KR20170002470A - 첨가제를 이용한 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 후처리 - Google Patents

첨가제를 이용한 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 후처리 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 일반적으로, (i) 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머와 하나 이상의 가교제 (α3)를 포함하는, 모노머 수용액을 제조하는 단계; (ii) 선택적으로, 흡수성 폴리머의 미세 입자를 첨가하는 단계; (iii) 모노머 수용액에 중합 개시제 또는 중합 개시 시스템의 하나 이상의 구성 성분을 첨가하는 단계; (iv) 선택적으로, 모노머 수용액의 산소 함량을 낮추는 단계; (v) 모노머 수용액을 중합 반응기에 충진하는 단계; (vi) 모노머 수용액 중에서 모노머를 중합하여, 수분 함량이 40 - 60 중량%인 폴리머 겔을 수득하는 단계; (vii) 폴리머 겔을 중합 반응기로부터 배출시키고, 선택적으로 폴리머 겔을 파쇄하는 단계; (viii) 선택적으로, 파쇄된 폴리머 겔을 건조하여, 0.5 - 25 중량% 범위의 수분 함량을 가지는 건조된 폴리머 겔을 수득하는 단계; (ix) 분쇄하여, 흡수성 폴리머 입자를 수득하는 단계; (x) 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급하는 단계; (xi) 추가적인 가교제와 접촉시켜, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 수득하는 단계; (xii) 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 분급하는 단계; (xiii) 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를, 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 총 중량을 기준으로 100 내지 5000 wt.-ppm 범위의 양의 Ag-제올라이트 입자와 접촉시켜, 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 수득하는 단계를 포함하는, 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

첨가제를 이용한 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 후처리 {POST TREATMENT OF SURFACE-CROSSLINKED WATER-ABSORBENT POLYMER PARTICLES EMPLOYING AN ADDITIVE}
본 발명은 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법; 이러한 방법에 의해 수득가능한 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자; 복수의 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자; 이러한 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 또는 복수의 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 포함하는 복합 재료; 복합 재료의 제조 방법; 이러한 방법에 의해 수득가능한 복합 재료; 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 또는 복수의 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 용도; 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치; 및 이러한 장치를 이용한 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
고 흡수성 폴리머 (SAP: super absorbing polymer)로 지칭되는 고흡수제 (superabsorber)는, 팽윤 및 하이드로겔의 형성을 통해, 수성 유체, 특히 체액, 보다 구체적으로는 뇨 또는 혈액을 다량 흡수할 수 있으며, 소정의 가압 하에도 이들 유체를 보유할 수 있는, 수 불용성의 가교된 폴리머이다. 이들 폴리머는, 고유 특성으로 인해, 예를 들어 유아용 기저귀, 요실금용 제품 또는 생리대와 같은, 위생 용품들에 주로 사용되고 있다.
고흡수제의 제조는, 일반적으로, 가교제의 존재 하에 산성 기를 가진 모노머들의 유리 라디칼 중합에 의해 수행되므로, 모노머 조성, 가교제 및 중합 조건과 중합 후 수득되는 하이드로겔의 가공 조건의 선택에 따라, 다양한 흡수 특성을 가진 폴리머들을 제조하는 것이 가능하다 (구체적인 내용은, 예를 들어, Modern Superabsorbent Polymer Technology, FL Buchholz, GT Graham, Wiley-VCH, 1998을 참조함).
산성 기를 가진 모노머는 배치 공정 또는 연속 공정으로 가교제의 존재 하에 중합시킬 수 있다. 연속식 중합 및 배치식 중합에서는, 부분적으로 중화된 아크릴산이 전형적으로 모노머로서 사용된다. 적절한 중화 방법은, 예를 들어, EP 0 372 706 A2, EP 0 574 260 A1, WO 2003/051415 A1, EP 1 470 905 A1, WO 2007/028751 A1, WO 2007/028746 A1 및 WO 2007/028747 A1에 기술되어 있다.
하이드로겔로도 지칭되는, 중합한 후 수득되는 폴리머 겔은, 규정된 입자 크기 분포를 가진 미립자 고흡수제를 수득하기 위해, 통상적으로, 파쇄, 건조 및 분류 과정을 거친다. 추가적인 제조 단계에서, 이들 고흡수성 입자에 흔히 표면 가교가 수행된다. 입자를, 표면 가교제 및 선택적으로 추가적인 첨가제가 함유된 수용액과 혼합하고, 가교 반응을 촉진하기 위해 이 혼합물을 열 처리한다. 이로써, 고흡수성 입자의 흡수 거동이 개선된다. 이는 위생 용품에 사용되는 고흡수성 입자의 성능을 개선시킨다.
그러나, 이러한 용도들에서, 고흡수성 입자는 전형적으로 뇨를 흡수하는 것으로 여겨진다. 선행 기술에서, 뇨를 흡수한 고흡수성 입자는 뇨 및 뇨 분해물에 전형적인 악취를 발산한다.
일반적으로, 본 발명의 과제는 흡수성 폴리머 입자의 제조와 관련된 선행 기술의 문제점들을 적어도 일부 해결하는 것이다.
다른 과제는, 미세 입자가 적게 제조되는 것을 특징으로 하는, 표면-가교된 흡수성 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는, 표면-가교된 폴리머 입자가 예를 들어 뇨 흡수 후 우수한 냄새 제어를 나타내는, 표면-가교된 흡수성 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는, 폴리머 입자의 보다 온화한 처리를 특징으로 하는, 표면-가교된 흡수성 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는, 표면-가교된 폴리머 입자가 낮은 마모성을 나타내는, 표면-가교된 흡수성 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는, 표면-가교된 폴리머 입자가 사용시 냄새 변화가 거의 없는, 표면-가교된 흡수성 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는, 폴리머 입자와 다른 성분과의 혼합, 예를 들어 냄새 제어용 입자와의 혼합이 개선 또는 가속화 또는 이 둘다에 해당되는, 표면-가교된 흡수성 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는, 전술한 이점들 중 2 이상, 바람직하게는 3가지 이상이 균형적으로 조합된, 고흡수성 폴리머 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는, 비용이 덜 드는 공정에 의해 제조된 고흡수성 폴리머 입자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는, 전술한 이점들 중 하나 이상을 가지거나, 바람직하게는 2가지 이상이 균형적으로 조합된 방법에 의해 제조되며, 품질 저하가 없는 고흡수성 폴리머 입자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는, 전술한 이점들 중 하나 이상을 가진 방법에 의해 제조된 고흡수성 폴리머 입자를 포함하는 복합 재료로서, 품질 저하가 없는 복합 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 이점들 중 하나 이상을 가진 방법에 의해 고흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치를 제공하는 것이다.
전술한 과제들 중 한가지 이상의 해법은 독립항으로 제시된다. 종속항들은 본 발명에 대한 바람직한 구현예를 제시하며, 또한 전술한 과제들 중 한가지 이상을 해결하기 위해 제시된다.
냄새 제어 특성이 개선된 흡수성 폴리머 입자가 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 제조 단계들을 나타낸 순서도이고;
도 2는 본 발명에 따른 다른 방법의 제조 단계들을 나타낸 순서도이고;
도 3은 본 발명에 따른 다른 방법의 제조 단계들을 나타낸 순서도이고;
도 4는 본 발명에 따른 입자 혼합 장치의 개략도이고;
도 5는 본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (xi)에서 (xiii)을 도시한 순서도이고;
도 6은 본 발명에 따른 다른 방법의 제조 단계 (xi)에서 (xiii)을 도시한 순서도이고;
도 7은 본 발명에 따른 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 제조 장치에 대한 블록도이고;
도 8a)는 본 발명에 따른 다른 혼합 장치의 종방향 단면을 나타낸 개략도이고; 및
도 8b)는 도 8a)의 다른 혼합 장치의 횡단면을 나타낸 개략도이다.
본 발명의 한가지 이상의 과제는 하기 제조 단계를 포함하는 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법에 의해 달성된다:
(i) 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머 (at least one partially neutralized, monoethylenically unsaturated monomer bearing carboxylic acid group)와 하나 이상의 가교제 (α3)를 포함하는, 모노머 수용액을 제조하는 단계;
(ii) 선택적으로, 모노머 수용액에 흡수성 폴리머의 미세 입자를 첨가하는 단계;
(iii) 모노머 수용액에 중합 개시제 또는 2 이상의 구성 성분들을 포함하는 중합 개시 시스템의 하나 이상의 구성 성분을 첨가하는 단계;
(iv) 선택적으로, 모노머 수용액의 산소 함량을 낮추는 단계;
(v) 모노머 수용액을 중합 반응기에 충진하는 단계;
(vi) 중합 반응기의 모노머 수용액 중에서 모노머를 중합하여, 폴리머 겔의 총 중량을 기준으로 수분 함량이 40 - 60 중량%, 바람직하게는 50 - 60 중량%, 더 바람직하게는 53 - 56 중량%인 폴리머 겔을 수득하는 단계;
(vii) 폴리머 겔을 중합 반응기로부터 배출시키고, 선택적으로 폴리머 겔을 파쇄하는 단계;
(viii) 선택적으로, 파쇄된 폴리머 겔을 건조하는 단계로서, 수득되는 건조된 폴리머 겔은, 폴리머 겔의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 3 - 7 중량%의 수분 함량을 가지는, 단계;
(ix) 건조된 폴리머 겔을 분쇄하여, 흡수성 폴리머 입자를 수득하는 단계;
(x) 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급하는 단계; 및
(xi) 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자의 표면 추가의 가교제로 처리하여, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 수득하는 단계;
(xii) 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 분급하는 단계;
(xiii) 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를, 분급된 표면 가교된 흡수성 폴리머 입자의 총 중량을 기준으로, 100 내지 5000 wt.-ppm, 바람직하게는 500 내지 4500 wt.-ppm, 더 바람직하게는 1000 내지 4500 wt.-ppm, 더 바람직하게는 1500 내지 4500 wt.-ppm, 더 바람직하게는 2000 내지 4000 wt.-ppm, 가장 바람직하게는 2500 내지 3500 wt.-ppm 범위의 양의 Ag-제올라이트 입자와 접촉시켜, 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 수득하는 단계.
본원에서, 본 발명에 따른 제조 방법의 후속 단계들은 동시에 수행되거나 또는 시간적으로 중복될 수 있거나, 또는 이 둘다일 수 있다. 이는, 특히 단계 (i) - (iv)에 해당되며, 보다 구체적으로는 단계 (iii) 및 단계 (iv)에 해당된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 모노머 수용액이 연속적으로 공급되고 중합 반응기로 연속적으로 투입되는, 연속 공정이다. 바람직하게는, 중합 반응기는 중합 벨트 반응기이다. 바람직하게는, 모노머 수용액은 연속적으로 공급되며, 중합 벨트 반응기의 벨트 상으로 연속 공급된다. 바람직한 벨트 반응기의 특징에 대한 상세 내용은 아래에 기술된다. 수득되는 폴리머 겔은 중합 반응기로부터 연속적으로 배출되며, 선택적으로 후속적인 제조 단계에서 연이어 파쇄, 건조, 분쇄 및 분급된다. 그러나, 이러한 연속적인 공정은 예를 들어 다음과 같은 경우에는 중단될 수도 있다.
- 제조 장치의 일부 부품, 컨베이어 벨트가 중합 반응기로서 사용되는 경우에는, 컨베이어 벨트의 벨트 재료 등을, 교체하기 위한 경우,
- 제조 장치의 일부 부품, 특히 탱크 또는 파이프내 폴리머 침전물을 제거하기 위해, 세척하는 경우, 또는
- 다른 흡수 특징을 가진 흡수성 폴리머 입자를 제조하여야 하는 경우, 새로운 제조 단계를 개시하기 위한 경우.
본 발명에 따른 바람직한 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자는, WSP 220.2 ("Word Strategic Partners" EDANA 및 INDA의 시험 방법)에 준하여, 10 내지 3,000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 2,000 ㎛, 특히 바람직하게는 150 내지 850 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가지는 입자이다. 본원에서, 표면-가교된 흡수성 폴리머에서 입자 크기가 300 내지 600 ㎛ 범위인 입자의 함량은, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 40 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 50 중량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (i)에서, 하나 이상의, 카르복시산 기 (α1)를 가진 부분적으로 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머와 하나 이상의 가교제 (α3)를 포함하는 모노머 수용액이 제조된다.
카르복시산 기 (α1)를 가진 바람직한 모노에틸렌계 불포화 모노머는 DE 102 23 060 A1에 바람직한 모노머 (α1)로서 언급되어 있는 것이며, 아크릴산이 특히 바람직하다. 바람직한 카르복시산 기 (α1)를 가진 모노에틸렌계 불포화 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로-아크릴산, α-시아노-아크릴산, β-메틸아크릴산 (크로톤산), α-페닐-아크릴산, β-아크릴옥시프로피온산, 소르브산, α-클로로소르브산, 2'-메틸이소크로톤산, 신남산, p-클로로 신남산, β-스테아릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 말레산, 푸마르산, 트리-카르복시-에틸렌- 및 무수 말레산이 있으며, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하며, 아크릴산이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 흡수성 폴리머는 폴리머의 건조 중량을 기준으로 카르복시산 기를 가진 모노머를 적어도 50 중량%, 바람직하게는, 적어도 70 중량%, 더 바람직하게는, 적어도 90 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 흡수성 폴리머는 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상의 아크릴산으로 제조되고, 바람직하게는 중화도는 20 mol-% 이상, 특히 바람직하게는 50 mol-% 이상인 것이, 특히 바람직하다. 제조 단계 (i)에서 제공되는 모노머 수용액에서 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분적으로 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머의 농도는, 바람직하게는, 모노머 수용액의 총 중량을 기준으로, 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 50 중량%의 범위이다.
바람직하게는, 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분적으로 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는 모노머 수용액의 제조는, 카르복시산 기를 가진 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는 모노머의 중화를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (i)에서, 본 발명에 따른 모노머 수용액의 제조 방법은,
(i1) 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 (MEHQ) 또는 하이드로퀴논 (HQ) 또는 이 둘다를 포함하는, 아크릴산의 제1 분획 (portion)을 제공하는 단계; 및
(i2) 1차 접촉 단계에서 아크릴산의 1차 분획을 소듐 하이드록사이드 (NaOH)와 접촉시켜, pH 10을 달성함으로써, 모노머 수용액의 소듐-아크릴레이트 함량이 모노머 수용액의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만인, 소듐-아크릴레이트를 함유한 제1 수 상을 수득하는 단계를 더 포함한다.
카르복시산 기를 가진 모노머의 중화는, 바람직하게는, 단계 (i) 개시 시기에 소듐 하이드록사이드를 모노머 수용액의 적어도 일부에 첨가함으로써 확립된다. 바람직하게는, 모노머 수용액의 일부는, 아크릴산의 1차 분획으로 지칭되는, 카르복시산 기를 가진 모노머로서 아크릴산을 포함한다. 바람직한 제조 방법의 단계 (i1)에서, 아크릴산의 1차 분획은, 바람직하게는, 모노 메틸 에테르 하이드로퀴논 (MEHQ) 또는 하이드로퀴논 (HQ)을 포함한다. 아크릴산의 1차 분획은, 바람직하게는, 소듐 하이드록사이드 (NaOH)와 접촉되며, 이때 pH 10 이상이 달성되어, Na-아크릴레이트를 함유한 수 상이 형성된다. 아크릴산의 1차 분획은, 바람직하게는, 소듐 하이드록사이드 : 아크릴 산을 0.1:1 내지 1.5:1의 비로, 또는 바람직하게는 0.2:1 내지 1.3:1, 또는 바람직하게는 0.3:1 내지 1:1의 범위로 포함한다. 바람직한 아크릴산의 소듐 하이드록사이드로의 첨가시, 아크릴산 중 적어도 일부는 소듐 아크릴레이트로 변환된다.
아크릴산의 1차 분획은, 바람직하게는, 모노 메틸 에테르 하이드로퀴논 (MEHQ) 또는 하이드로퀴논 (HQ)을, 아크릴산의 1차 분획의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 또는 바람직하게는 0.3 내지 7 중량%, 또는 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 범위의 함량으로 포함한다. 바람직하게는, 아크릴산의 1차 분획은 모노 메틸 에테르 하이드로퀴논 (MEHQ)을 포함한다.
단계 (i)에서, 모노머 수용액의 제조는, 바람직하게는, 하기 몇가지 추가적인 단계들을 포함한다:
α. 소듐 아크릴레이트 및 MEHQ 또는 HQ를 포함하는, 아크릴산 제1 분획을 제공하는 단계;
β. 아크릴산 모노머를 제공하는 단계;
χ. 추가의 모노에틸렌계 불포화 모노머 (α2)를 제공하는 단계.
단계 β 및 χ는 어떠한 순서로도 진행될 수 있으며, 단계 α와 임의 조합으로 수행될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 단계 α만 수행된다. 바람직한 다른 구현예에서, 단계 α와 β가 수행된다. 바람직한 또 다른 구현예에서, 단계 α와 χ가 수행된다. 또한, 그 순서는 단계 (i)에서 달라질 수 있다. 바람직한 구현예에서, 가교제 (α3) 제공 후, 단계 α와, 선택적으로 단계 β 및/또는 χ 중 하나를 수행할 수 있다. 바람직한 다른 구현예에서, 단계 α만 단독으로 또는 단계 β 또는 χ와 조합하여 먼저 수행한 다음, 가교제 (α3)를 첨가한다.
모노머 수용액내 아크릴레이트 및 아크릴산의 함량은, 모노머 수용액의 총 중량을 기준으로, 55 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만, 또는 바람직하게는 45 중량% 미만이다. 또한, 모노머 수용액내 아크릴레이트 및 아크릴산의 함량은 30 중량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 모노머 수용액은 (α1)과 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 모노머 (α2)를 포함할 수 있다. 바람직한 모노머 (α2)는, DE 102 23 060 A1에서 바람직한 모노머 (α2)로서 언급된 모노머이며, 아크릴아미드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 가교제 (α3)는 하나의 분자에 에틸렌계 불포화 기를 2개 이상 가진 화합물 (클래스 I 가교제), 축합 반응 (= 축합 가교제), 첨가 반응 또는 개환 반응에서 모노머 (α1) 또는 (α2)의 관능기와 반응할 수 있는 관능기 2개 이상을 가진 화합물 (클래스 II 가교제), 축합 반응, 첨가 반응 또는 개환 반응에서 모노머 (α1) 또는 (α2)의 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 가진 화합물 (클래스 III 가교제), 또는 다가 금속 양이온 (클래스 IV 가교제)이다. 따라서, 클래스 I 가교제 화합물을 사용하는 경우, 폴리머의 가교는 모노에틸렌계 불포화 모노머 (α1) 또는 (α2)와 가교제 분자의 에틸렌계 불포화 기의 라디칼 중합에 의해 달성되며, 클래스 II 가교제 화합물과 클래스 IV 가교제의 다가 금속 양이온을 이용하는 경우, 폴리머의 가교는, 모노머 (α1) 또는 (α2)의 관능기와 관능기 (클래스 II 가교제)의 축합 반응을 통해 또는 다가 금속 양이온 (클래스 IV 가교제)의 정전기적 상호작용을 통해, 달성된다. 클래스 III 가교제 화합물을 이용하는 경우, 폴리머의 가교는, 에틸렌계 불포화 기의 라디칼 중합 뿐만 아니라 가교제의 관능기와 모노머 (α1) 또는 (α2)의 관능기 간의 축합 반응에 의해 달성된다.
바람직한 가교제 (α3)는, DE 102 23 060 A1에, 클래스 I, II, III 및 IV의 가교제 (α3)로서 언급된 모든 화합물이며,
- 클래스 I 가교제 화합물로서, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리알릴메틸암모늄 클로라이드, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 및 아크릴 1 mol 당 에틸렌 옥사이드 9 mol을 사용해 제조되는 알릴노나에틸렌글리콜 아크릴레이트가 특히 바람직하며, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드가 특히 더 바람직하며,
- 클래스 IV 가교제 화합물로서, Al2(SO4)3 및 이의 수화물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 바람직한 흡수성 폴리머는 각각 하기 클래스의 가교제에 의해 또는 하기 조합의 가교제들에 의해 가교된, 폴리머이다: I, II, III, IV, I II, I III, I IV, I II III, I II IV, I III IV, II III IV, II IV 또는 III IV.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 바람직한 다른 흡수성 폴리머는, DE 102 23 060 A1에 클래스 I 가교제로서 언급된 임의의 가교제들에 의해 가교된, 폴리머이며, 여기서 N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리알릴-메틸암모늄 클로라이드, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 및 아크릴산 1 mol 당 에틸렌 옥사이드 9 mol로 제조되는 알릴노나에틸렌-글리콜 아크릴레이트가 클래스 I의 가교제로서 더욱 바람직하고, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드가 보다 더 바람직하다.
모노머 수용액은 수용성 폴리머 (α4)를 더 포함할 수 있다. 바람직한 수용성 폴리머 (α4)는 부분적으로 또는 완전히 비누화된 폴리비닐 알코올 (saponified polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈, 스타치 또는 스타치 유도체, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산이다. 이들 폴리머의 분자량은, 폴리머가 수용성인 한, 중요하지 않다. 바람직한 수용성 폴리머 (α4)는 스타치 또는 스타치 유도체 또는 폴리비닐 알코올이다. 수용성 폴리머 (α4), 바람직하게는 합성 폴리머, 예를 들어 폴리비닐 알코올은 중합시킬 모노머에 대한 그라프트 베이스 (graft base)로서도 사용될 수 있다. 또한, 이들 수용성 폴리머는 폴리머 겔 또는 이미 건조된 흡수성 폴리머와의 혼합도 가능하다.
모노머 수용액은, 또한, 보조 물질 (α5), 특히 착화제 (complexing agent), 예를 들어 EDTA 등을 포함할 수 있다.
모노머 수용액에서, 모노머 (α1) 및 (α2), 가교제 (α3), 수용성 폴리머 (α4) 및 보조 물질 (α5)의 상대적인 함량은, 바람직하게는, 선택적으로 파쇄된 폴리머 겔을 건조한 후 수득되는 흡수성 폴리머 구조가, 하기와 같이 구성되도록, 선택된다:
- 모노머 (α1) 20 내지 99.999 중량%, 바람직하게는, 55 내지 98.99 중량%, 특히 바람직하게는, 70 내지 98.79 중량%,
- 모노머 (α2) 0 내지 80 중량%, 바람직하게는, 0 내지 44.99 중량%, 특히 바람직하게는, 0.1 내지 44.89 중량%,
- 가교제 (α3) 0 내지 5 중량%, 바람직하게는, 0.001 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는, 0.01 내지 2.5 중량%,
- 수용성 폴리머 (α4) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는, 0 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는, 0.1 내지 5 중량%,
- 보조 물질 (α5) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는, 0 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는, 0.1 내지 8 중량%, 및
- 수분 (α6) 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는, 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는, 3 내지 7 중량%,
(α1) 내지 (α6)를 합한 총 중량은 100 중량%임.
모노머 용액에서 모노머, 가교제 및 수용성 폴리머의 최적 농도 값은 간단한 예비 실험을 통해 또는 종래 기술로부터, 특히 공개문헌 US 4,286,082, DE 27 06 135 A1, US 4,076,663, DE 35 03 458 A1, DE 40 20 780 C1, DE 42 44 548 A1, DE 43 33 056 A1 및 DE 44 18 818 A1으로부터 결정될 수 있다.
제조 단계 (ii)에서, 선택적으로 흡수성 폴리머의 미세 입자가 모노머 수용액에 첨가될 수 있다. 선택 단계 (ii)과는 독립적으로, 수용성 폴리머의 미세 입자는, 단계 (iii) 후, 단계 (iv) 후 및 단계 (v) 전으로 이루어진 군으로부터 선택되는 시기 중 한 시기에, 또는 이들 2 이상의 시기에 모노머 수용액에 첨가될 수 있다. 여기에서, 표면-가교된 미세 입자 또는 비-표면 가교된 미세 입자 또는 이 둘다가 선택적으로 모노머 수용액에 첨가될 수 있다. 미세 입자라는 용어는 표면 가교된 미세 입자 및 표면 가교되지 않은 미세 입자를 지칭한다.
미세 입자는 바람직하게는 그 조성이 전술한 흡수성 폴리머 입자의 조성과 상응하는, 흡수성 폴리머 입자이며, 바람직하게는, 흡수성 미세 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99 중량%의 흡수성 미세 입자가 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 150 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 미만의 입자 크기를 가진다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 선택적으로, 제조 단계 (ii)에서 모노머 수용액에 첨가될 수 있는 흡수성 미세 입자는, 본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (x) 또는 (xii) 또는 이들 둘다에서 수득되는 미세 입자이며, 즉, 재순환된다.
미세 입자는, 당해 기술 분야의 당업자가 이런 목적에 적절한 것으로 간주하는 임의의 혼합 장치를 이용해 모노머 수용액에 첨가될 수 있다. 본 방법이 전술한 바와 같이 연속적으로 수행되는 것이 특히 유용한 본 발명의 바람직한 구현예에서, 미세 입자는 혼합 장치에서 모노머 수용액에 첨가되며, 미세 입자의 제1 스트림과 모노머 수용액의 제2 스트림은 연속으로, 그러나 서로 다른 방향으로부터, 회전하는 혼합 장치 상으로 인가된다. 이러한 유형의 혼합 설정은, 혼합 구역에 바람직하게는 실린더 형상의 비-회전성 고정자 (non-rotating stator)를 포함하고, 그 중심에는 마찬가지로 바람직하게는, 실린더 형상의 로터가 회전하는, 이른바 "로터 스테이터 믹서 (Rotor Stator Mixer)"에서 구현될 수 있다. 로터의 벽부와 고정자의 벽부에는, 통상적으로 노치가 구비되는데, 예를 들어, 미세 입자와 모노머 수용액의 혼합물을 흡입 통과시켜 고전단력을 가할 수 있는, 슬롯 형태의 노치가 구비된다.
이런 맥락에서, 미세 입자인 제1 스트림과 모노머 수용액인 제2 스트림은 60 - 120° 범위, 바람직하게는 75 - 105° 범위 또는 바람직하게는 85 - 95°범위, 또는 바람직하게는 약 90°범위의 각도 δ를 이루는 것이, 특히 바람직하다. 또한, 믹서에서 배출되는 미세 입자와 모노머 수용액의 혼합물 스트림과, 믹서로 유입되는 미세 입자 제1 스트림은, 60 - 120° 범위, 바람직하게는 75 - 105° 범위, 바람직하게는 85 - 95° 범위, 또는 바람직하게는 약 90°의 각도 ε를 이루는 것이 바람직하다.
이러한 유형의 혼합 설정은, 예를 들어, DE-A-25 20 788 및 DE-A-26 17 612에 개시된 혼합 장치를 이용해 구현할 수 있다. 본 발명의 제조 단계 (ii)에서 모노머 수용액에 미세 입자를 첨가하기 위해 사용될 수 있는 혼합 장치에 대한 구체적인 예는, 독일 슈타우펜 KG IKA® Werke GmbH & Co. 사의 상품명 MHD 2000/4, MHD 2000/05, MHD 2000/10, MDH 2000/20, MHD 2000/30 및 MHD 2000/50으로 구입가능한 혼합 장치이며, 특히 혼합 장치 MHD 2000/20이 바람직하다. 사용가능한 또 다른 혼합 장치로는 독일 발렌히텐 도팅겐에 소재한 ystral GmbH 사로부터 예를 들어 상품명 "Conti TDS"로, 또는 스위스 루타우에 소재한 Kinematika AG 사로부터 예를 들어 상품명 Megatron®으로 제공되는 장치도 있다.
제조 단계 (ii)에서 모노머 수용액에 첨가될 수 있는 미세 입자의 양은, 바람직하게는, 모노머 수용액의 중량을 기준으로, 0.1 내지 15 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 8 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (iii)에서, 모노머 수용액에, 중합 개시제, 또는 2 이상의 구성 성분으로 구성된 중합 개시제 시스템의 하나 이상의 구성 성분이 첨가된다.
중합 개시를 위한 중합 개시제로서는 통상적으로 고흡수제의 제조에 통상적으로 사용되는 중합 조건 하에서 라디칼을 형성하는 모든 개시제들이 사용될 수 있다. 그 중에서도, 열 촉매, 레독스 촉매 및 광-개시제는 에너지 조사 (energetic irradiation)에 의해 활성화된다. 중합 개시제는 모노머 수용액에 용해 또는 분산될 수 있다. 수용성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
열 개시제 (thermal initiator)로서는, 승온된 조건에서 분해되어 라디칼을 형성하는, 당해 기술 분야의 당업자가 인지하고 있는 모든 화합물들이 이용될 수 있다. 180℃ 보다 낮은 온도에서, 더 바람직하게는 140℃ 보다 낮은 온도에서 반감기가 10초 보다 짧은, 바람직하게는 5초 보다 짧은 열 중합 개시제가 특히 바람직하다. 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 퍼설페이트 및 아조 화합물들이 특히 바람직한 열 중합 개시제이다. 일부 경우, 다양한 열 중합 개시제들의 혼합물을 사용하는 것도 유익하다. 이들 혼합물들 중에서도, 과산화수소와 과황산칼륨 또는 과황산나트륨으로 이루어진 혼합물이 바람직하며, 이들은 임의의 바람직한 정량적인 비율로 사용될 수 있다. 적합한 유기 퍼옥사이드로는, 바람직하게는, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 카프릴 퍼옥사이드, 이소프로필 퍼옥시다이카보네이트, 2-에틸헥실 퍼옥시다이카보네이트, tert.-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 및 tert.-아밀 퍼피발레이트, tert.-부틸 퍼피발레이트 (tert.-butyl perpivalate), tert.-부틸 퍼네오헥사노에이트 (perneohexonate), tert.-부틸 이소부티레이트, tert.-부틸 per-2-에틸헥세노에이트, tert.-부틸 퍼이소노나노에이트, tert.-부틸 퍼말리에이트, tert.-부틸 퍼벤조에이트, tert.-부틸-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 및 아밀 퍼네오데카노에이트의 퍼옥사이드가 있다. 아울러, 다음과 같은 열 중합 개시제가 바람직하다: 아조 화합물들, 예를 들어, 아조-비스-이소부티로니트릴, 아조-비스-다이메틸발레로니트릴, 아조-비스-아미-다이노프로판 다이하이드로클로라이드 (azo-bis-ami-dinopropane dihydrochloride), 2,2'-아조비스-(N,N-다이메틸렌)이소부티르아미딘 다이-하이드로클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 및 4,4'-아조비스-(4-시아노-발레르산). 전술한 화합물들은 통상적인 양으로, 바람직하게는, 중합될 모노머의 중량을 기준으로, 각각 0.01 내지 5 mol-% 범위, 더 바람직하게는 0.1 내지 2 mol-% 범위로 사용된다.
레독스 촉매는 2종 이상의 구성 성분, 통상적으로 전술한 퍼옥소 화합물 (peroxo compound)들 중 하나 이상과 하나 이상의 환원 물질 성분 (reducing component), 바람직하게는, 아스코르브산, 글루코스, 소르보스 (sorbose), 만노스, 암모늄 또는 알칼리 금속 하이드로겐 설파이트, 설페이트, 티오설페이트, 하이퍼설파이트 또는 설파이드, 금속 염, 예를 들어, 철 II 이온 또는 은 염, 또는 소듐 하이드록시메틸 설폭실레이트를 포함한다. 바람직하게는, 아스코르브산 또는 소듐 피로설파이트 (pyrosulfite)가 레독스 촉매의 환원 물질 성분으로 사용된다. 중합에 사용되는 모노머 양을 기준으로, 1 x 10-5 내지 1 mol-%의 레독스 촉매의 환원 물질 성분과 1 x 10-5 내지 5 mol-%의 레독스 촉매의 산화 물질 성분이 사용된다. 레독스 촉매의 산화 물질 성분 대신 또는 그 보완제 (complement)로서, 하나 이상의, 바람직하게는, 수용성의 아조 화합물이 사용될 수 있다.
중합은, 바람직하게는, 에너지 조사 작용에 의해 개시되며, 이른바 광-개시제가 일반적으로 개시제로서 사용된다. 이러한 광-개시제로는, 예를 들어, 소위 α-스플리터 (splitter), H-추출 시스템 (abstracting system)을 포함하거나 또는 아지도를 포함할 수도 있다. 이러한 개시제에 대한 예로는, 벤조페놀 유도체, 예를 들어 미힐러 케톤, 페난트렌 유도체, 불소 유도체, 안트라퀴논 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 벤조인에테르 및 이들의 유도체, 아조 화합물, 예를 들어, 전술한 라디칼 형성 화합물 (radical former), 치환된 헥사아릴비스이미다졸 또는 아실포스핀 옥사이드가 있다. 아지드의 예로는 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸-4-아지도신나메이트, 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸-4-아지도나프틸케톤, 2-(N,N-다이-메틸아미노)에틸-4-아지도벤조에이트, 5-아지도-1-나프틸-2'-(N,N-다이메틸아미노)에틸설폰, N-(4-설포닐아지도페닐)말레인이미드, N-아세틸-4-설포닐-아지도아닐린, 4-설포닐아지도아닐린, 4-아지도아닐린, 4-아지도펜아실 브로마이드, p-아지도벤조산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)사이클로헥사논 및 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논이 있다. 광-개시제에 대한 또 다른 그룹으로는 다이-알콕시 케탈, 예를 들어, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온이 있다. 광-개시제는, 사용되는 경우, 일반적으로 중합될 모노머를 기준으로 0.0001 내지 5 중량%의 함량으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 대한 다른 구현예에 있어서, 제조 단계 (iii)에서, 개시제는 하기 성분들,
iiia. 퍼옥소다이설페이트; 및
iiib. 3개 이상의 산소 원자 또는 3개 이상의 질소 원자를 포함하는 유기 개시제 분자를 포함하며,
퍼옥소다이설페이트와 유기 개시제 분자를 20:1 내지 50:1 범위의 몰 비로 포함하는 것이, 바람직하다. 이러한 구현예에 대한 일 측면에서, 개시제 성분 iiia의 농도는 중합될 모노머의 중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 구현예에 대한 다른 측면에서, 유기 개시제 분자는 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2-아조비스-(시아노 발레르산) 또는 이들 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 구현예에 대한 또 다른 측면에서, 퍼옥소다이설페이트는 일반식 M2S2O8의 화합물이고, 여기서 M은 NH4, Li, Na, Ka 또는 이들 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 전술한 성분들은, 특히 본 발명의 방법의 중합 단계 (vi)에서 UV로 중합을 개시하는데, 적합하다. 이러한 조성물을 사용하면, 본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 흡수성 폴리머 입자의 모노머 잔류량 감소 및 황변 저하가 추가로 달성된다.
이런 맥락에서, 중합 개시제를 첨가하는 단계 (iii)는, 단계 (iv) 전에, 단계 (iv)와 동시에, 또는 단계 (iv)와 시기적으로 겹치게, 즉 모노머 수용액의 산소 함량이 감소되었을 때, 수행될 수 있음에 유념하여야 한다. 2종 이상의 구성 성분을 포함하는 중합 개시제 시스템이 사용되는 경우, 이러한 중합 개시제 시스템의 구성 성분들 중 하나 이상은, 예를 들어, 제조 단계 (iv) 이전에 첨가되는 반면, 중합 개시제 시스템의 활성을 구현하는데 필요한 나머지 구성 성분 또는 나머지 구성 성분들은 단계 (iv) 이후, 아마도 심지어 제조 단계 (v) 이후에 첨가될 수 있다. 선택 단계 (iv)와는 독립적으로, 모노머 수용액의 산소 함량 감소는 또한 본 발명에 따른 제조 단계 (iii) 이전에 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (iv)에서, 선택적으로 모노머 수용액의 산소 함량의 감소가 수행된다. 단계 (iv)와는 독립적으로, 모노머 수용액의 산소 함량 감소는 본 발명에 따른 제조 단계 (ii) 이전에, 그 도중에 또는 이후에 또한 수행될 수 있다. 바람직하게는, 제조 단계 (ii)에서 미세 입자를 첨가한 후, 모노머 수용액의 산소 함량 감소가 수행된다.
모노머 수용액의 산소 함량의 저하는 모노머 수용액을 질소와 같은 불활성 기체와 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 모노머 수용액과 접촉되는 불활성 기체 상 (phase)에는 산소가 없으며, 따라서 매우 낮은 산소 분압을 특징으로 한다. 그 결과, 불활성 기체 상의 산소 분압과 모노머 수용액의 산소 분압이 동일해질 때까지, 산소가 모노머 수용액으로부터 불활성 기체 상으로 전환된다. 모노머 수 상과 불활성 기체 상의 접촉은, 예를 들어, 모노머 용액에 모노머 공급 방향과 동일한 방향으로, 또는 역 방향으로 또는 그 중간 각도로 불활성 기체의 기포를 유입시킴으로써, 달성될 수 있다. 예를 들어, 노즐, 스테틱 믹서 (static mixer), 다이나믹 믹서 (dynamic mixer) 또는 버블 컬럼을 이용해 혼합은 양호하게 이루어질 수 있다. 중합 반응 전에, 모노머 용액의 산소 함량은, 바람직하게는 모노머 용액을 기준으로 1 ppmw (ppm by weight) 미만, 더 바람직하게는 0.5 ppmw 미만으로 저하된다.
본 발명에 따른 방법의 제조 단계 (v)에서, 모노머 수용액은 중합 반응기, 바람직하게는 컨베이어 벨트, 특히 바람직하게는 컨베이어 벨트의 상류 위치로 공급되며, 제조 단계 (vi)에서, 모노머 수용액내 모노머가 중합 반응기에서 중합되어, 폴리머 겔로 제조된다. 중합이 중합 반응기로서 컨베이어 벨트 상에서 수행되는 경우, 폴리머 겔 시트는 컨베이어 벨트의 하류 구역에서 수득되며, 이는 건조 전에 바람직하게는 파쇄되어 폴리머 겔 입자를 수득한다.
중합 반응기로서 중합 벨트 상에서 중합이 수행되는 경우, 컨베이어 벨트의 하류 구역에서 폴리머 겔 스트랜드 (gel strand)가 수득되며, 이는 건조 전 바람직하게는 겔 입자로 파쇄된다.
중합 반응기로서는, 당해 기술 분야의 당업자가 수용액에서 아크릴 산과 같은 모노머의 연속 또는 배치식 중합에 적절한 것으로 생각하는 모든 반응기들을 사용할 수 있다. 적합한 중합 반응기의 예로는 니딩 반응기 (kneading reactor)가 있다. 모노머 수용액의 중합에 의해 형성된 폴리머 겔은, 니더에서, 예를 들어, WO 2001/38402에 기술된 바와 같이 상반회전식 교반기 샤프트 (contrarotatory stirrer shaft)에 의해 연속적으로 파쇄된다. 예를 들어, 중합 반응기는 본 발명에 따른 제1 파쇄 장치와 동일하다. 아울러, 본 발명에 따른 회전 부재는 회전 교반기 샤프트 (rotating stirrer shaft)일 수 있다.
바람직한 중합 반응기에 대한 다른 예는 컨베이어 벨트 (conveyor belt)이다. 본 발명에 따른 방법에 이용가능한 컨베이어 벨트로서는, 당해 기술 분야의 당업자가, 전술한 모노머 수용액이 그 위로 적재된 다음 중합에 의해 하이드로 겔을 형성하기에 적합한 지지 물질로서 유용한 것으로 생각하는 임의의 컨베이어 벨트를 사용할 수 있다.
컨베이어 벨트는 일반적으로 지지 부재 위를 지나가는 무한 이동 컨베이어 벨트 (endless moving conveyor belt)와 2개 이상의 가이드 롤러 (guide roller)를 포함하며, 롤러 중 적어도 1개는 벨트를 구동하고, 다른 1개는 조정가능하게 구성된다. 선택적으로, 컨베이어 벨트의 상부면 상에 섹션형으로 사용될 수 있는 이형 시트 (release sheet)를 위한 와인딩 앤 피드 장치 (winding and feed system)가 제공된다. 이 장치는 반응 구성 성분들에 대한 공급 및 계측 시스템과, 공급 및 계측 시스템 다음에, 냉각 및 가열 장치와 더불어, 컨베이어 벨트의 이동 방향으로 배치되는 선택적인 광 조사 수단 (irradiating mean), 및 컨베이어 벨트의 리턴 운행용 가이드 롤러의 근처에 배치되는 폴리머 겔 스트랜드의 회수 시스템 (removal system)을 포함한다. 본 발명에 따르면, 가능한 최대 공간-시간 수율로 중합을 완료하기 위해, 컨베이어 벨트의 상위 런 (upper run) 근처에 수평 지지 부재의 양측 상에, 공급 및 계측 시스템 구역에서 시작하여, 상방으로 연장되는 지지 부재가 존재하는데, 이 상방으로 연장되는 지지 부재는, 그 종축이 상위 런 아래에 있는 포인트에서 서로 교차하며, 컨베이어 벨트가 적절한 트로프-형태 (trough-shaped)가 되도록 컨베이어 벨트를 지지한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 컨베이어 벨트는, 반응 성분들의 공급 시스템 근처에서, 유입되는 반응 성분들을 위해 딥 트로프-유사 또는 디쉬-유사 구조를 형성하는 복수의 트로프-형태의 지지 및 베어링 (bearing) 부재들에 의해, 지지된다. 바람직한 트로프-유사 형태는 상위 런의 경로의 길이를 따라 배치되는 지지 부재들의 형태와 배치에 의해 결정된다. 지지 부재들은, 반응 성분들이 유입되는 구역에서는 서로 상대적으로 인접하여야 하지만, 그 이후 구역에서는, 중합이 개시된 후, 지지 부재들이 서로 다소 이격되어 배치될 수 있다. 지지 부재의 경사 각도와 지지 부재의 단면 (cross-section)은, 처음의 딥 트로프를 중합 구역의 종료 지점으로 갈수록 점차 평평하게 하고 이를 다시 확장된 상태로 만들도록, 바뀔 수 있다. 본 발명에 대한 추가적인 구현예에서, 각각의 지지 부재는 바람직하게는 종축을 중심으로 회전가능한 실린더형 또는 구형 롤러에 의해 형성된다. 롤러의 구조 뿐만 아니라 롤러의 단면에 변화를 줌으로써, 트로프의 바람직한 단면 형태가 쉽게 달성된다. 벨트가 평평한 형태에서 트로프-형 형상으로 이행되는 경우와 다시 평평한 형태로 복구되는 경우에, 컨베이어 벨트에 의한 트로프의 적절한 형태 형성이 확실하게 이루어지도록, 종 방향 및 횡 방향으로 모두 가요성인 컨베이어 벨트가 바람직하다.
벨트는 다양한 물질들로 제조될 수 있지만, 바람직하게는 이들 물질은 양호한 인장 강도 및 가요성, 반복적인 굽힘 응력에 대한 우수한 피로 강도, 우수한 변형능 (deformability) 및 중합 조건 하의 각 반응 성분에 대한 화학적 내성과 같은 요건들을 충족하여야 한다. 이러한 요건들은 통상적으로 한가지 물질로는 충족되지 않는다. 따라서, 다층 물질이 본 발명의 방법에서 벨트로서 통상적으로 사용된다. 기계적 요건도 예를 들어, 천연 섬유 및/또는 합성 섬유 또는 유리 섬유 또는 스틸 코드 (steel cord)의 패브릭 인서트 (fabric insert)와 같은 카카스 (carcass)에 의해 충족될 수 있다. 화학적 내성은, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 할로겐화 폴리올레핀, 폴리아미드, 천연 또는 합성 고무, 폴리에스테르 수지 또는 에폭시 수지로 된 커버에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 커버 물질은 실리콘 고무이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (vii)에서, 중합 반응기에서 수득되는 폴리머 겔은 선택적으로 파쇄되고, 따라서 폴리머 겔 입자가 수득된다. 바람직한 폴리머 겔 입자는 폴리머 겔 스트랜드 (polymer gel strand), 폴리머 겔 플레이크 (polymer gel flake) 및 폴리머 겔 너겟 (polymer gel nugget)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들 2 이상의 조합이다. 본 발명에 따른 선택적인 파쇄는 바람직하게는 적어도 2 단계의 파쇄 단계를 포함한다. 여기서, 제1 파쇄 단계는 제1 파쇄 장치에서 수행되며, 추가의 파쇄 단계는 추가의 파쇄 장치에서 수행된다. 제1 파쇄 장치는 중합 반응기 또는 중합 반응기의 일부이거나, 또는 별개 장치 또는 이들 둘다일 수 있다. 그래서, 제1 파쇄 단계는 중합 반응기로부터 폴리머 겔을 배출시키기 전, 도중 또는 이후에 수행될 수 있다. 제1 파쇄 장치인 바람직한 중합 반응기는 니딩 반응기이다. 제1 파쇄 단계가 중합 반응기에서 수행된다면, 수득되는 폴리머 겔 입자는 바람직하게는 중합 반응기에서 배출된 후 추가의 파쇄 단계에서 추가로 파쇄된다. 중합 반응기가 컨베이어 벨트이라면, 제1 파쇄 단계는 바람직하게는 제1 파쇄 장치의 컨베이어 벨트에서 폴리머 겔을 폴리머 겔 시트로서 배출시킨 후 수행되는데, 제1 파쇄 장치는 별개의 장치이다. 바람직하게는, 폴리머 겔 시트는 소프트한 반-고체 농도의 연속 시트로서 컨베이어 벨트로부터 회수된 후, 파쇄와 같은 추가적인 가공 처리를 위해 이송된다.
폴리머 겔의 파쇄는 바람직하게는 적어도 2 단계로, 더 바람직하게는 적어도 3 단계로 수행된다:
- 제1 파쇄 단계에서는, 절단 유닛, 바람직하게는 나이프, 예를 들어, WO-A-96/36464에 언급된 나이프를 사용해, 폴리머 겔이 납작한 겔 스트립으로, 바람직하게는 길이가 5 내지 500 mm, 바람직하게는 10 내지 300 mm, 특히 바람직하게는 100 내지 200 mm 범위이고, 높이가 1 내지 30 mm, 바람직하게는 5 내지 25 mm, 특히 바람직하게는 10 내지 20 mm 범위이며, 폭이 1 내지 500 mm, 바람직하게는 5 내지 250 mm, 특히 바람직하게는 10 내지 200 mm 범위인, 납작한 겔 스트립으로 절단된다;
- 제2 단계에서는, 종절 유닛 (shredding unit), 바람직하게는 브레이커 (breaker)를 사용해, 겔 스트립이 겔 조각으로, 바람직하게는 길이가 3 내지 100 mm, 바람직하게는 5 내지 50 mm 범위이고, 높이가 1 내지 25 mm, 바람직하게는 3 내지 20 mm 범위이며, 폭이 1 내지 100 mm, 바람직하게는 3 내지 20 mm 범위인, 겔 조각으로 파쇄된다;
- 제3 단계, 바람직하게는 추가의 파쇄 단계에서는, "울프 (wolf, 분쇄)" 유닛, 바람직하게는 민서 (mincer), 바람직하게는 스크류가 유공판 쪽으로 움직이는 스크류와 유공판을 구비한 민서를 사용해, 겔 조각을 바람직하게는 겔 조각 보다 더 작은 폴리머 겔 입자로 갈고 으깬다.
이로써 최적의 표면적 용적비 (surface-volume ratio)가 달성되며, 이는 제조 단계 (viii)의 건조 거동 (drying behaviour)에 유리하다. 이런 방식으로 파쇄된 폴리머 겔은 특히 벨트 건조에 적합하다. 3단계 파쇄는 과립 커널 (granulate kernel) 사이에 존재하는 공기 채널로 인해 더 양호한 "에어러빌러티 (airability)"를 부여한다.
폴리머 겔의 다른 바람직한 파쇄는 적어도 2 단계로 수행된다:
- 제1 단계에서, 폴리머 겔은 제1 파쇄 장치의 복수의 회전 디스크, 바람직하게는 회전 톱니 바퀴에 의해 파쇄된다. 이로써, 복수의 폴리머 겔 스트랜드가 제조된다.
- 제2 단계, 바람직하게는 추가의 파쇄 단계에서, "울프 (wolf, 분쇄)" 유닛, 바람직하게는 민서 (mincer), 바람직하게는 스크류가 유공판 쪽으로 움직이는 스크류와 유공판을 구비한 민서를 사용해, 폴리머 겔 스트랜드를 폴리머 겔 입자, 바람직하게는 폴리머 겔 스트랜드 보다 더 작은 입자로 갈고 으깬다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (viii)에서, 폴리머 겔은 건조된다. 건조 단계 (viii) 중에, 수분이, 0.5 내지 5 t, 바람직하게는 0.8 내지 4.5 t, 가장 바람직하게는 1 내지 4 t 범위의 폴리머 겔 양을 기준으로, 120 내지 240 kg/분, 바람직하게는 130 내지 230 kg/분, 또는 바람직하게는 140 내지 220 kg/분, 또는 바람직하게는 150 내지 210 kg/분, 또는 바람직하게는 160 내지 200 kg/분 범위의 속도로 폴리머 겔로부터 제거된다. 바람직하게는, 폴리머 총 중량을 기준으로 40 - 60 중량%의 수분 범위에서 건조된 폴리머의 총 중량을 기준으로 3 내지 7 중량%의 수분 범위로의, 폴리머 겔로부터의 수분 감소가, 1 내지 60분, 바람직하게는 2 내지 50분, 더 바람직하게는 3 내지 40분 범위내에 달성된다.
폴리머 겔의 건조는 당해 기술 분야의 당업자가 전술한 폴리머 겔 또는 전술한 폴리머 겔 입자를 건조하는데 적절한 것으로 생각하는 임의의 건조기 또는 오븐에서 수행될 수 있다. 로터리 튜브 퍼니스 (Rotary tube furnace), 유동층 건조기 (fluidised bed dryer), 플레이트 건조기 (plate dryer), 패들 건조기 (paddle dryer) 및 적외선 건조기 (infrared dryer)가 예로 언급될 수 있다.
특히 벨트 건조기가 바람직하다. 벨트 건조기는 특히 스루-에어러블 (through-airable) 제품의 가혹하지 않은 처리를 위한 대류 건조 시스템 (convective system of drying)이다. 건조시킬 제품을 기체를 통과시키는 무한 컨베이어 벨트 위에 놓고, 가열된 기체 스트림, 바람직하게는 공기의 흐름에 노출시킨다. 건조 기체는 바람직하게는 제품 층을 반복적으로 통과하는 동안에 극히 고도로 포화될 수 있도록 재순환된다. 건조 기체 중 소정의 분획, 바람직하게는 1회 통과 시 기체 함량의 10 % 이상, 더 바람직하게는 15 % 이상, 가장 바람직하게는 20 % 이상, 바람직하게는 최대 50 %, 더 바람직하게는 최대 40 %, 가장 바람직하게는 최대 30 %가 고도로 포화된 증기로서 건조기에서 배출되어, 제품으로부터 증발된 소정의 수분을 제거한다. 가열된 기체 스트림의 온도는 바람직하게는 50℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃ 이상, 바람직하게는 최대 250℃, 더 바람직하게는 최대 220℃, 가장 바람직하게는 최대 200℃이다.
건조기의 크기와 디자인은 처리할 제품, 제조 용량 및 건조 용량 (drying duty)에 따라 결정된다. 벨트 건조기는 싱글-벨트, 멀티-벨트, 다단 (multi-stage) 또는 다층 (multistory system) 시스템으로서 구현될 수 있다. 본 발명은 바람직하게는 하나 이상의 벨트를 구비한 벨트 건조기를 이용해 실시된다. 1-벨트 건조기가 특히 바람직하다. 벨트-건조 작업의 최적 성능을 확보하기 위해, 흡수성 폴리머의 건조 특성은 선택된 가공 파라미터에 따라 각각 결정된다. 벨트의 홀 크기와 메쉬 크기는 제품에 맞게 설정된다. 마찬가지로, 전해 연마 (electropolishing) 또는 테플론 처리 (teflonizing)와 같은 소정의 표면 강화도 가능하다.
건조시킬 폴리머 겔 및/또는 폴리머 겔 입자는 바람직하게는 스위블 벨트 (swivel belt)를 이용해 벨트 건조기의 벨트로 인가된다. 공급 높이, 즉 스위블 벨트와 벨트 건조기의 벨트 간의 수직 거리는, 바람직하게는 10 cm 이상, 더 바람직하게는 20 cm 이상, 가장 바람직하게는 30 cm 이상이며, 바람직하게는 200 cm 이하, 더 바람직하게는 120 cm 이하, 가장 바람직하게는 40 cm 이하이다. 벨트 건조기 상의 건조시킬 폴리머 겔 및/또는 폴리머 겔 입자의 두께는 바람직하게는 2 cm 이상, 더 바람직하게는 5 cm 이상, 가장 바람직하게는 8 cm 이상이며, 바람직하게는 20 cm 이하, 더 바람직하게는 15 cm 이하, 가장 바람직하게는 12 cm 이하이다. 벨트 건조기의 벨트 속도는 바람직하게는 0.005 m/s 이상, 더 바람직하게는 0.01 m/s 이상, 가장 바람직하게는 0.015 m/s 이상이며, 바람직하게는 0.05 m/s 이하, 더 바람직하게는 0.03 m/s 이하, 가장 바람직하게는 0.025 m/s 이하이다.
바람직한 구현예에서, 벨트 건조기는 종방향 하우징 (longitudinal housing)의 길이 방향으로 이동하는 이동 벨트를 포함한다. 바람직하게는, 이동 벨트는 종방향 하우징에 적어도 부분적으로 포함된다. 바람직하게는 이동 벨트의 종방향 연장부는, 이동 벨트의 폭의 2 내지 100배, 바람직하게는 3 내지 80배, 가장 바람직하게는 5 내지 50배의 범위이다. 이동 벨트의 폭은 바람직하게는 10 내지 500 cm, 더 바람직하게는 50 내지 300 cm, 더 바람직하게는 80 내지 250 cm 범위이다. 벨트의 길이는 바람직하게는 20 cm 내지 100 m, 더 바람직하게는 50 cm 내지 50 m, 가장 바람직하게는 1 내지 40 m의 범위이다. 바람직하게는, 이동 벨트는 복수의 오리피스를 가진 표면을 포함한다. 벨트 건조기의 이동 벨트의 오리피스는 당해 기술 분야의 당업자가 적절한 것으로 생각하는 임의의 크기 및/형상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 오리피스는 원형, 타원형, 삼각형, 사각형, 다각형 또는 이들 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 형상을 가진다. 오리피스는, 바람직하게는, 0.01 - 50 cm2, 또는 바람직하게는 0.1 - 20 cm2, 또는 바람직하게는 0.3 - 15 cm2, 또는 바람직하게는 0.5 - 10 cm2 범위의 크기를 가진다. 바람직하게는, 오리피스는 서로 규칙적인 방식으로 배치된다. 바람직하게는, 이동 벨트내 오리피스의 수는 m2 당 오리피스 1 - 100개 범위, 바람직하게는 m2 당 오리피스 2 - 50개 범위, 또는 바람직하게는 m2 당 오리피스 5 - 10개 범위이다. 바람직하게는, 오리피스를 통해 뜨거운 기체를 블로잉 (blowing)할 수 있는 노즐이 오리피스에 병합되어 있다. 오리피스를 통한 기체 통기와 관련하여 부가적으로 또는 다른 예로, 기체는 벨트 위에서부터 이동 벨트 상으로 블로잉될 수 있다. 이는, 바람직하게는 종방향 하우징내에 위치되거나 또는 이동 벨트 위에 위치된 통기 시스템 또는 이 둘다에 의해 달성된다. 바람직한 구현예에서, 종“‡항 하우징은, 이동 벨트를, 이동 벨트의 종방향 연장부의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 또는 바람직하게는 90% 이상까지 포함한다. 바람직하게는, 이동 벨트는 적어도 이의 전체 길이 및 폭이 바람직하게는 한개의 유입구와 한개의 유출구를 가진 종방향 하우징에 의해 둘러싸인다. 이때, 종방향 연장부는 이동 벨트가 벨트의 종방향으로 연장되는 길이이다. 그래서, 이동 벨트가 컨베이어 벨트라면, 종방향 연장부는 컨베이어 벨트의 상위 런 (upper run)의 길이이다.
다른 바람직한 구현에에서, 벨트 건조기는 하기 조건 중 한가지 이상, 바람직하게는 이들 모두를 충족시킨다:
A) 이동 벨트의 속도는 0.2 내지 2 m/분 또는 바람직하게는 0.3 내지 1.5 m/분 범위임;
B) 이동 벨트의 종방향 연장부 : 이동 벨트의 폭의 비율은 5:1 내지 20:1, 또는 바람직하게는 7:1 내지 18:1, 또는 바람직하게는 10:1 내지 15:1 범위임;
C) 종“‡항 하우징 안의 뜨거운 기체 흐름은 이동 벨트의 위로부터 또는 아래로부터, 또는 위와 아래 양쪽으로부터 나와 표면과 접촉됨;
D) 이동 벨트는 폴리머 겔을 시간 당 0.1 내지 10 t, 바람직하게는 시간 당 0.5 내지 9 t, 또는 바람직하게는 시간 당 1 내지 8 t의 범위로 이동시킬 수 있음.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ix)에서, 건조된 폴리머 겔은 분쇄되어, 흡수성 폴리머 미립자가 수득된다. 본 발명의 일 구현예에서, 단계 (ix)에서 흡수성 폴리머 입자는 15 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 45℃, 더 바람직하게는 25 내지 40℃ 범위의 온도를 특징으로 한다.
건조된 폴리머 겔을 분쇄하기 위해, 당해 기술 분야의 당업자가 전술한 건조된 폴리머 겔 및/또는 폴리머 겔 입자를 분쇄하기에 적합한 것으로 생각하는 모든 장치들을 사용할 수 있다. 적합한 분쇄 장치에 대한 예로서, 1단- 또는 다단 롤 밀, 바람직하게는 2단 또는 3단 롤 밀, 핀 밀, 해머 밀 또는 진동 밀 (vibratory mill)이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (x)에서는, 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 바람직하게는 적절한 체 (sieve)를 사용해 분급한다. 여기에서, 흡수성 폴리머 입자의 분급 후, 입자 크기가 150 ㎛ 미만인 폴리머 입자의 함량은 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 특히 바람직하게는 6 중량% 미만이고, 입자 크기가 850 ㎛ 보다 큰 폴리머 입자의 함량은 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 특히 바람직하게는 6 중량% 미만인 것이, 특히 바람직하다. 또한, 흡수성 폴리머 입자의 분급 후, 흡수성 폴리머 입자의 30 중량% 이상, 더 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50 중량% 이상이 300 내지 600 ㎛ 범위의 입자 크기를 가지는 것이, 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 대한 바람직한 구현예에서, 분급된 흡수성 폴리머 입자에 Si-옥사이드가 첨가된다. 바람직한 Si-옥사이드는 SiO2이다. 바람직하게는, Si-옥사이드는 흡수성 폴리머 입자의 고화 (cakin)를 낮추기 위해 첨가된다. 본 발명의 일 구현예에서, 제조 단계에서 Si-옥사이드를 첨가하는 동안, 흡수성 폴리머 입자는 70 - 120℃, 바람직하게는 75 - 115℃, 더 바람직하게는 80 - 110℃, 더 바람직하게는 80 - 105℃, 가장 바람직하게는 80 - 100℃ 범위의 온도를 가진다. 본 발명의 일 구현예에서, Si-옥사이드는 Si 혼합 장치에서 흡수성 폴리머 입자와 혼합된다. 본 발명의 일 구현예에서, Si 혼합 장치는 디스크 믹서이다. 바람직한 디스크 믹서는 회전 디스크를 5개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 더 바람직하게는 7개 이상, 더 바람직하게는 8개 이상, 더 바람직하게는 9개 이상, 더 바람직하게는 10개 이상, 더 바람직하게는 15개 이상, 가장 바람직하게는 20개 이상을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서, Si-옥사이드는, 분급된 흡수성 폴리머 입자에, 분급된 흡수성 폴리머 입자의 중량을 기준으로, 0.1 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 첨가된다. 본 발명의 일 구현예에서, 분급된 흡수성 폴리머 입자에 첨가되는 Si-옥사이드는 복수의 입자에 포함되며, 하기한 특징을 가진다:
a) 100 내지 300 ㎡/g, 바람직하게는 150 - 250 ㎡/g, 더 바람직하게는 160 - 240 ㎡/g, 더 바람직하게는 170 - 220 ㎡/g, 더 바람직하게는 180 - 200 ㎡/g, 가장 바람직하게는 185 - 195 ㎡/g 범위의, 비표면적, 또는
b) 50 - 200 ㎛, 바람직하게는 60 - 190 ㎛, 더 바람직하게는 80 - 170 ㎛, 더 바람직하게는 100 - 150 ㎛, 가장 바람직하게는 115 - 125 ㎛ 범위의 D50을 가지는, 입자 크기 분포, 또는
c) 상기 a) 및 b) 둘다.
본 발명에 다른 방법의 단계 (xi)에서, 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자는 추가의 가교제와 접촉, 바람직하게는 혼합되어, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자가 수득된다. 바람직하게는 추가의 가교제는 추가 성분을 포함하는 가교 조성물로 구성된다. 특히 바람직하게는, 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자는, 바람직하게는 표면-가교 반응을 촉진하기 위해, 접촉 이후에, 접촉과 동시에 또는 이 둘다의 시기에 가열 처리된다.
바람직한 추가적인 가교제는 표면 가교제이다. 바람직한 추가적인 가교제는 US 2011/0204288 A1에 기술되어 있으며, 본원 및 하기에서 원용에 의해 포함된다. 바람직한 추가적인 가교제는 폴리머 입자의 2 이상의 카르복실레이트 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 기들을 포함하는 화합물이다. 적합한 화합물은, 예를 들어, 다관능성 (polyfunctional) 아민, 다관능성 아미도 아민, EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 및 EP 0 937 736 A2에 언급된 다관능성 에폭사이드, DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 및 EP 0 450 922A2에 언급된 이관능성 또는 다관능성 알코올, 또는 DE 102 04 938 A1 및 미국 특허 6,239,230에 언급된 β-하이드록시알킬아미드이다. 적합한 다른 가교제로서 추가적으로 기술된 것으로는 DE 40 20 780 C1의 사이클릭 카보네이트, DE 198 07 502 A1의 2-옥사졸리디논 및 이의 유도체, 예를 들어, 2-하이드록시에틸-2-옥사졸리디논, DE 198 07 992 C1의 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논, DE 198 54 573 A1의 2-옥소테트라하이드로-1,3-옥사진 및 이의 유도체, DE 198 54 574 A1의 N-아실-2-옥사졸리디논, DE 102 04 93 7 A1의 사이클릭 유레아, DE 103 34 584 A1의 이환식 아미도 아세탈, EP 1 199 327 A2의 옥세탄 및 사이클릭 유레아 및 WO 2003/031482 Al의 모르폴린-2,3-다이온 및 이의 유도체가 있다. 바람직한 추가적인 가교제는 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리아미드와 에피클로로하이드린의 반응 산물 및 프로필렌 글리콜과 1,4-부탄다이올의 혼합물이다. 특히 바람직한 추가적인 가교제는 2-하이드록시에틸-2-옥사졸리디논, 2-옥사졸리디논 및 1,3-프로판다이올이다. 아울러, DE 3713 601 A1에 언급된 바와 같이, 추가의 중합가능한 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 추가적인 가교제를 사용하는 것도 가능하다.
추가적인 가교제의 첨가량은, 각 경우에 분급된 흡수성 폴리머 입자를 기준으로, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량%이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 추가적인 가교제와의 접촉 전에, 접촉 중에 또는 접촉 이후에, 추가적인 가교제 외에도, 분급된 흡수성 폴리머 입자의 표면에 다가 양이온이 적용된다. 본 발명에 따른 방법에 사용가능한 다가 양이온은, 예를 들어, 아연, 마그네슘, 칼슘, 철 및 스트론튬의 양이온 등의 2가 양이온, 알루미늄, 철, 크로뮴, 희토류 및 망간의 양이온 등의 3가 양이온, 티타늄 및 지르코늄의 양이온 등의 4가 양이온이다. 가능한 반대이온 (counterion)으로는 클로라이드, 브로마이드, 설페이트, 하이드로겐설페이트, 카보네이트, 하이드로겐카보네이트, 나이트레이트, 포스페이트, 하이드로겐포스페이트, 다이하이드로겐포스페이트 및 카르복실레이트, 예를 들어, 아세테이트, 사이트레이트 및 락테이트가 있다. 알루미늄 설페이트 및 알루미늄 락테이트가 바람직하다. 금속 염 외에도, 다가 양이온으로서 폴리 아민을 사용하는 것 역시 가능하다. 다가 양이온의 사용량은, 예를 들어, 각 경우에 분급된 흡수성 폴리머 입자를 기준으로, 0.001 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.8 중량%이다. 추가적인 가교제와의 접촉은, 전형적으로, 추가적인 가교제를 포함하는 가교 조성물이 용액으로서 분급된 흡수성 폴리머 입자 상으로 분사되는 방식으로 수행된다.
추가적인 가교제의 첨가는 바람직하게는 추가의 혼합 장치에서 수행된다. 바람직한 추가의 혼합 장치는, 스크류 믹서, 디스크 믹서 및 패들 믹서와 같은 이동식 혼합 툴 (moving mixing tool)을 포함한다. 여기서, 바람직한 추가적인 혼합 장치는 수평 믹서 또는 수직 믹서 또는 이 둘다이다. 수평 믹서가 특히 바람직하다. 믹서의 혼합 툴이 수평축을 중심으로 회전한다면, 이 믹서는 수평 믹서이다. 믹서의 혼합 툴이 수직축을 중심으로 회전한다면, 이 믹서는 수직 믹서이다. 적합한 믹서로는, 예를 들어, horizontal Ploughshare® Mixers (Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Germany), Vrieco-Nauta continuous mixers (Hosokawa Micron BY, Doetinchem, the Netherlands), Processall Mixmill mixers (Processall Incorporated, Cincilmati, US), Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BY, Doetinchem, the Netherlands)가 있으며, 독일 파더보른에 위치한 Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH 사의 링레이어 믹서 (ringlayer mixer) CoriMix®이 특히 바람직하다. 그러나, 유동층에 가교 조성물을 분사함으로써 접촉을 수행하는 것도 가능하다. 가교 조성물은, 전형적으로, 수용액의 형태로 사용된다. 가교 조성물이 폴리머 입자로 침투하는 깊이는 비-수성 용매의 양과 용매의 총량을 통해 조절할 수 있다. 용매로서 물만 사용된다면, 계면활성제가 바람직하게 첨가된다. 이는 습윤 거동 (wetting behavior)을 개선시키며, 덩어리지는 경향을 감소시킨다. 그러나, 용매 혼합물, 예를 들어, 이소프로판올/물, 1,3-프로판다이올/물 및 프로필렌 글리콜/물을 사용하는 것이 바람직하며, 이때 혼합 비율은 중량을 기준으로 바람직하게는 20:80 내지 40:60이다. 믹서내 폴리머 입자의 체류 시간은 바람직하게는 10 - 120분, 더 바람직하게는 10 - 90분, 가장 바람직하게는 30 - 60분이다. 믹서의 충진 수준은 바람직하게는 30 - 80 %, 더 바람직하게는 40 - 75 %, 가장 바람직하게는 50 - 70 %이다. 믹서의 충진 수준은 월류 웨어 (overflow weir)의 높이에 의해 조절할 수 있다.
바람직하게는, 분급된 흡수성 폴리머 입자를 추가적인 가교제와 접촉시킨 후, 또는 분급된 흡수성 폴리머 입자의 가열 후, 또는 이 둘다 후, 분급된 흡수성 폴리머 입자를 건조시켜, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 수득한다. 바람직하게는, 건조 이전에 개시될 수 있는, 가교 반응은 건조 중에 완료된다.
본 발명의 일 구현예에서, 가교 조성물 또는 추가적인 가교제 또는 이 둘다와의 접촉, 그리고 바람직하게는 분급된 흡수성 폴리머 입자의 열처리는 추가의 혼합 장치에서 수행된다. 특히 바람직한 추가의 혼합 장치는 독일 파더보른에 위치한 Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH 사의 고성능 링레이어 믹서 CoriMix® CM 350이다. 본 발명의 일 구현예에서, 접촉은 분급된 흡수성 폴리머 입자의 적어도 일부를 회전 부재와의 복수회 접촉에 의한 혼합이며, 이때 혼합은 0.1 내지 60초, 바람직하게는 0.1 내지 55초, 더 바람직하게는 0.1 내지 40초, 더 바람직하게는 0.1 내지 30초, 더 바람직하게는 0.1 내지 20초, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10초 범위의 기간 동안 수행된다. 여기서, 분급된 흡수성 폴리머 입자를 회전 부재에 접촉시키는 것은 바람직하게는 혼합 기간 동안 복수회로 행해진다.
본 발명의 일 구현예에서, Si 혼합 장치의 혼합 샤프트는 혼합시 제1 최고 속도로 회전하며, 추가의 혼합 장치의 혼합 샤프트는 혼합시 제2 최고 속도로 회전하는데, 이때 제2 최고 속도는, 제1 최고 속도 보다, 더 바람직하게는 10 rpm, 더 바람직하게는 적어도 20 rpm, 더 바람직하게는 적어도 30 rpm, 더 바람직하게는 적어도 40 rpm, 더 바람직하게는 적어도 50 rpm, 더 바람직하게는 적어도 100 rpm, 더 바람직하게는 적어도 120 rpm, 더 바람직하게는 적어도 140 rpm, 더 바람직하게는 적어도 160 rpm, 더 바람직하게는 적어도 180 rpm, 더 바람직하게는 적어도 200 rpm, 더 바람직하게는 적어도 220 rpm, 더 바람직하게는 적어도 240 rpm, 더 바람직하게는 적어도 260 rpm, 더 바람직하게는 적어도 280 rpm, 더 바람직하게는 적어도 300 rpm, 더 바람직하게는 적어도 320 rpm, 더 바람직하게는 적어도 340 rpm, 더 바람직하게는 적어도 360 rpm, 더 바람직하게는 적어도 380 rpm, 더 바람직하게는 적어도 400 rpm, 더 바람직하게는 적어도 420 rpm, 더 바람직하게는 적어도 440 rpm, 더 바람직하게는 적어도 460 rpm, 더 바람직하게는 적어도 480 rpm, 더 바람직하게는 적어도 500 rpm, 더 바람직하게는 적어도 520 rpm, 더 바람직하게는 적어도 540 rpm, 더 바람직하게는 적어도 560 rpm, 더 바람직하게는 적어도 580 rpm, 더 바람직하게는 적어도 600 rpm, 더 바람직하게는 적어도 620 rpm, 더 바람직하게는 적어도 640 rpm, 더 바람직하게는 적어도 660 rpm, 더 바람직하게는 적어도 680 rpm, 더 바람직하게는 적어도 700 rpm, 더 바람직하게는 적어도 720 rpm, 더 바람직하게는 적어도 740 rpm, 더 바람직하게는 적어도 760 rpm, 더 바람직하게는 적어도 780 rpm, 더 바람직하게는 적어도 800 rpm, 더 바람직하게는 적어도 820 rpm, 더 바람직하게는 적어도 840 rpm, 더 바람직하게는 적어도 860 rpm, 더 바람직하게는 적어도 880 rpm, 더 바람직하게는 적어도 900 rpm, 더 바람직하게는 적어도 920 rpm, 더 바람직하게는 적어도 940 rpm, 더 바람직하게는 적어도 960 rpm, 더 바람직하게는 적어도 980 rpm, 가장 바람직하게는 적어도 1000 rpm 더 높다.
본 발명의 일 구현예에서, 추가의 혼합 장치는 회전 샤프트와 복수의 혼합 툴을 포함하며, 혼합 툴은 회전 샤프트와 연결되어 있으며, 혼합 중에, 회전 샤프트는 500 내지 1200 rpm, 바람직하게는 550 내지 1200 rpm, 더 바람직하게는 600 내지 1200 rpm, 더 바람직하게는 650 내지 1200 rpm, 더 바람직하게는 700 내지 1200 rpm, 더 바람직하게는 750 내지 1150 rpm, 더 바람직하게는 800 내지 1100 rpm, 더 바람직하게는 850 내지 1050 rpm, 가장 바람직하게는 900 내지 1000 rpm 범위의 속도로 회전한다.
본 발명의 일 구현예에서, 추가의 혼합 장치는 복수의 혼합 툴을 포함하며, 이 혼합 툴들은 로드 (rod) 또는 패들 (paddle), 또는 이 둘다이다. 바람직한 복수의 혼합 툴은 로드 및 패들을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서, 추가의 혼합 장치는 분급된 흡수성 폴리머 입자의 적어도 일부로 된 환상 층 (annular layer)을 포함한다. 바람직한 환상 층은 원심력에 의해 또는 혼합 챔버의 벽부에 의해, 또는 바람직하게는 이들 둘다에 의해, 형성된다.
본 발명의 일 구현예에서, 분급된 흡수성 폴리머 입자의 바람직한 건조는 건조 장치에서 수행되는데, 이 건조 장치는 2개 이상의 회전 샤프트를 포함한다. 바람직한 회전 샤프트는 수평이다. 바람직하게는, 2개 이상의 회전 샤프트는 수평이다. 본 발명의 일 구현예에서, 분급된 흡수성 폴리머 입자의 건조는, 패들 믹서 또는 패들 건조기 또는 이 둘다인, 건조 장치에서 수행된다. 특히 바람직한 패들 건조기 및 패들 믹서는, 바람직하게는, 오스트리아 그라츠에 위치한 Andritz AG 사의 타입 GPWD12W120의 Andritz Gouda Paddle Dryer이다.
본 발명의 일 구현예에서, 가교 조성물은 환원제 또는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이 둘다를 추가로 포함한다. 바람직한 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜이다. 바람직한 폴리에틸렌 글리콜은 50 - 1000, 바람직하게는 150 - 750, 더 바람직하게는 200 - 500, 가장 바람직하게는 350 - 450 범위의 분자량을 가진다. 본 발명의 일 구현예에서, 환원제는 화학식 MxSO3의 화합물이며, 식에서 x는 1 또는 2인데, x = 2인 경우 M은 Li, Na 또는 이 둘다이고, x = 1인 경우 M은 Mg, Ca 또는 이 둘다이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (xii) 이전에, 표면-가교된 폴리머 입자는 냉각된다. 냉각은, 당해 기술 분야의 당업자가 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 냉각시키는데 적합한 것으로 생각하는 임의의 냉각 장치에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 냉각 장치는 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 효과적으로 냉각시키고, 예를 들어 마찰에 의한 표면-가교된 표면의 손상을 최소화하도록 선택된다.
본 발명의 일 구현예에서, 킬레이트제가 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자에 바람직하게는 유동층내에 첨가된다. 바람직한 킬레이트제는 EDTA이다. 바람직하게는, 킬레이트제는 수용액의 일부로서 첨가된다. 바람직하게는, 킬레이트제는 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 냉각 중에 첨가된다. 본 발명의 일 구현예에서, 킬레이트제는, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 중량을 기준으로, 500 내지 3,000 ppmw (ppm by weight), 바람직하게는 1,000 내지 2,000 ppmw 범위의 양으로 첨가된다. 본 발명의 일 구현예에서, 킬레이트제 분자는 2개 이상, 바람직하게는 4개 이상의 활성부 (active side)를 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서, 킬레이트제는 염이다. 바람직한 염은 알칼리 금속 염이다. 본 발명의 일 구현예에서, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 냉각은 냉각 장치에서 수행되며; 냉각 장치는 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 유동층을 포함한다. 바람직하게는, 냉각시, 유입-기체-스트림 (in-gas-stream)이 냉각 장치에 유입되고, 유출-기체-스트림이 냉각 장치에서 유출되는데, 유입-기체-스트림이 유출-기체-스트림 보다 Si-옥사이드를 적게 포함한다. 바람직한 유출-기체-스트림은 상방으로 인가된다. 다른 바람직한 유출-기체-스트림은 공기-스트림이다. 바람직하게는, 유출-기체-스트림은, 냉각 전에, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 Si-옥사이드 함유 중량을 기준으로, Si-옥사이드를 10 - 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량% 범위의 양으로 포함한다. 바람직하게는, 유출-기체-스트림에 포함된 Si-옥사이드는 입자에 포함되는데, 입자들 중 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더 바람직하게는 적어도 70 중량%가 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.9 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 0.8 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 0.7 ㎛ 미만의 입자 크기를 가진다. 본 발명의 일 구현예에서, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자는 냉각 중에 물과 접촉한다. 바람직한 접촉은 유동층 상에 또는 내부로, 또는 이 둘다로의 물 분사이다. 바람직하게는, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자는 수분 재보충 처리 (remoisturization)를 위해 물과 접촉된다. 수분 재보충 처리를 위한 접촉은 바람직하게는 30 내지 80℃, 더 바람직하게는 35 내지 70℃, 가장 바람직하게는 40 내지 60℃에서 수행된다. 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자는, 극저온에서는 덩어리를 형성하는 경향이 있고, 고온에서는 물이 인지가능한 수준으로 이미 증발된다. 수분 재보충 처리를 위해 사용되는 수분 함량은, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 5 중량%이다. 수분 재보충 처리는, 바람직하게는, 폴리머 입자의 기계적 안정성을 증가시키고, 정전기 (static charging) 발생 경향을 낮추어 준다.
특성을 추가로 개선하기 위해, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자는 코팅될 수 있다. 팽윤도 (swell rate) 및 투과성 (SFC, permeability)을 향상시키기에 적합한 코팅제로는, 예를 들어, 무기 불활성 물질, 예를 들어, 수-불용성 금속 염, 유기 폴리머, 양이온성 폴리머 및 2가 또는 다가 금속 양이온이 있다. 분진 결합 (dust binding)에 적합한 코팅제로는, 예를 들어 폴리올이 있다. 폴리머 입자의 부적절한 고화 성향 (caking tendency)을 상쇄하기에 적합한 코팅제로는, 예를 들어, Aerosil® 200와 같은 건식 실리카 (fumed silica) 및 Span® 20와 같은 계면활성제가 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 수분 함량은 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (xii)에서, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자는, 바람직하게는, 텀블러 체 (tumbler sieve), 진동 체 (vibrating sieve) 및 경사형 체 (tilted sieve)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들 2 이상의 조합 등의, 적절한 체를 이용해 분급된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (xiii)에서, 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자는, 분급된 표면 가교된 흡수성 폴리머 입자의 총 중량을 기준으로, 100 내지 5000 wt.-ppm 양의 Ag-제올라이트 입자와 접촉되며, 바람직하게는 혼합되며, 이로써 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자가 수득된다.
Ag-제올라이트 입자는, 당해 기술 분야의 당업자가 여성용 관리 제품, 아이용 관리 제품 또는 성인용 관리 제품에서의 이용과 같이, 본 발명의 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 이용시 냄새 제어를 위해 선택할 수 있는, Ag를 포함하는 모든 제올라이트 입자일 수 있다. 바람직하게는, 추가의 제올라이트가 첨가된다. 국제 광물학회 (D. S. Coombs et al., Canadian Mineralogist, 35, 1979, 1571-1606)의 정의에 따르면, 제올라이트는 하기 일반 구조식을 가진 알루미늄 실리케이트 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 결정 물질이다:
Mx/n[AlO2)x(SiO2)y] * H2O
상기 식에서, x, y 및 n은 1 - 100의 임의의 자연수일 수 있다.
Mx는 임의의 금속일 수 있다. 바람직하게는, Mx는 Na, K, Li, Sr, Mg, Cu, Zn, Fe, Ag, Au, Pt, Pd 또는 이들 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 금속 M은 Ag, Zn, Na 또는 이들 2 이상의 조합이다. Si/Al = y/x 비는 바람직하게는 1 보다 크다. 바람직하게는, Si/Al의 비는 1 내지 300, 또는 바람직하게는 1 내지 250, 또는 바람직하게는 1 내지 100의 범위이다.
바람직한 제올라이트 입자는, 국제 광물 학회의 제올라이트 종 리스트 (D. S. Coombs et al., Canadian Mineralogist, 35, 1979, 1571-1606)에 따르면, 모데나이트 (mordenite), 아날사임 (analcime), 브루스테라이트 (brewsterite), 카바자이트 (chabazite), 클리노프틸로라이트 (clinoptilolite), 다르시아다이트 (darciadite), 에리오나이트 (erionite), 포자사이트 (faujastite), 페리에라이트 (ferrierite), 그멜리나이트 (gmelinite), 휼란다이트 (heulandite), 리빈 (levyne), 나트로라이트 (natrolite), 파울린자이트 (paulingite), 필립사이트 (phillipsite) 및 스틸바이트 (stilbite) 또는 이들 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 Ag-제올라이트는 구조 (Ag, Zn, Na)12[AlO2)(SiO2)]12 * H2O를 제공한다.
Ag-제올라이트의 입자 크기는, 바람직하게는, 1.5 내지 4 ㎛, 또는 바람직하게는 1.8 내지 3.8 ㎛, 또는 바람직하게는 2 내지 3.5 ㎛의 범위이다. 제올라이트, 특히 Ag-제올라이트는, 바람직하게는, 0.35 내지 0.44 g/m3, 또는 바람직하게는 0.36 내지 0.43 g/m3, 또는 바람직하게는 0.37 내지 0.42 g/m3 범위의 부피 밀도 (bulk density)를 제공한다.
본 방법의 바람직한 구현예에서, 단계 (xiii)에서, 접촉은 입자 혼합 장치를 이용해 수행되는데,
이때 입자 혼합 장치는
a) i) 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 적어도 일부분인 제1 스트림과
ii) 제1 기체 압력 (pSAP)을 포함하는, 제1 용적 (volume); 및
b) i) Ag-제올라이트인 추가 스트림과
ii) 추가의 기체 압력 (pAgZ)을 포함하는, 추가 용적을 포함하며,
상기 추가 용적이 제1 용적과 유체-소통가능하게 (fluid-conductively) 연결되어 있고;
제1 기체 압력 (pSAP)이 추가의 기체 압력 (pAgZ) 보다 낮다. 바람직한 제1 용적은 이송 라인 (transmission line)이다. 바람직한 이송 라인은 파이프라인 또는 튜브 또는 이 둘다이다. 바람직하게는, 제1 스트림이 추가의 스트림을 적어도 부분적으로 둘러싼다. 특히 바람직하게는, 추가의 스트림이 제1 스트림으로 인가된다. 바람직하게는, 제1 스트림의 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자와 Ag-제올라이트 입자가 입자 혼합 장치에서 혼합된다. 바람직하게는, 입자 혼합 장치는 혼합 툴, 바람직하게는 회전 혼합 툴을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 추가의 스트림은 제1 기체 압력과 추가의 기체 압력 간의 차이에 의해 구동된다. 바람직하게는, 제1 기체 압력이 베르누이 효과 (Bernoulli Effect)로 인해 추가의 기체 압력 보다 낮다. 바람직하게는, 입자 혼합 장치는 제1 스트림인 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 적어도 일부를 추가의 스트림인 Ag-제올라이트 입자와 혼합하는데 베르누이 효과를 이용한다.
본 방법에 대한 바람직한 구현예에서, 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자는, 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자에 대해, 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.45 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량% 범위의 양으로 Ag-제올라이트를 포함한다.
본 방법에 대한 바람직한 구현예에서, Ag-제올라이트 입자는, Ag-제올라이트 입자의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 4.5 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 4 중량% 범위의 양으로 Ag를 포함한다.
본 방법에 대한 바람직한 구현예에서, Ag-제올라이트 입자는 하기 항목 중 하나 이상, 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 전부를 충족시킨다:
a) 1 내지 8 ㎛, 바람직하게는 1.5 내지 7.5 ㎛, 더 바람직하게는 2 내지 7 ㎛ 범위의 평균 입자 크기;
b) 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 9 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 8 ㎛ 미만의 최대 입자 크기;
c) 0.1 내지 0.8 g/cm3, 바람직하게는 0.15 내지 0.75 g/cm3, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.7 g/cm3 범위의 부피 밀도.
바람직한 평균 입자 크기는 중량-평균 입자 크기 (weight-average particle size)이다. Ag-제올라이트 입자에 의해 충족되는 상기 항목의 바람직한 조합은 a)b), a)c), b)c) 및 a)b)c)이다.
본 방법에 대한 바람직한 구현예에서, Ag-제올라이트 입자는 Zn 또는 Na 또는 이 둘다를 더 포함한다.
본 방법에 대한 바람직한 구현예에서, Zn은 Ag-제올라이트 입자의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.8 중량%, 더 바람직하게는 0.15 내지 2.7 중량% 범위의 양으로 Ag-제올라이트 입자에 포함된다.
본 방법에 대한 바람직한 구현예에서, Na는 Ag-제올라이트 입자의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 7 중량% 범위의 양으로 Ag-제올라이트 입자에 포함된다.
본 방법에 대한 바람직한 구현예에서, 단계 (xi)은, 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자를 100 내지 200℃, 바람직하게는 105 내지 190℃, 더 바람직하게는 110 내지 180℃, 더 바람직하게는 120 내지 170℃, 가장 바람직하게는 130 내지 160℃ 범위의 온도로 가열하는 단계를 더 포함한다.
본 방법에 대한 바람직한 구현예에서, 단계 (xiii)에서, 접촉은
a) 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 제1 분획의 총 중량을 기준으로, 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 Ag-제올라이트 입자를 포함하는, 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 제1 분획을 제조하는 단계;
b) 제1 분획내 Ag-제올라이트 입자의 양 보다 적은 양으로 Ag-제올라이트를 포함하는 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 추가 분획을 제조하는 단계; 및
c) 상기 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 제1 분획과 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 추가 분획을 혼합하여, 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 수득하는 단계를 더 포함하며,
여기서, 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 제1 분획의 중량이 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 추가 분획의 중량 보다 낮다. 특히 바람직하게는, Ag-제올라이트 입자를 포함하는 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 제1 분획은 입자 혼합 장치에서 제조된다. 바람직하게는, 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 추가 분획은, 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 추가 분획의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.005 중량% 미만의 함량으로, Ag-제올라이트 입자를 포함한다. 바람직하게는, 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 제1 분획과 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 추가 분획의 혼합은 입자 혼합 장치에서 수행된다.
본 방법에 대한 바람직한 구현예에서, 단계 (vi)에서 중합은 발포제의 존재 하에 수행된다. 발포제는 단계 (i), 단계 (ii), 단계 (iii), 단계 (iv), 단계 (v) 및 단계 (vi)로 이루어진 군으로부터 선택되는 한가지 단계 또는 이들 2 이상의 조합에서 모노머 수용액에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 발포제는 단계 (i)에서 모노머 용액에 첨가된다. 발포제는 단계 (vi)의 중합 개시 전에, 또는 그 직후에 첨가되어야 한다. 특히 바람직하게는, 발포제는 개시제 또는 개시제 시스템의 성분을 모노머 용액에 첨가한 직후 또는 첨가와 동시에 모노머 용액에 첨가된다. 바람직하게는, 발포제는, 모노머 용액의 총 중량을 기준으로, 500 내지 4000 ppmw, 바람직하게는 1000 내지 3500 ppmw, 더 바람직하게는 1500 내지 3200 ppmw, 가장 바람직하게는 2000 내지 3000 ppmw 범위의 양으로 모노머 용액에 첨가된다.
발포제는 모노머 중합 공정 중에 발포 과정을 통해 셀 구조 (cellular structure) 또는 포어 또는 이 둘다를 형성시킬 수 있는 물질이다. 발포 과정은 바람직하게는 흡열성이다. 바람직한 흡열 발포 과정은 발열 중합, 가교 반응 또는 이들 2가지 반응으로부터 유래된 열에 의해 개시된다. 바람직한 발포제는 물리적 발포제 또는 화학적 발포제 또는 이 둘다이다. 바람직한 물리적 발포제는 CFC, HCFC, 탄화수소 및 CO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들 2종 이상의 조합물이다. 바람직한 CO2는 액체 CO2이다. 바람직한 탄화수소는 펜탄, 이소펜탄 및 사이클로펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들 2 이상의 조합이다. 바람직한 화학적 발포제는 카보네이트 발포제, 아질산염, 퍼옥사이드, 소성 소다 (calcined soda), 옥살산 유도체, 방향족 아조 화합물, 하이드라진, 아지드, N,N'-다이니트로소아미드 및 유기 발포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2 이상의 조합물이다.
특히 바람직한 발포제는 카보네이트 발포제이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 카보네이트 발포제는 US 5,118,719A에 기술되어 있으며, 이 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 바람직한 카보네이트 발포제로는 카보네이트 함유 염 또는 바이카보네이트 함유 염 또는 이 둘다이다. 다른 바람직한 카보네이트 발포제는 CO2 기체, CO2 고체, 에틸렌 카보네이트, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 암모늄 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 또는 마그네슘 하이드록시 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 카보네이트, 바이카보네이트, 이들의 수화물, 기타 양이온 및 천연 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2 이상의 조합물을 포함한다. 바람직한 천연 카보네이트는 돌로마이트 (dolomite)이다. 전술한 카보네이트 발포제는, 모노머 용액에 용해 또는 분산되었을 때 가열시 CO2를 방출한다. 특히 바람직한 카보네이트 발포제는 MgCO3이며, 이 화합물은 식 (MgCO3)4·Mg(OH)2·5-H2O로 표시될 수 있다. 다른 바람직한 카보네이트 발포제로는 (NH4)2CO3가 있다. MgCO3 및 (NH4)2CO3는 혼합물로도 사용될 수 있다. 바람직한 카보네이트 발포제는 Mg, Ca, Zn 등의 다가 양이온의 카보네이트 염이다. 이러한 카보네이트 발포제에 대한 예로는 Na2CO3, K2CO3, (NH4)2CO3, MgCO3, CaCO3, NaHCO3, KHCO3, NH4HCO3, Mg(HCO3)2, Ca(HCO3)2, ZnCO3 및 BaCO3가 있다. 소정의 다가 전이 금속 양이온들도 사용될 수 있지만, 제2철 양이온 (ferric cation)과 같은 일부 양이온은 변색 (color staining)을 유발할 수 있으며, 수중 환원 산화 반응 또는 가수분해 평형을 거칠 수 있다. 이로 인해 최종 폴리머 제품의 품질 조절이 어려워질 수 있다. 또한, Ni, Ba, Cd, Hg와 같은 다른 다가 양이온들 역시 잠재적인 독성 또는 피부 과민 효과로 인해 허용불가할 것이다.
바람직한 아질산염은 아질산암모늄이다. 바람직한 퍼옥사이드는 과산화수소이다. 바람직한 방향족 아조 화합물은 트리아젠 (triazene), 아릴아조설폰, 아릴아조트리아릴메탄, 하이드라조 화합물, 다이아조에테르 및 다이아조아미노벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2 이상의 조합물이다. 바람직한 하이드라진은 페닐하이드라진이다. 바람직한 아지드는 카르보닐 아지드 또는 설포닐 아지드이거나, 또는 이 둘다이다. 바람직한 N,N'-다이니트로소아미드는 N,N'-다이메틸-N,N'-다이니트로소테레프탈아미드이다.
본 방법에 대한 바람직한 구현예에서, 발포제는 CO2 또는 카보네이트, 바람직하게는 바이카보네이트이며, 이는 모노머 용액에 첨가된다. 다른 바람직한 발포제는 CO2 기체, CO2 고체, 에틸렌 카보네이트, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 암모늄 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 하이드록시 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 카보네이트, 바이카보네이트, 이들의 수화물, 기타 양이온 및 천연 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2 이상의 조합이다.
본 방법에 대한 바람직한 구현예에서, 제조 단계 (vii)에서 배출되는 폴리머 겔은, 10 내지 200 mm, 바람직하게는 10 내지 100 mm, 더 바람직하게는 15 내지 75 mm, 가장 바람직하게는 15 내지 50 mm 범위의 두께를 특징으로 하는, 폴리머 겔 시트이다.
본 발명에 대한 바람직한 구현예에서, 제조 단계 (vii)에서 배출되는 폴리머 겔은, 30 내지 300 cm, 바람직하게는 50 내지 250 cm, 더 바람직하게는 60 내지 200 cm, 가장 바람직하게는 80 내지 100 cm 범위의 너비를 특징으로 하는, 폴리머 겔 시트이다.
전술한 과제 중 적어도 하나에 대한 해법은 하기 장치들을 포함하는, 제조 스트림에서 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치에 의해 제공된다:
a) 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분적으로 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는, 모노머 수용액을 수용하도록 설계된, 제1 용기;
b) 하나 이상의 가교제 (α3)를 수용하도록 설계된 추가의 용기 (702);
c) 제1 혼합 장치:
제1 혼합 장치는
i) 제1 용기와 추가의 용기에 대해 하류에 위치하며,
ii) 모노머 용액과 하나 이상의 가교제 (α3)를 혼합하도록 설계됨;
d) 중합 반응기:
상기 중합 반응기는
i) 제1 혼합 장치에 대해 하류에 위치하며,
ii) 모노머 수용액 중에서 모노머를 중합하는 동안에, 모노머 수용액과 하나 이상의 가교제 (α3)를 수용하여, 폴리머 겔의 총 중량을 기준으로 수분 함량이 40 - 60 중량%, 바람직하게는 50 - 60 중량%, 더 바람직하게는 53 - 56 중량%인 폴리머 겔이 수득되도록 설계됨;
e) 파쇄 장치:
상기 파쇄 장치는
i) 중합 반응기에 대해 하류에 위치하며,
ii) 폴리머 겔을 파쇄하도록 설계됨;
f) 벨트 건조기:
상기 벨트 건조기는
i) 파쇄 장치에 대해 하류에 위치하며,
ii) 폴리머 겔을, 건조된 폴리머 겔의 총 중량을 기준으로, 수분 함량이 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 3 - 7 중량%가 되도록 건조시키도록 설계됨;
g) 분쇄 장치:
상기 분쇄 장치는
i) 벨트 건조기에 대해 하류에 위치하며,
ii) 건조된 폴리머 겔 입자를 분쇄하여, 흡수성 폴리머 입자가 수득되게 설계됨;
h) 제1 분급 장치:
상기 제1 분급 장치는
i) 분쇄 장치에 대해 하류에 위치하며,
ii) 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급하도록 설계됨;
j) 추가의 혼합 장치:
상기 추가의 혼합 장치는
i) 제1 분급 장치에 대해 하류에 위치하며,
ii) 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자를 추가의 가교제와 접촉시켜, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자가 수득되도록 설계됨;
k) 추가의 분급 장치:
상기 추가의 분급 장치는
i) 추가의 혼합 장치에 대해 하류에 위치하며,
ii) 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 분급하도록 설계됨;
l) 입자 혼합 장치:
상기 입자 혼합 장치는
i) 추가의 분급 장치에 대해 하류에 위치하며,
ii) 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를, Ag-제올라이트 입자와, 분급된 표면 가교된 흡수성 폴리머 입자의 총 중량을 기준으로, 100 내지 5000 wt.-ppm, 바람직하게는 500 내지 4500 wt.-ppm, 더 바람직하게는 1000 내지 4500 wt.-ppm, 더 바람직하게는 1500 내지 4500 wt.-ppm, 더 바람직하게는 2000 내지 4000 wt.-ppm, 가장 바람직하게는 2500 내지 3500 wt.-ppm 범위의 양으로 접촉시키는데 이용하여, 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 수득하도록 설계됨.
본 발명에 따른 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치의 바람직한 구성 성분들 또는 장치들 또는 이 둘다는 본 발명의 제조 방법에 따라 설계된다. 바람직한 Ag-제올라이트 입자는 본 발명의 방법에 따른 Ag-제올라이트 입자이다. 바람직한 입자 혼합 장치는 본 발명의 방법에 따른 입자 혼합 장치이다. 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자와 Ag-제올라이트 입자의 바람직한 접촉은 본 발명의 방법에 따른 접촉이다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은 본 발명에 다른 장치에서 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법에 의해 제공된다. 바람직하게는, 본 방법은 본 발명에 따른 제조 단계 (i)에서 (xiii)를 포함한다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은 본 발명에 다른 방법에 의해 수득가능한 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자에 의해 제공된다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은, 복수의 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.45 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.45 중량%, 더 바람직하게는 0.15 내지 0.45 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.45 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 0.35 중량% 범위의 양으로 Ag-제올라이트를 포함하는, 복수의 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자에 의해 제공된다. 바람직한 Ag-제올라이트 입자는 본 발명의 방법에 따른 Ag-제올라이트 입자이다.
본 발명의 다른 측면은, 복수의 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 중량을 기준으로,
a) 500 내지 3,000 ppmw, 바람직하게는 1,000 내지 2,000 ppmw 함량 범위의 킬레이트제, 특히 EDTA;
b) 500 내지 3,000 ppmw, 바람직하게는 1,000 내지 2,000 ppmw 함량 범위의, 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜; 및
c) 500 내지 3,000 ppmw, 바람직하게는 1,000 내지 2,000 ppmw 함량 범위의 SiO2를 포함하는, 복수의 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자에 관한 것이다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은, 본 발명에 따른 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 또는 본 발명에 따른 복수의 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 포함하는, 복합 재료에 의해 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 복합 재료는 폼(foam), 형상화된 물품 (shaped article), 섬유 (fibre), 호일 (foil), 필름 (film), 케이블 (cable), 봉지재 (sealing material), 액체 흡수성 위생 용품 (liquid-absorbing hygiene article), 식물 및 진균 성장-조절제용 담체, 포장재 (packaging material), 토양 첨가제 (soil additive) 및 건축 자재 (building material)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2 이상의 조합을 포함한다. 바람직한 케이블은 청수 케이블 (blue water cable)이다. 바람직한 액체-흡수성 위생 용품은 기저귀, 탐폰 및 생리대로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이거나, 또는 이들 2 이상의 조합이다. 바람직한 기저귀는 유아용 기저귀 또는 요실금 성인용 기저귀이거나, 또는 이 둘다이다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은, 본 발명에 따른 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 또는 본 발명에 따른 복수의 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 및 기질 (substrate), 그리고 선택적으로 보조 물질을 서로 접촉시키는, 복합 재료의 제조 방법에 의해 제공된다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 재료에 의해 제공된다.
전술한 과제들 중 적어도 하나에 대한 해법은 폼 (foam), 형상화된 물품 (shaped article), 섬유 (fibre), 호일 (foil), 필름 (film), 케이블 (cable), 봉지재 (sealing material), 액체 흡수성 위생 용품 (liquid-absorbing hygiene article), 식물 및 진균 성장-조절제용 담체, 포장재 (packaging material), 토양 첨가제 (soil additive), 활성 화합물의 조절 방출을 위한 또는 건축 자재에 사용되는 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 또는 본 발명에 따른 복수의 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 용도에 의해 제공된다.
테스트 방법
아래 테스트 방법들이 본 발명에 이용된다. 테스트 방법이 생략된 경우, 측정할 특징에 대해서는 본 발명의 최초 출원일로부터 가장 가까운 날짜에 공개된 ISO 테스트 방법을 적용한다. ISO 테스트 방법이 불가할 경우, 본 발명의 최초 출원일로부터 가장 가까운 날짜에 공개된 EDANA 테스트 방법을 적용한다. 명확한 측정 조건이 없는 경우에는, 표준 주변 온도 및 압력 (SATP)으로서, 온도 298.15 K (25℃, 77℉) 및 절대 압력 100 kPa (14.504 psi, 0.986 atm)을 적용한다.
수분 함량
수분 함량은 칼 피셔 방법에 따라 측정한다.
냄새 방제
표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 약 0.5 g인 샘플을 뇨 약 30 ml과 조합한다. 5명으로 구성된 스니프-테스트 (sniff-test) 패널이 냄새를 맡아 샘플을 1에서 10까지의 척도로 등급을 매겨 뇨-함유 샘플을 테스트한다. 등급 평가시, 뇨 및 뇨 분해와 관련된 악취에 특히 주의를 기울인다. 악취가 강할 수록 샘플은 낮은 등급으로 평가되며, 최하위는 샘플의 냄새 대조군이다.
비표면적
비표면적은 ISO 9277에 따라 N2를 이용해 측정한다.
실시예
이제 본 발명은 예로서 제시된 실시예들과 도면을 참조하여 보다 상세하게 기술되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
A) 부분 중화된 아크릴산 모노머 용액의 제조
물 0.4299 중량부 (wt.-part)를, 적절한 용기내에서, 아크릴산 0.27 중량부 및 모노 메틸 에테르 하이드로퀴논 (MEHQ) 0.0001 중량부와 혼합한다. 이 혼합물에 48 중량% 수산화나트륨 수용액을 0.2 중량부로 첨가한다. 중화도가 70 mol-%인 소듐-아크릴레이트 모노머 용액이 수득된다.
선택적으로, 소듐-아크릴레이트 모노머 용액을 질소로 탈기한다.
B) 모노머 용액의 중합
용기내에서, 단계 A)에서 제조된 모노머 용액 1 중량부를, 가교제로서 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트 0.001 중량부, 1차 개시제 성분으로서 소듐 퍼옥소다이설페이트 0.001 중량부, 2차 개시제 성분으로서 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온 (Ciba® Irgacure® 651, Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, Switzerland) 0.000034 중량부 및 아크릴산 입자 (입자 크기 150 ㎛ 미만) 최대 0.1 중량부와 혼합하여, 혼합 용액을 수득한다. 제2 개시제 성분을 첨가한 즉시 발포제로서 소듐 카보네이트를 혼합 용액에 혼합 용액 총 양을 기준으로 0.1 중량부의 양으로 첨가한다.
폴리머 겔, 추가의 후속 산물인 흡수성 폴리머 입자, 추가의 후속 산물인 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 및 추가의 후속 산물인 후처리된 표면-가교된 흡수성 입자를 수득하기 위해, 충분량의 혼합 용액에 대해 추가 가공 처리를 수행한다. 추가 가공 처리에 대한 상세 내용은 아래에 제공된다.
그런 후, 혼합 용액을 컨베이어 벨트 반응기의 벨트 위에 적재하고, UV 조사에 의해 중합을 개시한다. 컨베이어 벨트는 20 m 이상의 길이와 0.8 m의 폭을 가진다. 컨베이어 벨트는 중합 전과 중합 중에 벨트 상에 용액을 보유하도록 트로프 형태를 취한다. 컨베이어 벨트의 크기와 컨베이어 벨트의 이송 속도는, 폴리-아크릴산 겔이 벨트의 하류 단부에서 생성되도록 하는 방식으로 선택된다. 이 공정이 끝나면, 흡수성 폴리머 겔이 제조된다. 이 폴리머 겔은 함수율이 폴리머 겔 총 중량을 기준으로 약 52 중량%이다.
C) 폴리머 겔의 파쇄 및 건조
폴리머 겔은 폴리머 겔 스트랜드로 생성되며, 이를 컨베이어 벨트에서 배출시켜, 3단계로 파쇄한다:
- 고무와 유사한 폴리-아크릴산 겔을 나이프로 납작한 겔 스트립으로 절단한다. 겔 스트립은 길이가 10 - 20 cm, 높이가 10 - 20 mm 및 너비가 10 - 200 mm이며, 그런 후
- 브레이커를 사용해 상기 겔 스트립을 길이 5 - 50 mm, 높이 3 - 20 mm 및 너비 3 - 20 mm의 겔 조각으로 절단한 후,
- 겔 조각들은 분쇄기가 장착된 믹서를 통해 압출시켜, 겔 조각들을 다지고, 이로써 길이 3 - 20 mm, 높이 3 - 20 mm 및 너비 3 - < 20 mm의 겔 조각을 수득한다.
파쇄된 겔은, 벨트 건조기에서 180℃에서, 건조된 폴리머 겔을 기준으로 함수율 5 중량%이 되도록 건조시킨다. 벨트 건조기의 벨트에는 오리피스가 구비되어 있어, 뜨거운 공기가 노즐을 통해 폴리머 겔로 투입된다. 부가적으로, 뜨거운 공기는 벨트 위로부터 겔쪽으로 흐른다.
D) 밀링 및 분급
건조된 폴리머 겔을 3단계로 분쇄한다. 일차로, 건조된 폴리머 겔을 Herbold Granulator HGM 60/145 (HERBOLD Meckesheim GmbH)를 통과시켜, 건조된 폴리머 겔을 크기가 7 mm 미만인 조각들로 수득한 다음 용기 안에 2.5시간 두어 폴리머 겔 조각들의 습도가 동일해지게 한다. 이후 건조된 폴리머 겔 조각들을 Bauermeister Type 350.1 x 1800 (3-stage crusher) (Bauermeister Zerkleinerungstechnik GmbH)의 롤러 밀에서 분쇄하여, 입자 크기가 1 mm 미만인 흡수성 폴리머 입자를 수득한다.
흡수성 폴리머 입자들을 수개의 스크린이 장착된 텀블러 체로 체질한다. 스크린들의 메쉬 크기는 20, 30, 40, 50, 60에서 100 U.S.-mesh까지 다양하다. 수득한 흡수성 폴리머 입자들 중 50 중량% 이상은 입자 크기가 300 내지 600 ㎛ 범위이다. 본 발명에 따른 실시예의 흡수성 폴리머 입자들 중 5 중량% 미만이 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 가지며, 본 발명에 따른 실시예의 흡수성 폴리머 입자들 중 5 중량% 미만은 850 ㎛ 보다 큰 입자 크기를 가진다. 수득한 흡수성 폴리머 입자를 전구체 I이라 칭한다.
E) 이산화규소 처리
처리 단계에서, 전구체 I을, 디스크 믹서에서, 독일 에센에 위치한 에보닉 인더스트리즈 AG 사에서 입수가능한 Sipernat® 22 형태의 이산화규소 (SiO2)와 혼합한다. 전구체 I과 SiO2의 혼합시, 전구체는 여전히 80℃ - 100℃의 온도 범위를 유지한다. 전구체 II를 수득한다. 전구체 I의 중량을 기준으로 SiO2 0.4 중량%를 전구체 I과 혼합한다.
F) 표면 가교
추가 단계로서, 전구체 II 1 중량부를, 전구체 II와 가교제 혼합물을 합한 총 중량을 기준으로, 표면 가교제 0.003 중량부 (+-10 %)와 혼합한다. 표면 가교제는, 가교제 총 중량을 기준으로, 각각 물 19 중량%, 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르 40 중량%, Na2SO3 1 중량%, 분자량 400 g/mol의 폴리 에틸렌 글리콜 40 중량%로 구성된다. 가교제의 구성 성분들은 관내 고정식 혼합기 (line static mixer)에서 혼합한다. 가교제는, 도 8a 및 8b에 개략적으로 도시된 링레이어 혼합기 (ringlayer mixer)인 CoriMix® CM 350 (Gebruder Lodige Mascheninenbau GmbH, Paderborn, Germany)에서 전구체 II와 혼합한다. 이 혼합물을 130 - 160℃ 범위의 온도로 가열한다. 그런 후, 혼합물을 오스트리아 그라츠에 위치한 안드리츠 AG 사의 패들 건조기인 Andritz Gouda Paddle Dryer, 바람직하게는 GPWD12W120 타입의 건조기에서, 45분간 130 - 160℃ 범위의 온도에서 건조시킨다. 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자가 수득된다.
냉각 장치에서, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 온도를 60℃ 아래로 냉각시켜, 냉각된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 수득하고, 이를 전구체 III이라 한다. 한국 대성산업에서 상업적으로 구입가능한 기체 추진형 유동층 쿨러 (gas propelled fluidized bed cooler)를 냉각 장치로 사용한다. 킬레이트제는 냉각하는 중에 폴리머 입자에 첨가된다. 전구체 III에 대해, Na2-EDTA 1,500 ppmw이 전구체 III로 첨가된다.
G) 후처리
이 후, 혼합물을 체질한다. 체는 입자 크기가 850 ㎛ 보다 큰, 냉각된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 응집체를 분리하도록 선택된다. 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자들 중 50 중량% 이상은 300 내지 600 ㎛ 범위의 입자 크기를 가진다. 본 발명에 따른 실시예의 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자들 중 5 중량% 미만은 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 가지며, 본 발명에 따른 실시예의 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자들 중 5 중량% 미만은 850 ㎛ 보다 큰 입자 크기를 가진다.
분급된 전구체 III 1 중량부를 Ag-제올라이트와 혼합한다. Ag-제올라이트의 양은 분급된 전구체 III의 전체 중량을 기준으로, wt.-ppm으로 표 1에 제시되어 있다. Ag-제올라이트와의 혼합은 표 1에 명시된 혼합 장치에서 수행한다. 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자가 수득된다.
다음과 같은 척도를 이용해 실시예 및 비교예들에 대해 표 1에 제시된 파라미터 측정 결과를 비교한다. 아래 나타낸 기호의 순서에서, 측정 결과는 좌에서 우로 갈수록 양호한 결과이다: --, -, +, ++, +++.
실시예 Ag-제올라이트의 첨가량 [wt.-ppm] 혼합 장치 Ag-제올라이트 혼합 효율 냄새 제어 제조되는 미립자의 총량
비교예 1 0 / / -- +
비교예 2 50 회전식 혼합 툴 - - -
실시예 1 100 회전식 혼합 툴 - + -
실시예 2 1000 회전식 혼합 툴 - + -
실시예 3 3000 회전식 혼합 툴 - ++ -
실시예 4 3000 베르누이 혼합 + +++ +
표 1: 혼합 장치에서 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자와 혼합되는 Ag-제올라이트 양에 따른, Ag-제올라이트 혼합 효율, 공정에 의해 제조되는 미립자의 양 및 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 냄새 제어.
비교예 1은, 비교예 2 및 실시예 1-3과 비교해, 후처리시 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자와 혼합되는 Ag-제올라이트의 양이 많다. 그래서, 혼합은, 독일 마리엔하이데의 뵈를링하우젠에 위치한 Pfeiffer Handlingsysteme O. Pfeiffer GmbH 사에서 구입가능한, 타입 Granulatmischer MV - 1의 믹서에서 수행한다. 혼합 효율은, 표 1의 값에 따라 사용된 Ag-제올라이트의 양에 크게 영향받지 않는다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, Ag-제올라이트 첨가는 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 냄새 제어를 현저하게 개선시킨다. 그러나, 상기한 소정의 믹서에서 Ag-제올라이트와 혼합하면, 공정에서 제조되는 미세 입자의 전체 양이 증가한다. 여기서, 미세 입자는 입자 크기 150 ㎛ 미만으로 특정된다. 실시예 4를 실시예 3과 비교해보면, 미세 입자의 양은 비교예 1과 동일한 수준에서 유지될 수 있으며, 동시에 도 4에 따른 입자 혼합 장치에서 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 Ag-제올라이트와 혼합함으로써 냄새 제어를 높일 수 있다. 따라서, 조사한 파라미터들의 가장 유익한 조합이 실시예 4에서 달성된다.
도 1은 본 발명에 따른 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (504)를 제조하기 위한 방법 (100)의 단계들 (101에서 113)을 도시한 순서도이다. 제1 단계 (101)에서, 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분적으로 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머 및 하나 이상의 가교제 (α3)를 포함하는 모노머 수용액이 제공된다. 바람직하게는, 모노머 수용액은 부분 중화된 아크릴산의 수용액이며, 추가로 가교제를 포함한다. 제2 단계 (102)에서, 흡수성 폴리머 미세 입자가 모노머 수용액에 첨가될 수 있다. 제3 단계 (103)에서, 중합 개시제 또는 2종 이상의 성분을 포함하는 중합 개시제 시스템의 하나 이상의 성분이 모노머 수용액에 첨가된다. 동시에, 발포제가, 모노에틸렌계 불포화 모노머의 총 중량을 기준으로 3000 ppmw의 양으로 모노머 수용액에 첨가된다. 제4 단계 (104)에서, 모노머 수용액의 산소 함량이, 모노머 수용액으로의 질소 버블링에 의해 감소된다. 제5 단계 (105)에서, 모노머 용액이 중합 반응기 (704)로서 중합 벨트 반응기의 벨트 위에 충진된다. 벨트는 무한 컨베이어 벨트이다. 제6 단계 (106)에서, 모노머 수용액이 폴리머 겔의 중량을 기준으로 약 55 중량%의 수분 함량을 가지는 폴리머 겔로 중합된다. 제7 단계 (107)에서, 폴리머 겔이 벨트에서 배출된다. 이후, 폴리머 겔은 파쇄되어, 폴리머 겔 입자가 수득된다. 제8 단계 (108)에서, 폴리머 겔 입자는 벨트 건조기 (106)의 벨트 상에 충진된 다음, 약 180℃의 온도에서 건조된다. 건조된 폴리머 겔 입자는 건조된 폴리머 겔 입자의 총 중량을 기준으로 약 5 중량%로 수분을 포함한다. 건조된 폴리머 겔 입자는 벨트 건조기 (706)에서 배출된 다음 제9 단계 (109)에서 분쇄되며 흡수성 폴리머 입자가 수득된다. 제10 단계 (110)에서, 흡수성 폴리머 입자가 분급되어, 잘 확립된 입자 크기 분포를 가진 분급된 흡수성 폴리머 입자 (501)이 수득된다. 제11 단계 (111)에서 분급된 흡수성 폴리머 입자 (501)에 추가의 가교제 (505)를 포함하는 가교 조성물 (403)을 첨가하고, 분급된 흡수성 폴리머 입자 (501)를 열처리한다. 열처리된 흡수성 폴리머 입자 중 일부는 부분적으로 표면-가교된 표면을 포함한다. 열처리된 흡수성 폴리머 입자를 건조시켜, 표면-가교 반응을 완료하고, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (502)를 수득한다. 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (502)는 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (502)의 유동층 형태로 냉각된다. 제12 단계 (112)에서, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (502)는 적절한 체를 이용해 분급된다. 제13 단계 (113)에서, 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)는 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)의 총 중량을 기준으로 3000 wt.-ppm의 양의 Ag-제올라이트 입자 (508)와 혼합되며, 이로써 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (504)가 수득된다.
도 2는 본 발명에 따른 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (504)를 제조하기 위한 방법 (100)의 단계들 (101에서 113)을 도시한 순서도이다. 도 2에 나타낸 방법 (100)은 도 1의 방법 (100)과 동일하지만, 제3 단계 (103)와 제4 단계 (104)가 시기적으로 겹친다. 중합 개시제를 모노머 수용액에 투입하면서, 산소 함유율을 낮추기 위해 모노머 수용액에 질소 버블링을 수행한다.
도 3은 본 발명에 따른 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (504)를 제조하기 위한 방법 (100)의 단계들 (101, 103, 105 - 113)을 도시한 순서도이다. 도 3에 나타낸 방법 (100)은 도 1의 방법 (100)과 동일하지만, 선택적인 제2 단계 (102) 및 선택적인 제4 단계 (104)는 도 3의 방법 (100)에 포함되지 않는다.
도 4는 본 발명에 따른 입자 혼합 장치 (400)의 개략도이다. 입자 혼합 장치 (400)는, 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)의 일부를 Ag-제올라이트 입자 (508)와 혼합하는데 사용되며, 이로써 Ag-제올라이트 입자 (508)가 본 발명에 따른 추가 분획 (602)내 Ag-제올라이트 입자 (508)의 함량 보다 높은, 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)의 제1 분획 (601)이 제조된다. 입자 혼합 장치 (400)는, 제1 기체 압력 pSAP을 가진 공기 분위기 (atmosphere of air)에서 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)의 일부인 제1 스트림 (402)을 포함하는, 제1 용적 (401)을 포함한다. 입자 혼합 장치 (400)는, 추가의 기체 압력 pAgZ을 가진 공기 분위기에서 Ag-제올라이트 입자 (508)인 추가 스트림 (404)을 포함하는, 추가 용적 (403)을 포함한다. 여기서, 추가 용적 (403)은 제1 용적과 유체-소통가능하게 연결된다. 제1 용적 (401)은 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)의 일부를 수송하는 튜브이다. 추가 용적 (403)은 제1 용적 (401)인 튜브의 중심으로 안내되는데, 추가 용적은 더 작은 직경을 가진, 또 다른 튜브이다. 따라서, 추가 용적 (404)은 제1 스트림 (402)내로 수송된다. Ag-제올라이트 입자 (508)의 이동은 압력 차이에 의해 구동된다. 제1 기체 압력 pSAP은 추가의 기체 압력 pAgZ 보다 낮다. 이런 압력 차이는 베르누이 효과에 의해 발생된다.
도 5는 본 발명에 따른 방법 (100)의 제조 단계들 ((xi)에서 (xiii))을 나타낸 순서도이다. 분급된 흡수성 폴리머 입자 (501)는 추가의 가교제 (505)를 포함하는 가교 조성물과 혼합된다. 혼합은 아래 도 8a 및 8b에 나타낸 추가의 혼합 장치 (709)에서 수행된다. 분급된 흡수성 폴리머 입자 (501)는 상기 추가의 혼합 장치 (709)에서 가열되어, 표면-가교 반응이 개시된다. 이후, 분급된 흡수성 폴리머 입자 (501)는 건조되며, 표면-가교 반응이 종료된다. 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (502)가 수득된다. 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (502)는 텀블러 체 (tumbler sieve)로 체질하여, 표면-가교된 흡수성 폴리머의 미세 입자 (506)와 표면-가교된 흡수성 폴리머의 오버사이즈 입자 (507)를 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (502)로부터 분리한다. 잘 확립된 입자 크기 분포를 가지는 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)를 수득한다. 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)는, 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)의 총 중량을 기준으로 2500 wt.-ppm의 양으로 Ag-제올라이트 입자 (508)와 혼합하고, 그에 따라 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (504)를 수득한다.
도 6은 본 발명에 따른 다른 방법 (100)의 제조 단계들 ((xi)에서 (xiii))을 나타낸 순서도이다. 분급된 흡수성 폴리머 입자 (501)는, 추가의 가교제 (505)를 포함하는 가교 조성물 및 환원제와 혼합된다. 혼합은 아래 도 8a 및 8b에 나타낸 추가의 혼합 장치 (709)에서 수행된다. 분급된 흡수성 폴리머 입자 (501)는 이 추가의 혼합 장치 (709)에서 열처리되며, 이로써 표면-가교 반응이 개시된다. 그런 후, 분급된 흡수성 폴리머 입자 (501)는 건조되며, 표면-가교 반응이 종료된다. 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (502)가 수득된다. 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (502)는 유동층 쿨러에서 냉각된다. 냉각 중에 물과 킬레이트가 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (502)에 첨가된다. 이후, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (502)를 진동 체로 체질하여, 표면-가교된 흡수성 폴리머의 미세 입자 (506)와 표면-가교된 흡수성 폴리머의 오버사이즈 입자 (507)를 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (502)로부터 분리한다. 잘 확립된 입자 크기 분포를 가지는 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)가 수득된다. 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)를 2개로 나눈다. Ag-제올라이트 입자 (508)와 혼합하여, 제1 분획 (601)을 제조한다. 이때 혼합은 도 4에 나타낸 입자 혼합 장치 (400)에서 수행한다. 추가 분획 (602)은 Ag-제올라이트 입자 (508)와 혼합하지 않는다. 이후, 제1 분획 (601)과 추가 분획 (602)을 혼합하여, 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (504)를 기준으로 약 0.299 중량%의 양으로 Ag-제올라이트 입자 (508)를 가진 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (504)를 수득한다. 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)는 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)의 총 중량을 기준으로 3000 wt.-ppm의 양으로 Ag-제올라이트 입자 (508)와 혼합된다.
도 7은 본 발명에 따른 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (504)를 제조하기 위한 장치 (700)에 대한 블록도이다. 화살 표시는 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (504)의 제조 스트림 (711)의 방향 (512)을 나타낸다. 장치 (700)는, 본 발명에 따라, 각각 제1 용기 (701), 추가 용기 (702), 하류에 위치한 제1 혼합 장치 (703), 하류에 위치한 중합 반응기 (704), 하류에 위치한 파쇄 장치 (705), 하류에 위치한 벨트 건조기 (706), 하류에 위치한 분쇄 장치 (707), 하류에 위치한 제1 분급 장치 (708), 하류에 위치한 추가의 혼합 장치 (709), 하류에 위치한 추가의 분급 장치 (710) 및 하류에 위치한 입자 혼합 장치 (400)를 포함한다.
도 8a)는 본 발명에 따른 추가의 혼합 장치 (709)의 종단면을 나타낸 개략도이다. 추가의 혼합 장치 (709)는 유입구 (801), 혼합 챔버 벽부 (803)에 의해 규정되는 혼합 챔버 (802) 및 유출구 (804)를 포함한다. 분급된 흡수성 폴리머 입자 (501)는 유입구 (801)를 통해 혼합 챔버 (802)로 공급된다. 여기서, 혼합 툴 (808) (도 8a에 도시되지 않음)이 구비된 회전 샤프트 (807)가 500 내지 1200 rpm 범위의 속도로 회전한다. 원심력으로 인해, 폴리머 입자는 혼합 챔버 벽부 (803)에 분산되어, 분급된 흡수성 폴리머 입자 (501)로 된 환상 층 (805)을 형성하게 된다. 혼합 챔버 (802)의 축 위치 (806)에서의 단면도를 도 8b)에 도시한다. 추가의 혼합 장치 (709)는 독일 파더보른에 위치한 Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH 사의 고성능 링레이어 믹서 CoriMix® CM 350이다.
도 8b)는 도 8a)의 추가의 혼합 장치 (709)의 횡단면을 나타낸 개략도이다. 횡단면은 도 8a)의 축 위치 (806)에서 수득한 것이다. 도 8b)는 부가적으로 회전 샤프트 (807)과 복수의 혼합 툴들 (808) 중 하나를 도시한다. 혼합 툴 (808)은 패들이다.
100 본 발명에 따른 방법
101 단계 (i)
102 단계 (ii)
103 단계 (iii)
104 단계 (iv)
105 단계 (v)
106 단계 (vi)
107 단계 (vii)
108 단계 (viii)
109 단계 (ix)
110 단계 (x)
111 단계 (xi)
112 단계 (xii)
113 단계 (xiii)
400 입자 혼합 장치
401 제1 용적
402 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자인 제1 스트림
403 추가 용적
404 Ag-제올라이트 입자인 추가 스트림
p SAP 제1 기체 압력
p AgZ 추가의 기체 압력
501 분급된 흡수성 폴리머 입자
502 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자
503 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자
504 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자
505 추가적인 가교제
506 표면-가교된 흡수성 폴리머의 미세 입자
507 표면-가교된 흡수성 폴리머의 오버사이즈 입자
508 Ag-제올라이트 입자
601 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 제1 분획
602 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 추가 분획
700 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 제조하기 위한 장치
701 제1 용기
702 추가의 용기
703 제1 혼합 장치
704 중합 반응기
705 파쇄 장치
706 벨트 건조기
707 분쇄 장치
708 제1 분급 장치
709 추가의 혼합 장치
710 추가의 분급 장치
711 제조 스트림
801 유입구
802 혼합 챔버
803 혼합 챔버 벽부
804 유출구
805 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자로 된 환상 층
806 축 위치
807 회전 샤프트
808 혼합 툴

Claims (23)

  1. 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (post-treated surface-crosslinked water-absorbent polymer particle, 504)의 제조 방법 (100)으로서,
    (i) 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머와 하나 이상의 가교제 (α3)를 포함하는, 모노머 수용액을 제조하는 단계;
    (ii) 선택적으로, 상기 모노머 수용액에 흡수성 폴리머의 미세 입자를 첨가하는 단계;
    (iii) 상기 모노머 수용액에 중합 개시제 또는 2개 이상의 구성 성분들을 포함하는 중합 개시 시스템의 하나 이상의 구성 성분을 첨가하는 단계;
    (iv) 선택적으로, 상기 모노머 수용액의 산소 함량을 낮추는 단계;
    (v) 상기 모노머 수용액을 중합 반응기 (704)에 충진하는 단계;
    (vi) 상기 중합 반응기 (704)의 상기 모노머 수용액 중에서 모노머를 중합하여, 폴리머 겔의 총 중량을 기준으로 수분 함량이 40 - 60 중량%인 폴리머 겔을 수득하는 단계;
    (vii) 상기 폴리머 겔을 상기 중합 반응기 (704)로부터 배출시키고, 선택적으로 상기 폴리머 겔을 파쇄 (comminuting)하는 단계;
    (viii) 선택적으로, 파쇄된 폴리머 겔을 건조하여, 건조된 폴리머 겔의 총 중량을 기준으로 0.5 - 25 중량% 범위의 수분 함량을 가지는 건조된 폴리머 겔을 수득하는 단계;
    (ix) 상기 건조된 폴리머 겔을 분쇄 (grinding)하여, 흡수성 폴리머 입자를 수득하는 단계;
    (x) 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급 (sizing)하는 단계; 및
    (xi) 선택적으로, 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자 (501)를 추가적인 가교제 (505)와 접촉시켜, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (502)를 수득하는 단계;
    (xii) 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (502)를 분급하는 단계;
    (xiii) 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)를, 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)의 총 중량을 기준으로 100 내지 5000 wt.-ppm 범위의 양의 Ag-제올라이트 입자 (508)와 접촉시켜, 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (504)를 수득하는 단계를 포함하는, 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법 (100).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (xii)에서, 상기 접촉은 입자 혼합 장치 (400)를 이용해 수행되며,
    상기 입자 혼합 장치 (400)는 하기 a) 및 b)를 포함하며:
    a) 하기 i) 및 ii)를 포함하는 제1 용적 (volume) (401):
    i) 상기 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)의 적어도 일부로 된 제1 스트림 (402); 및
    ii) 제1 기체 압력 (pSAP), 및
    b) 하기 i) 및 ii)를 포함하는 추가 용적 (403)
    i) Ag-제올라이트 (508)로 된 추가 스트림 (404); 및
    ii) 추가의 기체 압력 (pAgZ),
    상기 추가 용적 (403)이 제1 용적 (401)과 유체-소통가능하게 (fluid-conductively) 연결되고;
    제1 기체 압력 (pSAP)이 상기 추가 기체 압력 (pAgZ) 보다 낮은, 제조 방법 (100).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (504)가, 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (504)를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 Ag-제올라이트 입자 (508)를 포함하는, 제조 방법 (100).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 Ag-제올라이트 입자 (508)가 Ag-제올라이트 입자 (508)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위의 양으로 Ag를 포함하는, 제조 방법 (100).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 Ag-제올라이트 입자 (508)가 하기 a) 내지 c) 중 하나 이상에 부합되는, 제조 방법 (100):
    a) 평균 입자 크기: 1 내지 8 ㎛ 범위;
    b) 최대 입자 크기: 10 ㎛ 미만;
    c) 부피 밀도 (bulk density): 0.1 내지 0.8 g/cm3 범위.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 Ag-제올라이트 입자 (508)가 Zn 또는 Na를 더 포함하거나, 또는 Zn과 Na를 모두 더 포함하는, 제조 방법 (100).
  7. 제6항에 있어서,
    상기 Zn이, 상기 Ag-제올라이트 입자 (508)의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 3 중량% 범위의 양으로 상기 Ag-제올라이트 입자 (508)에 포함되는, 제조 방법 (100).
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 Na이, 상기 Ag-제올라이트 입자 (508)의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 10 중량% 범위의 양으로 상기 Ag-제올라이트 입자 (508)에 포함되는, 제조 방법 (100).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 단계 (xi)는 상기 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자 (501)를 100 내지 200℃ 범위의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는, 제조 방법 (100).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 단계 (xii)에서, 상기 접촉이,
    a) 상기 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)의 제1 분획 (601)의 총 중량을 기준으로, 1 내지 20 중량% 범위의 양으로 Ag-제올라이트 입자 (508)를 포함하는, 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)의 제1 분획 (601)을 제조하는 단계;
    b) 상기 제1 분획 (601)내 Ag-제올라이트 입자 (508)의 양 보다 적은 양으로 Ag-제올라이트 입자 (508)를 포함하는, 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)의 추가 분획 (602)을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)의 제1 분획 (601)과 상기 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)의 추가 분획 (602)을 혼합하여, 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (504)를 수득하는 단계를 더 포함하며,
    상기 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)의 상기 제1 분획 (601)의 중량이 상기 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)의 상기 추가 분획 (602)의 중량 보다 작은, 제조 방법 (100).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 단계 (vi)에서의 상기 중합이 발포제의 존재 하에 수행되는, 제조 방법 (100).
  12. 제11항에 있어서,
    상기 발포제는, 상기 모노머 용액에 첨가되는 CO2 또는 카보네이트인, 제조 방법 (100).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 단계 (vii)에서 배출되는 상기 폴리머 겔이 폴리머 겔 시트 (polymer gel sheet)이고;
    상기 폴리머 겔 시트가 10 내지 200 mm 범위의 두께를 가지는, 제조 방법 (100).
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 단계 (vii)에서 배출되는 상기 폴리머 겔이 폴리머 겔 시트이고;
    상기 폴리머 겔 시트가 30 내지 300 cm 범위의 너비를 가지는, 제조 방법 (100).
  15. 하기 a) 내지 l)을 포함하는, 제조 스트림 (711)에서 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (504)를 제조하기 위한 장치 (700):
    a) 카르복시산 기 (α1)를 가진 하나 이상의 부분적으로 중화된 모노에틸렌계 불포화 모노머를 포함하는 모노머 수용액을 수용하도록 설계된, 제1 용기 (701);
    b) 하나 이상의 가교제 (α3)를 수용하도록 설계된, 추가의 용기 (702);
    c) 제1 혼합 장치 (703):
    상기 제1 혼합 장치 (703)는
    i) 제1 용기 (701) 및 추가의 용기 (702)의 하류에 위치하며,
    ii) 모노머 용액과 하나 이상의 가교제 (α3)를 혼합하도록 설계됨;
    d) 중합 반응기 (704):
    상기 중합 반응기 (704)는
    i) 제1 혼합 장치 (703)의 하류에 위치하며,
    ii) 모노머 수용액 중에서 모노머를 중합하는 동안에, 모노머 수용액과 하나 이상의 가교제 (α3)를 수용하여, 폴리머 겔의 총 중량을 기준으로 수분 함량이 40 - 60 중량%인 폴리머 겔을 수득하도록 설계됨;
    e) 파쇄 장치 (705):
    상기 파쇄 장치 (705)는
    i) 중합 반응기 (704)의 하류에 위치하며,
    ii) 폴리머 겔을 파쇄하도록 설계됨;
    f) 벨트 건조기 (706):
    상기 벨트 건조기 (706)는
    i) 파쇄 장치 (705)의 하류에 위치하며,
    ii) 폴리머 겔을, 건조된 폴리머 겔의 총 중량을 기준으로 수분 함량이 0.5 내지 25 중량%의 범위가 되도록, 건조하도록 설계됨;
    g) 분쇄 장치 (707):
    상기 분쇄 장치 (707)는
    i) 벨트 건조기 (706)의 하류에 위치하며,
    ii) 건조된 폴리머 겔 입자를 분쇄하여, 흡수성 폴리머 입자를 수득하도록 설계됨;
    h) 제1 분급 장치 (708):
    상기 제1 분급 장치 (708)는
    i) 분쇄 장치 (707)의 하류에 위치하며,
    ii) 분쇄된 흡수성 폴리머 입자를 분급하도록 설계됨;
    j) 추가의 혼합 장치 (709):
    상기 추가의 혼합 장치 (709)는
    i) 제1 분급 장치 (708)의 하류에 위치하며,
    ii) 분쇄 및 분급된 흡수성 폴리머 입자 (501)를 추가적인 가교제 (505)와 접촉시켜, 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (502)를 수득하도록 설계됨;
    k) 추가의 분급 장치 (710):
    상기 추가의 분급 장치 (710)는
    i) 추가의 혼합 장치 (709)의 하류에 위치하며,
    ii) 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (502)를 분급하도록 설계됨;
    l) 입자 혼합 장치 (400):
    상기 입자 혼합 장치 (400)는
    i) 추가의 분급 장치 (710)의 하류에 위치하며,
    ii) 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)를, 분급된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (503)의 총 중량을 기준으로 100 내지 5000 wt.-ppm 범위의 양의 Ag-제올라이트 입자 (508)와 접촉시켜, 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (504)를 수득하도록 설계됨.
  16. 제15항에 따른 장치 (700)에서 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (504)를 제조하는 방법.
  17. 제1항 내지 제14항 또는 제16항 중 어느 한항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자.
  18. 복수의 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 (plurality of post-treated surface-crosslinked water-absorbent polymer particles)로서,
    상기 복수의 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량% 범위의 양으로 Ag-제올라이트 입자 (508)를 포함하는, 복수의 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자.
  19. 제17항에 따른 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 또는 제18항에 따른 복수의 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자를 포함하는 복합 재료 (composite material).
  20. 제19항에 있어서,
    폼 (foam), 형상화된 물품 (shaped article), 섬유 (fibre), 호일 (foil), 필름 (film), 케이블 (cable), 봉지재 (sealing material), 액체 흡수성 위생 용품 (liquid-absorbing hygiene article), 식물 및 진균 성장-조절제용 담체, 포장재 (packaging material), 토양 첨가제 (soil additive) 및 건축 자재로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 또는 이들 2종 이상의 조합을 포함하는, 복합 재료.
  21. 복합 재료의 제조 방법으로서,
    제17항에 따른 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 또는 제18항에 따른 복수의 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자와 기재 (substrate), 및 선택적으로 보조 물질을 서로 접촉시키는 것을 포함하는, 제조 방법.
  22. 제21항에 따른 방법으로 수득가능한 복합 재료.
  23. 폼 (foam), 형상화된 물품 (shaped article), 섬유 (fibre), 호일 (foil), 필름 (film), 케이블 (cable), 봉지재 (sealing material), 액체 흡수성 위생 용품 (liquid-absorbing hygiene article), 식물 및 진균 성장-조절제용 담체, 포장재 (packaging material), 토양 첨가제 (soil additive), 활성 화합물의 조절 방출 또는 건축 자재 용도로 사용되는, 제17항에 따른 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자 또는 제18항에 따른 복수의 후처리된 표면-가교된 흡수성 폴리머 입자의 용도.
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