CN102573931A - 用热蒸汽冷凝液制备吸水聚合物颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备吸水聚合物颗粒的方法，其中聚合单体水溶液，并且使用热蒸汽冷凝液制备单体溶液。

Description

用热蒸汽冷凝液制备吸水聚合物颗粒
本发明涉及一种制备吸水聚合物颗粒的方法，其中聚合一种单体水溶液并且所述单体溶液使用蒸汽冷凝液制备。
吸水聚合物颗粒用于制备尿布、卫生棉、卫生巾和其它卫生制品，还可以在商品园艺种植中用作保水剂。所述吸水聚合物颗粒同样可以被称作超吸水剂。
吸水聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，71至103页。
氧气不利地影响聚合动力学。因此在聚合中必须排除氧的存在。用于制备吸水聚合物颗粒的单体溶液包括溶解氧。所述氧在聚合反应前基本除去。这些方法通常基于用氮气吹扫单体溶液并且移除富氧气相。在这个称为惰化的过程中，氮气通常以逆流方式通过单体溶液。例如使用喷嘴、静态混合器或动态混合器或泡罩塔，可以达到气相和单体溶液的良好混合。
DE 3540994A1和EP 0827753A2公开了同向流动惰化，其中惰性气体通过水喷射泵被吸入需被惰化的单体溶液。
DE 19938574A1描述了一种典型的泡罩塔，其中气相和单体溶液的混合度通过额外的混合工具而提高。
EP 1097946A2提出了超声波用于改进分散气泡从惰化的单体溶液中的移除的用途。
WO 2007/028748A1公开了一种惰化方法，其中气相的移除可以省去。
本发明的一个目的在于提供一种制备吸水聚合物颗粒的改进方法；更具体地，优化单体溶液的惰化并且降低所需的惰性气体量。
此目的通过一种通过聚合单体溶液或悬浮液来制备吸水聚合物颗粒的方法而实现，所述方法包括通过将以下物质混合而制备一种单体水溶液或悬浮液
a)至少一种带有酸基的烯键式不饱和单体，
b)任选地一种中和剂，
c)水，和
d)至少一种交联剂，
惰化单体溶液，聚合惰化的单体溶液，任选地后中和得到的聚合物凝胶，干燥，研磨和分级，其中水c)至少部分地为蒸汽冷凝液。
本发明基于发现蒸汽冷凝液基本上不包括溶解氧。当使用蒸汽冷凝液而不是惯用的软化水制备单体水溶液或悬浮液时，在单体水溶液或悬浮液中的溶解氧的比例在惰化前可以已经被显著降低。这样降低了惰化单体水溶液或悬浮液所需的复杂程度。
吸水性聚合物颗粒的制备在下文中详细说明：
吸水性聚合物颗粒基于交联的聚合物，并且通常为不溶于水的。
单体a)优选为可溶于水的，即在23℃时在水中的溶解度通常至少为1g/100g水，优选至少为5g/100g水，更优选至少为25g/100g水，最优选至少为35g/100g水。
合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选的是丙烯酸。
其他合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可能对聚合有相当大的影响。因此所使用的原材料应该有最大的纯度。因此通常有利地是将单体a)专门纯化。合适的纯化方法记载于，例如，WO 2002/055469A1、WO 2003/078378A1和WO 2004/035514A1。一种合适的单体a)为，例如，根据WO 2004/035514A1纯化的丙烯酸，其中含有99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332％重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的对苯二酚单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)的总量中所占的比例优选至少为50mol％，更优选至少为90mol％，最优选至少为95mol％。
单体a)通常包括阻聚剂，优选对苯二酚单醚，作为储存稳定剂。
单体溶液优选含有至多250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm、优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、特别是约50重量ppm的对苯二酚单醚，各自基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可以通过含合适量的对苯二酚单醚的带有酸基的烯键式不饱和单体而制备。
优选的对苯二酚单醚为对苯二酚单甲基醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
制得的聚合物凝胶的酸基通常已被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常是通过将中和剂b)以水溶液的形式或也可以优选地以固体形式混入而完成。中和程度优选为25至85mol％，对于“酸性”聚合物凝胶更优选地为30至60mol％，最优选地为35至55mol％，对于“中性”聚合物凝胶更优选地为65至80mol％，最优选地为70至75mol％，可以使用常规中和剂b)，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及它们的混合物。除了碱金属盐，也可以使用铵盐，如三乙醇胺的盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但是极特别优选的是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及它们的混合物。
然而，也可以在聚合之后，在聚合中聚合物凝胶形成的阶段进行至少部分中和(后中和)。因此可以在聚合之前通过向单体溶液中实际添加部分中和剂b)而中和至多40mol％、优选10至30mol％、更优选15至25mol％的酸基，并且仅在聚合后，在聚合物凝胶阶段，才调整所需的最终的中和度。当聚合物凝胶至少部分地在聚合之后中和时，优选将聚合物凝胶机械粉碎，例如使用挤出机，在这种情况下可以将中和剂喷雾、喷洒入或倒入，然后小心混合。为此，可将获得的凝胶块重复挤出以进行均质化。
水c)用于调节单体溶液或悬浮液的水含量至所需值，优选40至75重量％，更优选45至70重量％，最优选50至65重量％。
所用的水c)至少部分地为蒸汽冷凝液。在水c)中的蒸汽冷凝液的比例优选至少为50重量％，更优选至少90重量％，最优选至少95重量％。
蒸汽通常通过使特别准备的水——称为壶给水(kettle feedwater)——，在压力下，例如1.5bar、4bar、16bar或100bar，通过合适的热交换器蒸发而产生。为了防腐蚀的缘故，通常在壶给水中添加一种还原剂，例如肼。
当蒸汽冷凝时，蒸发热重新释放并且可以用来加热。在冷凝过程中所获得的蒸汽冷凝液通常不再使用。蒸发热释放的温度在此处是蒸汽压力的函数，例如，大约在4bar时为145℃。利用蒸汽，例如，可加热在制备吸水聚合物颗粒中使用的强制通风带式干燥器中的空气。
蒸汽冷凝液基本上不含溶解氧。氧含量的升高应通过在蒸汽冷凝液的储藏和运输过程中排除氧来避免。
蒸汽冷凝液中含有的溶解氧优选地小于1ppm，更优选小于0.5ppm，最优选小于0.1ppm。氧含量使用市售的氧探针(oxygen probe)在20℃和环境压力下测量。
合适的交联剂d)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。所述基团为，例如，可以通过自由基聚合进入聚合物链的烯键式不饱和基团，以及可以与单体a)的酸基形成共价键的官能团。另外，可以与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐同样适于用作交联剂d)。
交联剂d)优选为含有至少两个可聚合基团的化合物，所述基团可以自由基聚合进入聚合物网状结构。合适的交联剂d)为，例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP 0530438A1所述；二-和三丙烯酸酯，如EP 0547847A1、EP 0559476A1、EP 0632068A1、WO 93/21237A1、WO 2003/104299A1、WO 2003/104300A1、WO 2003/104301A1和DE 10331450A1所述；除了丙烯酸酯基团之外还含有其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE 10331456A1和DE 10355401A1所述；或交联剂混合物，例如，如DE 19543368A1、DE 19646484A1、WO90/15830A1和WO 2002/032962A2所述。
优选的交联剂d)为季戊四醇基三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷(tetraalloxyethane)、亚甲基二甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
极特别优选的交联剂d)为已经由丙烯酸或甲基丙烯酸酯化为二-或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的丙三醇，例如，WO2003/104301A1所述。3-至10-重乙氧基化丙三醇的二-和/或三丙烯酸酯特别有利。极特别优选的是1-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二-或三丙烯酸酯。最优选的是3-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，特别是3-重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。
交联剂d)的用量优选为0.05至1.5重量％，更优选为0.1至1重量％，最优选为0.3至0.6重量％，各自基于单体a)的用量计。随着交联剂用量的增加，离心保留容量(CRC)降低，并且在21.0g/cm2压力下的吸收量经过一个最大值。
单体溶液或悬浮液被惰化，通常使用氮气作为惰性气体，使得惰化的单体溶液或悬浮液中氧含量优选地小于1ppm，更优选地小于0.5ppm，最优选地小于0.1ppm。
通常，在惰化后在单体溶液或悬浮液中加入引发剂。
所用的引发剂可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂，氧化还原引发剂，光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所使用的还原组分，优选为2-羟基-2-亚磺基乙酸的钠盐、2-羟基-2-亚磺基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。该混合物可以作为
Figure BDA0000150992650000051
和
Figure BDA0000150992650000052
(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)获得。
单体溶液或悬浮液还可以包括可与带有酸基的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体。所述单体为，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
另外，单体溶液或悬浮液同样可以包括水溶性聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素，例如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
合适的反应器为，例如，捏合反应器或带状反应器(belt reactor)。在捏合反应器中，将单体水溶液或悬浮液聚合所形成的聚合物凝胶连续粉碎，例如通过反向旋转的搅拌器轴进行，如WO 2001/038402A1所述。带状反应器中的聚合，例如记载于DE 3825366A1和US 6,241,928。在带状反应器中聚合形成的聚合物凝胶，必须在另外的工艺步骤中粉碎，例如在挤出机或捏合器中。
然而，同样也可以使单体水溶液成为液滴，并且在加热载气流中使所获得的液滴聚合。这使得聚合和干燥的工艺步骤可以结合，如WO2008/040715A2和WO 2008/052971A1所述。
然后优选地将聚合物凝胶在带式干燥器上干燥，直至残留水分含量优选为0.5至15重量％，更优选为1至10重量％，最优选为2至8重量％，残留水分含量使用EDANA(European Disposables andNonwovens Association)推荐的测试方法No.WSP 230.2-05″MoistureContent”测试。残留水分含量过高时，经干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg并且难以进行后续工艺。残留水分含量过低时，经干燥的聚合物凝胶过脆，在之后的粉碎步骤中，获得不期望的大量粒度过小的聚合物颗粒(细粉)。在干燥前凝胶中的固体含量优选为25至90重量％，更优选为从35至70重量％，最优选为40至60重量％。然而，任选地，在干燥操作中也可以使用流化床干燥器或桨叶式干燥器。
其后，将经干燥的聚合物凝胶研磨和分级，用于研磨的设备通常可以为单极或多级的辊式磨机(优选为两级或三级的辊式磨机)、销棒式磨机、锤式磨机或振动式磨机。
作为产品部分而移出的聚合物颗粒的平均粒度优选至少为200μm，更优选为从250至600μm，极特别为从300至500μm。产品部分的平均粒度可以使用EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)推荐的测试方法WSP 220.2-05″Particle Size Distribution″进行测试，其中筛分部分的质量比例以累积的方式绘图，平均粒度通过图解确定。这里的平均粒度为产生累积50重量％的筛目大小的值。
粒度至少为150μm的颗粒的比例优选至少为90重量％，更优选至少为95重量％，最优选至少为98重量％。
具有过小粒度的聚合物颗粒会降低渗透性(SFC)。因此过小聚合物颗粒(细粉)的比例应该小。
因此通常将过小聚合物颗粒移出并且循环回工艺过程中。这优选在聚合之前，聚合期间或刚刚聚合之后即在聚合物凝胶干燥之前进行。过小聚合物颗粒可以在循环前或循环期间用水和/或表面活性剂水溶液进行润湿。
也可在后续工艺步骤中除去过小聚合物颗粒，例如在表面后交联后或其他涂覆步骤之后。在这种情况下，循环的过小聚合物颗粒是已经表面后交联或以另一种方式涂覆过的，例如用热解法二氧化硅。
当捏合反应器用于聚合时，过小聚合物颗粒优选在聚合过程的最后三分之一期间加入。当过小聚合物颗粒在非常早的阶段加入时，例如实际加入到单体溶液中，这会降低所得吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而，这可以例如通过调节交联剂b)的用量而补偿。
当过小聚合物颗粒在非常晚的阶段加入——例如直到连接在聚合反应器下游的设备中才加入，例如加入至挤出机中——时，过小的聚合物颗粒难以容入所得的聚合物凝胶中。而未被充分容入的过小聚合物颗粒在研磨时与干燥的聚合物凝胶再次脱离，因此在分级过程中再次被移出，增加了待循环的过小聚合物颗粒的量。
粒度至多850μm的颗粒的比例优选至少为90重量％，更优选至少为95重量％，最优选至少为98重量％。
粒度至多600μm的颗粒的比例优选至少为90重量％，更优选至少为95重量％，最优选至少为98重量％。
过大粒度的聚合物颗粒会降低溶胀率。因此过大聚合物颗粒的比例也应较小。
因此通常将过大的聚合物颗粒去除并将其循环回已干燥的聚合物凝胶的研磨过程中。
为进一步提高性能，聚合物颗粒可以进行表面后交联。合适的表面后交联剂为含有可以与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如，多官能胺，多官能酰氨基胺，多官能环氧化物，如EP 0083022A2、EP 0543303A1和EP 0937736A2中所述；二元或多元醇，如DE 3314019A1、DE 3523617A1和EP 0450922A2中所述；或β-羟烷基酰胺，如DE 10204938A1和US6,239,230所述。
其他记载的合适的表面后交联剂有：环状碳酸酯，记载于DE 4020780C1；2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羟乙基-2-噁唑烷酮，记载于DE 19807502A1；二-和多2-噁唑烷酮，记载于DE 19807992C1；2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物，记载于DE 19854573A1；N-酰基-2-噁唑烷酮，记载于DE 19854574A1；环状脲，记载于DE 10204937A1；二环酰胺缩醛，记载于DE 10334584A1；氧杂环丁烷和环状脲，记载于EP 1199327A2；以及吗啉-2，3-二酮及其衍生物，记载于WO2003/031482A1。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物、以及丙二醇与1，4-丁二醇的混合物。
极特别优选的表面后交联剂为2-羟基乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1，3-丙二醇。
另外，也可以使用含有另外的可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE 3713601A1所述。
表面后交联剂的用量优选为0.001至2重量％，更优选为0.02至1重量％，最优选为0.05至0.2重量％，各自基于聚合物颗粒计。
除表面后交联剂之外，可以将多价阳离子在表面后交联之前、表面后交联期间或表面后交联之后施用于颗粒表面。
可以使用的多价阳离子为，例如，二价阳离子如锌离子、镁离子、钙离子和锶离子，三价阳离子如铝离子，四价阳离子如钛离子和锆离子。可能的抗衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(如乙酸根、柠檬酸根和乳酸根)。优选为硫酸铝和乳酸铝。除了金属盐以外，也可以使用多胺作为多价阳离子。
多价阳离子的用量为，例如，0.001至1.5重量％，优选为0.005至1重量％，更优选为0.02至0.8重量％，各自基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以这种方法进行：将表面后交联剂的溶液喷至干燥聚合物颗粒上。喷洒之后，对涂覆有表面后交联剂的聚合物颗粒进行热力干燥，表面后交联反应可以在干燥前或干燥期间进行。表面后交联剂溶液的喷洒优选在带有移动混合工具的混合器中进行，例如螺杆式混合器、圆盘式混合器和桨式混合器。特别优选的是卧式混合器，例如浆式混合器，极特别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器的差别在于混合轴位置的不同，即，卧式混合器具有水平安装的混合轴，而立式混合器具有竖直安装的混合轴。合适的混合器为，例如卧式犁铧式混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(ProcessallIncorporated；Cincinnati；US)和Schugi(Hosokawa MicronBV；Doetinchem；the Netherlands)。然而，也可以在流化床中喷洒表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液形式使用。非水溶剂的含量和/或溶剂总量可以用于调节表面后交联剂渗入聚合物颗粒的深度。
当仅用水作为溶剂时，有利地添加表面活性剂。这样改善了润湿性能并且降低了成块倾向。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中质量混合比例优选为从20∶80至40∶60。
热力干燥优选在接触式干燥器、更优选桨式干燥器、最优选圆盘式干燥器中进行。合适的干燥器为，例如，Hosokawa
Figure BDA0000150992650000094
卧式桨式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)，Hosokawa
Figure BDA0000150992650000095
圆盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)和Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，也可以使用流化床干燥器。
干燥可以在混合器自身中实现，通过加热夹套或吹入热空气。同样合适的为下游干燥器，例如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中进行混合和干燥。
优选的干燥温度为100至250℃范围内，优选为120至220℃，更优选为130至210℃，最优选为150至200℃。在该温度下在反应混合器或干燥器中的停留时间优选为至少10分钟，更优选为至少20分钟，最优选为至少30分钟，并且通常至多60分钟。
随后，经表面后交联的聚合物颗粒可以被再次分级，过小和/或过大聚合物颗粒被移出并且循环回工艺过程中。
为进一步提高性能，表面后交联聚合物颗粒可以被涂覆或再润湿。
再润湿优选在30至80℃下进行，更优选在35至70℃下进行并且最优选在40至60℃下进行。在过低的温度下，吸水聚合物颗粒倾向于结块，并且，在过高温度下，水已经显著蒸发。用于再润湿的水的用量优选从1至10重量％，更优选为从2至8重量％并且最优选为从3至5重量％。再润湿增加聚合物颗粒的机械稳定性并且降低其静电倾向。
用于提高溶胀率和渗透性(SFC)的合适涂料为，例如，无机惰性物质，如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粉尘粘着的合适涂料为，例如，多元醇。用于抵抗聚合物颗粒不期望的结块倾向的合适涂料为，例如，热解法二氧化硅，如
Figure BDA0000150992650000101
以及表面活性剂，如
所述吸水聚合物颗粒具有的含湿量优选为1至15重量％，更优选为2至10重量％，最优选为3至5重量％，水含量由EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法WSP 230.2-05″Moisture Content″测定。
所述吸水聚合物颗粒具有的离心保留容量(CRC)通常至少为15g/g，优选至少为20g/g，优选至少为22g/g，更优选至少为24g/g，最优选至少为26g/g。所述吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于60g/g。离心保留容量(CRC)由EDANA(European Disposables andNonwovens Association)推荐的测试方法WSP 241.2-05″CentrifugeRetention Capacity″测定。
所述吸水聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下具有的吸收量通常至少为15g/g，优选至少为20g/g，优选至少为22g/g，更优选至少为24g/g，最优选至少为26g/g。所述吸水聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收量通常低于35g/g。在49.2g/cm2压力下的吸收量以类似于EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法WSP 242.2-05″Absorption under Pressure″测定，除了用49.2g/cm2的压力代替21.0g/cm2的压力。
实施例
在制备吸水聚合物颗粒的工厂中，在强迫通风带式干燥器中使用的空气通过蒸汽加热。对所获得的蒸汽冷凝液中的氧含量进行测定，其小于0.1ppm，即，蒸汽冷凝液不含有任何可探测量的溶解氧。
作为对比，对工厂中使用的软化水中的氧含量进行了测定。所述软化水包括8ppm的溶解氧。

Claims (7)

1.一种制备吸水聚合物颗粒的方法，所述方法包括通过将以下物质混合而制备一种单体水溶液或悬浮液
a)至少一种带有酸基的烯键式不饱和单体，
b)任选地，一种中和剂，
c)水，和
d)至少一种交联剂，
惰化单体溶液，聚合惰化的单体溶液，任选地后中和得到的聚合物凝胶，干燥，研磨和分级，其中水c)至少部分为蒸汽冷凝液。
2.权利要求1的方法，其中水c)中蒸汽冷凝液的含量至少是50重量％。
3.权利要求1或2的方法，其中蒸汽冷凝液含有小于1ppm的溶解氧。
4.权利要求1至3中任意一项的方法，其中单体水溶液或悬浮液中的氧含量通过惰化而降低至1ppm以下。
5.权利要求1至4中任意一项的方法，其中单体a)为部分中和的丙烯酸，其中和程度至少为50mol％。
6.权利要求1至5中任意一项的方法，其中单体a)已被中和至25至85mol％的程度。
7.权利要求1至6中任意一项的组合物，其中吸水聚合物颗粒具有的离心保留容量至少为15g/g。
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