득하는 단계;
    (x) 상기 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (407)를 분급 (sizing)하는 단계; 및
    (xi) 선택적으로, 추가로 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자의 표면을 처리하는 단계를 포함하며,
    상기 단계 (ix)에서, 건조된 폴리머 겔 (401)과 건조된 폴리머 겔 (401)로부터 수득되는 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)는 전부, 제1 분쇄 장치 (402)에서 제1 체류 시간 (408) 동안 체류하며;
    상기 단계 (ix)에서, 1차 분쇄된 흡수성-폴리머 입자 (403)는 체류기 (404)에서 제2 체류 시간 (409) 동안 체류하며;
    상기 단계 (ix)에서, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 적어도 제1 분획 (405)과 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 적어도 제1 분획 (405)에서 수득되는 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (407)는 전부 추가의 분쇄 장치 (406)에서 제3 체류 시간 (410) 동안 체류하며;
    상기 제2 체류 시간 (409)이 상기 제1 체류 시간 (408) 보다 길고;
    상기 제2 체류 시간 (409)이 상기 제3 체류 시간 (410) 보다 긴, 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법 (100).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 체류 시간 (409)이 120 - 180분 범위인, 제조 방법 (100).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (407)의 입자 직경 D50과 상기 제2 체류 시간 (409)의 곱한 결과가 40·103 내지 100·103 ㎛·분의 범위인, 제조 방법 (100).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 제1 체류 시간 (408)와 제2 체류 시간 (409)의 합 / 단계 (ix) 이전의 건조된 폴리머 겔 (401)의 수분 함량의 비가 10 - 100분·중량%-1인, 제조 방법 (100).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 입자 직경 D50 / 제2 체류 시간 (409)의 비가 10 - 40 ㎛/분인, 제조 방법 (100).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 단계 (ix)에서, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)를 체류기 (404)에서 체류시킨 후, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 적어도 제1 분획 (405)에 대해 추가의 분쇄 장치 (406)에서 추가적인 분쇄 단계를 수행하기 전에, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)를 분급하여, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 제1 분획 (405)을 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 추가 분획 (502)으로부터 분리하고,
    상기 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 추가 분획 (502)은 추가의 분쇄 장치 (406)에서 추가적인 분쇄 단계를 수행하지 않는, 제조 방법 (100).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 제1 분쇄 장치 (402)가 임팩트 밀 (impact mill)인, 제조 방법 (100).
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 제1 분쇄 장치 (402)가 하나 이상의 회전 나이프 (rotating knife)와 하나 이상의 고정 나이프 (static knife)를 포함하는, 제조 방법 (100).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 체류기 (404)가 호퍼 (hopper)인, 제조 방법 (100).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 추가의 분쇄 장치 (406)가 롤 밀 (roll mill)인, 제조 방법 (100).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 단계 (vii)에서 배출되는 상기 폴리머 겔이, 폴리머 겔을 기준으로, 40 - 60 중량% 범위로 수분을 포함하는, 제조 방법 (100).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 단계 (vii)에서 배출되는 상기 폴리머 겔이 폴리머 겔 시트 (polymer gel sheet)이고;
    상기 폴리머 겔 시트가 10 내지 200 mm 범위의 두께를 가지는, 제조 방법 (100).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 단계 (vii)에서 배출되는 상기 폴리머 겔이 폴리머 겔 시트이고;
    상기 폴리머 겔 시트가 30 내지 300 cm 범위의 너비를 가지는, 제조 방법 (100).
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 단계 (vi)에서의 중합이 발포제의 존재 하에 수행되는, 제조 방법 (100).
  15. 제조 스트림 (608)에서 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치 (600)로서,
    a) 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분적으로 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는, 모노머 수용액을 수용하도록 설계된, 제1 용기 (601);
    b) 하나 이상의 가교제 (α3)를 수용하도록 설계된, 추가의 용기 (602);
    c) 혼합 장치 (603):
    상기 혼합 장치 (603)는
    i) 제1 용기 (601)와 추가의 용기 (602)에 대해 하류에 위치하며,
    ii) 모노머 용액과 하나 이상의 가교제 (α3)를 혼합하도록 설계됨;
    d) 중합 반응기 (604):
    상기 중합 반응기 (604)는
    i) 제1 용기 (601)와 추가의 용기 (602)에 대해 하류에 위치하며,
    ii) 모노머 수용액 중에서 모노머를 중합하는 동안에, 모노머 수용액과 하나 이상의 가교제 (α3)를 수용하여, 폴리머 겔을 수득하도록 설계됨
    e) 파쇄 장치 (605):
    상기 파쇄 장치 (605)는
    i) 제1 용기 (601)와 추가의 용기 (602)에 대해 하류에 위치하며,
    ii) 폴리머 겔을 파쇄하여, 폴리머 겔 입자를 수득하도록 설계됨,
    f) 벨트 건조기 (606):
    상기 벨트 건조기 (606)는
    i) 파쇄 장치 (605)에 대해 하류에 위치하며,
    ii) 폴리머 겔 입자를 건조시키도록 설계됨,
    g) 제1 분쇄 장치 (402):
    상기 제1 분쇄 장치(402)는
    i) 벨트 건조기 (605)에 대해 하류에 위치하며,
    ii) 건조된 폴리머 겔 입자 (401)에 대해 제1 분쇄 단계를 수행하여, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)를 수득하도록 설계되며,
    iii) 건조된 폴리머 겔 입자 (401)와 이로부터 수득되는 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)를 제1 체류 시간 (408) 동안 수용하도록 설계됨;
    h) 체류기 (404):
    상기 체류기 (404)는
    i) 제1 분쇄 장치 (402)의 하류에 위치하며,
    ii) 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)를 제2 체류 시간 (409) 동안 수용하도록 설계됨;
    j) 추가의 분쇄 장치 (406):
    상기 추가의 분쇄 장치 (406)는
    i) 체류기 (404)의 하류에 위치하며,
    ii) 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 적어도 제1 분획 (405)에 대해 추가 분쇄 단계를 수행하여, 추기로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (407)를 수득하도록 설계되며;
    iii) 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 적어도 제1 분획 (405)과 이로부터 수득되는 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (407)를 제3 체류 시간 (410) 동안 수용하도록 설계됨;
    k) 제1 분급 장치 (607)
    상기 제1 분급 장치 (607)는
    i) 추가의 분쇄 장치 (406)의 하류에 위치하며,
    ii) 추가로 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (407)를 분급하도록 설계됨;
    를 포함하며,
    상기 제2 체류 시간 (409)이 상기 제1 체류 시간 (408) 보다 길고;
    상기 제2 체류 시간 (409)이 상기 제3 체류 시간 (410) 보다 긴, 장치 (600).
  16. 제15항에 있어서,
    상기 장치 (600)는 추가의 분급 장치 (501)를 더 포함하며,
    상기 추가의 분급 장치 (501)가
    a) 상기 체류기 (404)의 하류에 위치하며,
    b) 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)를 분급하여, 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 제1 분획 (405)을 1차 분쇄된 흡수성 폴리머 입자 (403)의 추가 분획 (502)과 분리하도록 설계된, 장치 (600).
  17. 제15항 또는 제16항에 따른 장치 (600)에서 흡수성 폴리머 입자를 제조하는 방법.
  18. 제1항 내지 제14항 또는 제17항 중 어느 한항에 따른 방법 (100)에 의해 수득가능한, 흡수성 폴리머 입자.
  19. 제18항에 따른 흡수성 폴리머 입자를 포함하는 복합 재료 (composite material).
  20. 제19항에 있어서,
    폼 (foam), 형상화된 물품 (shaped article), 섬유 (fibre), 호일 (foil), 필름 (film), 케이블 (cable), 봉지재 (sealing material), 액체 흡수성 위생 용품 (liquid-absorbing hygiene article), 식물 및 진균 성장-조절제용 담체, 포장재 (packaging material), 토양 첨가제 (soil additive) 및 건축 자재로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2종 이상의 조합을 포함하는, 복합 재료.
  21. 복합 재료의 제조 방법으로서,
    제18항에 따른 흡수성 폴리머 입자와 기재 (substrate), 및 선택적으로 보조 물질을 서로 접촉시키는 것을 포함하는, 제조 방법.
  22. 제21에 따른 방법으로 수득가능한 복합 재료.
  23. 폼 (foam), 형상화된 물품 (shaped article), 섬유 (fibre), 호일 (foil), 필름 (film), 케이블 (cable), 봉지재 (sealing material), 액체 흡수성 위생 용품 (liquid-absorbing hygiene article), 식물 및 진균 성장-조절제용 담체, 포장재 (packaging material), 토양 첨가제 (soil additive), 활성 화합물의 조절 방출 또는 건축 자재 용도로 사용되는, 제18에 따른 흡수성 폴리머 입자의 용도.
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